可硫酸化或磺化的有机物质的硫酸化或磺化和进行更快的强放热气/液反应的方法和装置

摘要

本发明公开了一种用于用SO

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于可硫酸化或可磺化的有机物质的硫酸化或磺化以及在常规薄层降膜反应器(例如管式反应器或环形隙式反应器)中进行快速高度放热的气液反应的改进的方法，其特征在于，根据本发明进行的SO₃/空气混合物的引入是通过在反应管内(沿着反应管)或在环形隙式降膜反应器的环形隙内的若干进料位点。

背景技术

根据目前的方法进行有机化合物的硫酸化或磺化，包括：将液体有机起始材料与含有SO₃的气体混合物(例如，与转化气，又叫转化炉气)反应。磺化或硫酸化反应是高度放热的反应，因此伴随着反应混合物中三氧化硫的局部高浓度产生过磺化或过硫酸化产物以及不良副反应，这些对于产品的质量都有相当大的不利影响。

在DE 2 621 455中说明了一种方法，其中在特定的混合反应器中，在湍流混合条件下，将要磺化的有机物质与未稀释的液体或气体三氧化硫一起流动，所述反应混合物在反应器外冷却，并再次引入该混合反应器中。反应产物的产量和颜色都不能令人满意。

专利公开DE 1 443 500中说明了一种用于有机物质的连续磺化的装置，该装置包括反应混合物从中通过的若干混合器，其中反应混合物从在前的混合器通过进入接着的具有介质冷却的反应器，并在此加入稀释的SO₃。该方法以两个步骤来注入SO₃，即，在第一步中以少于化学计量的量加入，但是该反应器系统技术上比较昂贵并且还没有发现应用。

专利号为3,482,947的美国专利说明了一种单管式或多管式膜反应器，其中要磺化的原料通过贮液器被均匀施加到反应管的内表面，反应管中设置有直径更小的另一个管，从而形成了环形隙，因此所述液体以膜的形式均匀施加到反应管中。稀释的SO₃气被引入插入的管中。这样将要被磺化的原料膜与自发反应的稀释的SO₃气直接接触。这导致了局部过磺化，也就是说，大量过量的SO₃提供到所述膜表面或在所述表面上形成的液滴上。这导致了不良的副反应并使反应产物的颜色的变差。

在专利号为3,667,919的美国专利中，说明了用于降膜式环形缝隙磺化反应器的反应器头部，采用这样的反应器头部可分别在外反应管的内表面和内反应管的外表面施加所述有机原料。以这种方式，按照推测会生产出对应于所述内径和外径的具有均匀厚度的膜，以避免额外的SO₃供给到较薄的膜上。用这种方法也会将有机材料和SO₃聚集到一起，如上所述，导致具有副反应和颜色差的缺点的过磺化。

美国专利No.3,169,142中描述了一种装置，其中在膜管式反应器中将要被磺化的液体以膜的形式施加到内壁，稀释的SO₃气体通过喷嘴引入到内管中。所述管的外壁被冷却，用来带走在该非常快速的放热反应中产生的热。实际上，所述装置被限制为仅有一个管；也没有说明有机原料和稀释的SO₃气体如何均匀分布。在此，有机原料和SO₃气体仍被同时聚集到一起，从而由于局部过大浓度的SO₃而导致了不良副反应的出现。同时，因为不能充分带走热量而使温度大大上升，这又进一步促进了副反应并导致了反应产物颜色的变差。这种装置也已经不再用于实践中。

在专利公开DE 2 923 510中描述了一种用于烷基化芳烃磺化的方法，其中有机原料在专门的反应器中(在该文中称为CHEMITHON Jet ImpactReactor(喷射碰撞反应器))被雾化以产生大的表面积，所形成的细小的液滴能够与SO₃反应。反应混合物细微分布的液滴与冷却的、再循环的磺酸(反应混合物)强烈混合，冷却的、再循环的磺酸已在旋风分离器中脱气并进而冷却(骤冷)。该方法的缺点是产物流在从反应器到旋风分离器(气/液分离)的路径中没有被冷却，从而使温度极度上升。与反应中通过外部冷却表面直接开始冷却的降膜反应器相比，这使得其产物更黑。所以，这种类型的反应器仅仅用于产物颜色不重要的情况。

