甲醇甲苯烷基化制对二甲苯联产低碳烯烃催化剂的研究

摘要

随着石油资源的日益匮乏，传统对二甲苯的生产方式已不能满足下游需求。近年来我国煤化工产业发展迅速，其初产品甲醇产能过剩严重，因此利用过剩的甲醇和甲苯为原料，直接合成对二甲苯具有极大的价值和意义。甲醇甲苯烷基化制对二甲苯主要以沸石分子筛为催化剂，在未改性催化剂上，产物二甲苯会达到热力学平衡状态，对二甲苯仅占二甲苯质量的23%左右，而邻、间、对二甲苯异构体之间的沸点非常接近，后续分离提纯非常复杂，成本能耗巨大。ZSM-5分子筛具有特殊的微孔结构和可调节的酸量，因此通过改性来调节催化剂的微孔孔结构和酸量可以制备高选择性催化剂。但是，如何提高PX选择性，以及如何在提高PX的选择性的同时保证催化剂的稳定性都是急需解决的问题。 本文使用固定床反应器，首先考察了不同硅铝比的催化剂对反应的影响，发现硅铝比300的ZSM-5分子筛具有最高的反应活性，其甲苯转化率最高为39.16%，但是PX得选择性只有23%左右。为了提高分子筛催化剂的选择性、活性以及稳定性，需要对分子筛进行调整酸量和酸强度表面修饰，也需要对 ZSM-5 催化剂的孔口进行调变。使用硅铝比300的ZSM-5分子筛，分别采用P、Mg、Ca、Zn、La、Si对分子筛进行改性，采用XRD、NH3-TPD、BET等表征手段对改性前后催化剂进行了表征分析。 研究结果发现，Mg、Ca、La 改性可以提高甲苯转化率，其中 Ca 改性效果最好，甲苯平均转化率达到了45.10%；当Ca的负载量低于4%时，甲苯转化率随着负Ca载量的增加而提高，最高可达到50%左右，并且钙改性可以大幅度提高气相产物中低碳烯烃的收率，C2=+C3=+C4=三烯收率提高到84%。Si改性虽然显著提高PX选择性，当负载量为6%时最高可到65%。但是，硅改性后催化剂的活性大幅度降低，甲苯转化率也大幅度降低，所以单纯的Si改性没有应用价值。 鉴于单独的Ca和Si改性都不能使产物PX选择性达到预期效果，最后使用硅钙复合改性。首先用4%的Si 对ZSM-5 分子筛进行改性，然后进行钙改性。催化剂评价结果表明：4%Si+8%Ca 复合改性以后，对二甲苯的选择性最高可以达到 95%，并且气相中低碳烯烃C2=+C3=+C4=的收率最高可达85%，但是甲苯转化率只有10.32%左右。

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