聚丙交酯、聚乙交酯及该二者共聚物的制备方法

摘要

本发明公开了一种聚丙交酯、聚乙交酯及该二者共聚物的制备方法，该方法是将丙交酯或乙交酯或丙交酯和乙交酯的混合物这三种物质中的任意一种视为单体，在所述单体中加悬浮剂、催化剂，然后搅拌、升温，聚合成粒状产品，所述悬浮剂是沸点大于90℃的烷烃，聚合的温度大于单体熔点小于悬浮剂沸点。本发明制备方法能用于工业化大规模生产，能有效的解决现有技术中存在的材料在制备中的散热难的问题以及后处理过程中的溶解费时、熔融造粒或者粉碎造粒带来的成本高、设备投资大的问题。本发明制备方法聚合出的产品分子量高纯度高并且直接呈粒状，不需要再造粒，工艺简单，设备投资和人工成本都很低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙交酯、聚乙交酯及聚丙交酯与聚乙交酯共聚物的制备方法。

背景技术

聚乳酸、聚乙醇酸及其共聚物是目前市场上用量最大的可降解医用材料。它们的生产方法主要是本体聚合。本体聚合理论上会使产品纯净，分子量高，但是本体聚合散热困难，容易导致反应器中部的产物颜色变深，分子量降低，并且由于聚合温度在130℃到180℃之间，低于聚合物的熔融温度，所以导致其后处理十分困难，一般在小规模的制备中是采用聚合完成后，先用溶剂溶解后(如三氯甲烷，丙酮等)，然后再加入沉淀剂(如乙醇，水等)进行沉淀。过程十分费时，溶剂消耗十分巨大。并且由于聚合本身就是一个放热反应，即便以100克的规模制备聚合物也可以观察到体系中间颜色变深，已有一定程度的降解发生。而在大规模制备中，产物聚合后期温度要升到熔融温度以上，再挤出，造粒，设备投资十分巨大，同时过高的反应温度使得部分聚合物降解，也不容易制备产物纯净，具有高分子量的产品。因此用目前这种本体聚合的方法生产聚丙交酯、聚乙交酯及该二者共聚物成本是很高的。  为了解决这个问题人们开始研究悬浮聚合法来合成聚乙交酯和聚丙交酯。这种聚合方法通常是将单体分散在硅油介质中，通过机械搅拌得到悬浮的小液珠，液珠尺寸在几十微米和几百微米范围内，还可以加入稳定剂来保持体系稳定。聚合反应是由能溶于单体的催化剂所引发的，在每个液珠中都进行着一个本体聚合反应，因此这一反应过程可以被认为是在同一时间和相同的反应条件下进行了一系列的本体聚合反应。因为有分散介质的存在，所以聚合体系传热性能较好。但是人们以硅油作悬浮剂，而硅油比较容易吸水，并且粘稠，一方面工业生产中很难保证自己组分的纯度，另一方面于硅油粘稠在聚合中后期处理很困难，导致到目前为止还不能用悬浮聚合法制备到高分子量的聚合物，更不能用此法进行工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产成本低、产品纯度高分子量高并能大规模生产的聚丙交酯、聚乙交酯及该二者共聚物的制备方法。

本发明提供的这种聚丙交酯、聚乙交酯及该二者共聚物的制备方法是：将丙交酯或乙交酯或丙交酯和乙交酯的混合物这三种物质中的任意一种视为单体，在所述单体中加悬浮剂、催化剂，然后搅拌、升温，聚合成粒状产品，所述悬浮剂是沸点大于90℃的烷烃，聚合温度大于单体熔点小于悬浮剂沸点。

本发明制备方法相对现有本体聚合技术而言解决了材料在制备中的散热难的问题以及后处理过程中的溶解费时、熔融造粒或者粉碎造粒带来的成本高、设备投资大的问题。并且聚合出的产品分子量高纯度高并且直接呈粒状，不需要再造粒，设备也只需要反应釜、搅拌机、加温设备，因此工艺和设备都比较简单，设备投资和人工成本都很低。相对现有悬浮聚合技术而言，本发明最大的优点是生产的产品纯度高分子量高，并能实现工业产业化生产，这是因为本发明采用的悬浮剂为高沸点烷烃，它组分单一纯度高，容易纯化，粘度低容易除去，因此能生产出高品质的产品，加之工艺简单设备也简单，因此能进行工业化大规模生产。