在美国专利No.4,335,079中，描述了膜的磺化，其中所述膜被施加到旋转的球体的内表面，通过各种区域将SO₃气体引入到该膜上。然而，膜的厚度不够均匀，所以不能发生均匀的磺化。此外，所述装置太复杂，所以在实践中没有应用。

在“Sulfonation technology in the detergent industry”，Kluwer AcademicPublishers(1991)，Dordrecht，Netherlands，Herman de Groot，W.，p.148，中，描述了CHEMITHON降膜反应器，其目前用于去污剂工业。在该方法中，如上所述，有机原料和SO₃也同时结合，者导致过磺化，具有副反应和颜色差的缺点。同样，在相对短的时间后，在上部反应区形成结痂。必需进行反应器的清洁，这导致了产率的损失。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种方法和装置，用于在常规薄层降膜反应器中，例如，管式反应器或环形隙式降膜反应器(双层圆柱体的形式)中，用SO₃/空气混合物对有机液体原料的磺化或硫酸化，并用于进行快速、高度放热的气/液反应，其特征在于，所述SO₃/空气混合物的进料被分配至一个反应管内的，或几个反应管的，或环形隙式降膜反应器的环形隙中的多于一个的进料位点，例如，两个进料位点中。

在另一方面，所述方法和装置的特征在于，所述SO₃/空气混合物的分配基于所述反应管的环形表面和插入的管的横截面，或者和环形隙式反应器中的插入的双层管的横截面的比例，因此也就是基于所述反应管和插入的管直径的比例，或基于所述反应双层管和插入的双层管的直径的比例。

在又一个方面，所述方法和装置的特征在于，分割所述SO₃/空气混合物以使50～90％的所述SO₃/空气混合物被引入所述反应器的第一部分，到100％的其余部分被引入第二部分。例如，所述SO₃/空气混合物的第二部分，基于整个反应长度的4～30％，优选5～20％，出现在所述SO₃/空气混合物的第一部分的进料之下。

通过下面结合附图的具体说明，本发明进一步的方面和优点对于本领域技术人员会更加明显。所述方法和装置运行各种形式的实施方式，后面的说明书包括具体实施方式，应理解其公开为说明性的而不是为了将本发明限制为此处所公开的具体实施方式。

附图说明

为了更方便对现有技术和本发明的理解，此处附上6幅附图。

图1显示了CHEMITHON环形隙式降膜反应器(现有技术)的原理。

图2显示了BALLESTRA多管式降膜反应器(现有技术)的原理。

图3显示了MAZZONI多管式降膜反应器(现有技术)的原理。

图4显示了LION T-O环形隙式降膜反应器(现有技术)的原理。

图5表示的是用于环形隙式降膜反应器的本发明的原理。

图6表示的是用于两步法管式降膜反应器的本发明的原理。

具体实施方式

CHEMITHON环形隙式降膜反应器(图1)由两个短的，大约2米长的同心管组成(1)，其形成大约5～10mm的环形隙(2)(环状空间)。原料(3)经由管和原料分配器(4)通过外管(6)的内壁和内管(7)的外壁上的分配器狭缝(5)被均匀分配。稀释的、大约3～8vol％SO₃气(9)被引入到原料膜(8)之间的环形隙中。反应产生的大量的热通过反应管的冷却套(10)由冷水(11)带走。在旋风分离器中脱气并在热交换器中冷却之后，反应混合物被再次引入反应器的下部来快速冷却(骤冷)所述热反应混合物。

