减少甲醇制低碳烯烃反应中催化剂污染的方法

摘要

本发明涉及一种减少甲醇制低碳烯烃反应装置开车过程中催化剂污染的方法，主要解决现有技术中在开车过程中催化剂污染严重的问题。本发明通过采用将带有焦炭的分子筛催化剂返回到反应区后继续与所述原料进行反应，当反应器内的催化剂平均积炭量达到2.0～6.0％重量后，再生器内喷入燃烧油，迅速将再生器加热到500～700℃；将催化剂循环到再生器内，积炭燃烧产生热量；停止喷燃烧油，并建立反应器与再生器之间的催化剂循环；当再生器温度能够稳定在600～700℃之间后，停用辅助燃烧室的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种减少甲醇制低碳烯烃反应装置开车过程中催化剂污染的方法。

背景技术

烯烃，本发明主要是指乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US 6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。

在甲醇制低碳烯烃装置的开车过程中，不可避免的需要向再生器内喷入燃烧油进行升温，而且催化剂接触燃烧油的时间较长，使得燃烧油中的某些杂质对催化剂的活性形成损害，本发明有针对性的解决了这一问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中在开车过程中催化剂污染严重的问题，提供一种新的减少甲醇制低碳烯烃反应装置开车过程中催化剂污染的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有催化剂接触污染物时间短，催化剂活性流失少等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种减少甲醇制低碳烯烃反应装置开车过程中催化剂污染的方法，包括以下步骤：a.提供一种循环流化床反应再生装置，包括反应器、再生器和催化剂循环区；b.用辅助燃烧室将再生介质加热后进入再生器，从而将再生器加热到200～500℃；c.将包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂装入循环流化床反应再生装置中，通过催化剂的循环将反应区加热到150～450℃；d.包括甲醇的原料进入反应器与催化剂接触，在所述催化剂上生成焦炭，所述带有焦炭的分子筛催化剂在离开反应器的反应区后，不进入再生器烧炭再生，而是通过催化剂循环管线返回到反应区后继续与所述原料进行反应，当反应器内的催化剂平均积炭量达到2.0～6.0％重量后，再生器内喷入燃烧油，迅速将再生器加热到500～700℃；e.将所述带有2.0～6.0％重量积炭的催化剂循环到再生器内，积炭燃烧产生热量；f.停止向再生器喷燃烧油，并建立反应器与再生器之间的催化剂循环；g.当再生器温度能够稳定在600～700℃之间后，停用辅助燃烧室。

上述技术技术方案中，所述分子筛选自SAPO-34；所述反应器为快速流化床；所述再生介质为空气；所述燃烧油为自燃温度在300～400℃的柴油；所述柴油含有低于400ppm的硫和低于200ppm的氮；所述再生器喷入燃烧油之前，再生器密相段温度要大于所述柴油的自燃温度；所述辅助燃烧室内通入燃料气与再生介质中的氧气发生反应并放出热量，用于将再生介质加热。

本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

采用本发明的方法，具有如下优点：(1)升温过程催化剂与燃烧油接触时间短，催化剂活性流失少；(2)开车时间短；(3)低碳烯烃收率高；(4)减少了燃烧油的用量，经济性好；(5)合理的利用了积炭燃烧产生的热量。

采用本发明的技术方案：所述分子筛选自SAPO-34；所述反应器为快速流化床；所述再生介质为空气；所述燃烧油为自燃温度在300～400℃的柴油；所述柴油含有低于400ppm的硫和低于200ppm的氮；所述再生器喷入燃烧油之前，再生器密相段温度要大于所述柴油的自燃温度；所述辅助燃烧室内通入燃料气与再生介质中的氧气发生反应并放出热量，用于将再生介质加热，催化剂活性稳定，可以实现最高83％重量的低碳烯烃收率，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方案的流程示意图。

图1中，1为反应器原料进料；2为反应器反应区；3为气固快速分离区；4为汽提区；5为反应器外循环斜管；6为待生斜管；7为再生器密相段；8为反应器气固旋风分离器；9为反应器分离区；10为再生斜管催化剂流量控制滑阀；11为产品气出口管线；12为再生器稀相段；13为再生介质入口管线；14为待生斜管催化剂流量控制滑阀；15为再生器外取热器；16为再生器气固旋风分离器；17为再生烟气出口管线；18为反应器外取热器；19为再生斜管；20为中压蒸汽进入反应器管线；21为再生器；22为反应器；23为燃烧油入口管线；24为再生器底部大型加剂线。

包括甲醇原料的物流经进料管线1进入反应器22的反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离区3进入反应器分离区9，其中，气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备分离的催化剂经入旋风分离器8分离进行再次分离，催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4，气相产品经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离区3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后分为两部分，一部分通过催化剂外循环斜管5返回到反应区2的底部；另外一部分经过待生斜管6进入再生器21的密相段7中烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经过旋风分离器16后通过烟气出口管线17进入后续的能量回收系统，再生完成的催化剂通过再生斜管19返回反应区2。开车时，催化剂通过再生器底部的大型加剂线加入反应再生系统内，燃烧油自管线23进入再生器密相段7中；当把原料切入反应器前，采用自管线20切入反应器的中压蒸汽流化催化剂。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

如图1所示的甲醇制烯烃反应-再生系统，反应器为快速床，再生器为鼓泡床，催化剂为SAPO-34分子筛，甲醇进料量为4吨/小时，辅助燃烧室内通入燃料气点火用于将再生介质加热，再生介质被加热后进入再生器，将再生器加热到350℃左右。将催化剂通过大型加剂线装入循环流化床反应再生装置中，通过催化剂的循环将反应区加热到275℃；关闭催化剂循环斜管的再生滑阀和待生滑阀，然后将甲醇通入反应器与催化剂接触，在所述催化剂上生成焦炭，所述带有焦炭的分子筛催化剂在离开反应器的反应区后，不进入再生器烧炭再生，而是通过催化剂循环管线返回到反应区后继续与所述原料进行反应，当反应器内的催化剂平均积炭量达到3.5％重量后，再生器内喷入柴油，迅速将再生器加热到580℃。所述柴油含有低于400ppm的硫和低于200ppm的氮。将所述带有2.0～6.0％重量积炭的催化剂循环到再生器内，积炭燃烧产生热量后，停止向再生器喷燃烧油，并建立反应器与再生器之间的催化剂循环；当再生器温度能够稳定在650℃左右后，停用辅助燃烧室。

整个开车过程历时约2小时，燃烧油与催化剂接触的时间只有15分钟，而且辅助燃烧室没有喷入燃烧油，只用了燃料气。另外，在连续10天的运行过程中，低碳烯烃收率最高达到83％重量。

显然，采用本发明所述的技术方案，可以大大降低燃烧油与催化剂的接触时间，从而降低了催化剂活性的流失，具有明显的技术优势，可以用于低碳烯烃的生产中。