具体实施方式

本发明方法中悬浮剂采用高沸点烷烃即沸点高于90℃的烷烃，悬浮剂与单体的质量比为5∶1-1∶1。催化剂可以使用任何一种，如目前常用催化剂：含锡催化剂的有辛酸亚锡等，阴离子催化剂有三烷基铝以及它们的一些复合物，比如三异丁基铝，三异丁基铝-水，三异丁基铝-水-磷酸复合体系等，还有一些新的高活性的有机金属化合物，有机过渡金属化合物的等能使丙交酯的聚合更加迅速，分子量更高。催化剂与单体的摩尔比一般在1∶100-1∶10000范围内任意选取。将单体、催化剂、悬浮剂混合搅拌加温，使单体发生聚合，聚合温度大于单体熔点小于悬浮剂沸点，聚合的时间在1小时-24小时范围内。以下是发明人对本发明制备方法进行的小试的几个实施例：

实施例1

设备：磁力搅拌器、三口烧瓶。

将搅拌子、50克DL丙交酯(单体)，100毫升壬烷，加入到容积为250毫升的三口烧瓶中，对三口瓶进行油浴加温，先升温到130℃，边升温边通氮气，排除体系空气，当体系中丙交酯完全融化时，加入催化剂辛酸亚锡和0.5毫升的硅油(起稳定剂作用)，催化剂与丙交酯的摩尔比为万分之六，升温到145℃到150℃之间，调节转速到500rpm，反应6小时，停止加温，持续搅拌直至冷却至室温(可以防止在高温时粒子的粘连)，将液体滤去，即得到粒径在2毫米到0.2毫末之间无色，透明的聚丙交酯(聚乳酸)粒子。干燥后使用三氯甲烷作为溶剂，于25℃测量分子量，根据公式：

[η]＝2.21×10^-4M_v^0.77

计算得到粘均分子量为8万。

实施例2：

将搅拌子，75克L丙交酯，150毫升壬烷，加入到容积为250毫升三口瓶中，油浴加温，先升温到110℃，边升温边通氮气，尽量去除体系中的空气，到丙交酯全部融化，加入单体催化剂摩尔比为万分之十的辛酸亚锡，0.5毫升硅油作为悬浮稳定剂，升温到140℃到150℃之间，调节搅拌速度到500rpm，反应7小时。同样为了防止粒子在高温下粘连，在持续搅拌的基础下迅速冷却到室温，将得到的体系过滤，得到粒径在3毫米到0.2毫米之间的无色透明粒子。干燥后，使用三氯甲烷作为溶剂，于25℃测量分子量，根据公式：

[η]＝5.45×10^-4M_v^0.73

计算得到粘均分子量为6万左右。

实施例3：

将搅拌子，50克DL丙交酯，25克乙交酯，75毫升壬烷，加入到容积为250毫升的三口瓶中，加入单体催化剂摩尔比为百分之一的催化剂，按照和前面相同的上述实施例的工序聚合3小时，反应结束后冷却过滤，即得到无色透明的聚乳酸聚乙醇酸共聚物粒子。

实施例4：

将搅拌子，75克DL丙交酯，150毫升壬烷，加入到容积为250毫升的三口瓶中，加入单体催化剂摩尔比为万分之一的催化剂，按照和前面相同的上述实施例的工序聚合24小时，反应结束后冷却过滤，即得到无色透明的聚乳酸粒子。

实施例5：

搅拌采用机械搅拌，将三口烧瓶固定好，加入150克乙交酯，250毫升壬烷，先升温到100℃左右，边升温度，边通氮气，将乙交酯全部融化，将搅拌头固定在两液面之间，加入单体催化剂摩尔比为万分之十的辛酸亚锡，调节搅拌速度到400rpm，于温度140℃到150℃之间，反应8小时后，冷却得到粒径在2毫米到0.1毫米无色透明粒子。

实施例6：

搅拌采用机械搅拌，并将三口烧瓶固定好，加入75克DL丙交酯，加入375毫升癸烷，先升温到130℃，边加热，边通氮气，将丙交酯全部融化后，加入单体与催化剂摩尔比为万分之十四的辛酸亚锡，调节搅拌速度到600rpm，于温度150℃到155℃之间聚合10小时，冷却得到粒径在1.5到0.1毫米之间的无色透明粒子。