在专利GB 2043067中描述了一种用于通过进料室将用于硫酸化或磺化的液体混合物均匀地进料到布置在该进料室下的反应管中的装置。发现必需在所述管(BALLESTRA系统)中形成均匀的膜，因为如果所述膜的局部较薄的话，可能会发生过磺化。在该文献中，还说明在有机原料与SO₃结合之后大部分反应立即在第一部分中发生，反应物料的峰值温度也在那里出现，这是不能接受的。这意味着，在这种配置中，有机原料和SO₃气被同时引入到一起，这也导致了在反应物结合之后立即出现温度峰值，并导致了液体原料在进料处的直接焦化。只有通过原料的均匀引入，才能获得改进。图2中更详细地图示了BALLESTRA多管式降膜反应器的原理。

类似于管式热交换器，用一种专门进料系统将有机原料(2)均匀涂布到所有反应管(1)(大约1英寸内径和长至10米)的内表面，成为原料膜(3)。将稀释的SO₃气(4)从反应器头部(5)均匀分配到所有管中。在离反应器头部大约1米处完成所述反应。来自外部的冷却水(6)通过冷却套(7)的两个部分对反应腔室中反应混合物进行冷却。

在美国专利No.3,931,273中描述了一种反应器系统，其中，为了使有机原料的进料被均匀磺化和降低反应速度，将惰性气体(平衡气)注入每个反应管中(MAZZONI系统)。然后稀释的SO₃以所需的摩尔比例同时与有机原料结合，例如以1.02～1.00的比例。在此，还是发生了有机原料的局部过磺化，因为尽管混合很好，但还是没有达到SO₃和有机原料在分子水平上的分布。图3更加详细地图示了所说的MAZZONI反应器的原理，因为这种反应器类型已用于工业中。所述MAZZONI反应器描述于美国专利No.3,931,273的图3中。

MAZZONI反应器类似于BALLESTRA反应器，具有垂直布置的反应管(1)，但是与BALLESTRA的结构不同的是，每个反应管具有一个单独的冷却套(2)。通过中间腔室(4)将液体原料(3)均匀涂布到各个管，每个管均用覆有陶瓷的喷嘴来涂布。为了减慢反应腔室(9)中的反应，空气(平衡气)(8)被引入到有机原料膜(5)和通过SO₃进料口(7)分配到反应管中的稀释的SO₃气(6)之间。

在DE 2138038中，描述了一种用于几乎等温的磺化或硫酸化有机化合物的方法(在该文献中称为LION T-O磺化降膜反应器)，其中在环形隙式降膜反应器(类似于CHEMITHON降膜反应器)中，用专门进料装置将空气注入到SO₃气流和有机原料的薄膜之间作为空气帘幕，认为能够防止SO₃向膜表面的快速扩散。以这种方式，认为能够降低反应速率。并认为可避免在反应区的第一部分中高温的上升，从而抑制副反应。

但是，由于高流速，当SO₃/空气混合物在环形隙中遇到所述空气帘幕时，立即发生强烈的湍流，这立即使单独引入的硫酸化气体SO₃/空气和所述“空气帘幕”混合。因此，所希望的并且可察觉的降低反应速率和避免温度峰值的作用并没有达到理想的程度，以获得降低副反应和改善颜色的效果。T-O膜反应器在技术上执行起来也很复杂，所以在日本之外没有得到重用。而且，其在实践中仅应用于烯烃磺酸盐的生产。

图4更详细地图示了LION T-O环形隙式降膜反应器的原理。所述T-O反应器是一个环形隙式降膜反应器(类似于CHEMITHON反应器)，其长度大约2m，对应于所需要的容量，其直径为0.3～1m。同样，此处用额外的再循环冷磺酸来骤冷反应混合物。与CHEMITHON反应器相反，在反应器头部(1)使用专门装置将空气(2)供给到通过顶部开口的双层管(5)分开的稀释的SO₃气(3)和原料膜(4)之间，以降低SO₃向膜表面的扩散，从而减慢反应速度。所以，应该能够避免高温峰值。这种所谓的“空气帘幕”(6)具有与MAZZONI反应器中的平衡气相同的功能。通过分配器狭缝(8)将原料(7)涂布到反应器管(9)的壁上。用冷却水(10)带走反应的热量。

前述的用于有机化合物的硫酸化或磺化的方法和工艺没有能完全满足大工业规模使用的，例如已知的CHEMITHON环形隙式降膜反应器(见图1)、BALLESTRA多管式降膜反应器(见图2)、MAZZONI多管式降膜反应器(见图3)和LION T-O环形隙式降膜反应器(见图4)。

所以任务就是提供一种新的用于硫酸化或磺化有机产品的大规模工业生产的装置和方法，其不具有上述的缺点，例如：在反应区开始处的高峰温度的出现；反应器头的结痂或焦化；不希望的副产物的形成；颜色变差；和导致副反应的局部过磺化中的一个或多个缺点。

已经令人惊讶地发现这个任务可用下述方法解决，其特征在于：用SO₃/空气混合物对有机液体原料的磺化或硫酸化在薄层式降膜反应器中进行，例如，管式反应器或双层圆柱体形式的环形隙式反应器，从而使所述SO₃/空气混合物通过沿着反应管、或若干反应管、或在环形隙式降膜反应器的环形隙中的几个进料位点进料，例如，在所述反应器的顶部和向下游一定距离处进入反应器。

所以，本发明的一个目的是提供一种用于可硫酸化或可磺化的有机物质的硫酸化或磺化，和进行快速高度放热的气/液反应的方法，其特征在于，SO₃/空气混合物通过沿着所述反应管、或若干反应管、或环形隙式降膜反应器的环形隙中的几个进料位点进料。

本发明首选的目的是提供一种在根据图5所示的环形隙式降膜反应器中，进行可硫酸化或可磺化的有机物质的硫酸化或磺化，和进行快速高度放热的气/液反应的方法。

在一个实施方式中，所述反应器的设计由两个同心管(1)组成，其形成厚度大约5mm～大约10mm、长度大约1500mm的环形隙(环状空间)(2)。第二套管，双层管(3)，长度仅为大约100mm至大约300mm，插入环形隙的顶部，优选在缝隙的中心。所述双层管(3)的长度优选为反应器同心管环形隙(2)的长度的大约6％～大约20％。所述反应管的环状表面和插入环形隙式反应器中的双层管的横截面二者间的比例优选范围为大约30％到大约70％。

通过反应管和分配器狭缝(5)将原料(4)施加到外管的内表面(6)和内管的外表面(7)上。将稀释至大约3vol％至大约8vol％的SO₃气体(8)通过顶部开口的反应器的反应器头部(9)引入环形隙(2)和插入的双层管(3)中以与所述有机材料接触(上部反应区)(10)。插入的双层管(3)还把SO₃气体分配到位于反应器更下部的下部反应区(11)。这样，所述反应被分成两个阶段。所以，在所述反应器顶端的环形隙(2)和插入的双层管(3)都与SO₃气体源(8)气态流体连通。整个反应器头部(9)也与SO₃气体源(8)气态流体连通。反应的热量用冷却套(14)中的冷却水(12)带走。避免了所述的高温峰值和过磺化或过硫酸化的缺点。

本发明的另一首选目的是用于在图6的多管式降膜反应器中进行可硫酸化或可磺化的有机物质的硫酸化或磺化，以及快速高度放热的气/液反应的装置和方法。

在类似于管状热交换器的管状系统(大约25mm内径，长至10m)中，另一个细长的插入管(2)(大约100mm至大约400mm长)从每个管(1)的顶部被插入到各个反应器管(1)中，优选在所述管(1)的中心。插入管(2)的长度优选为反应器管(1)长度的大约1％至大约4％。所述反应器管的环状表面和所述插入管的横截面二者间的比例优选为大约40％至大约60％。或者说，所述反应管的直径和所述插入管的直径二者间的比例优选为大约15％至大约20％。通过专门进料系统将原料(3)作为原料膜(4)均匀涂布到每个反应器管(1)的内壁(5)。稀释的SO₃气体(6)从反应器头部(7)被均匀分配至所有的管(1)中。借助插入管，SO₃气体也被施加到位于反应器更下面的反应区。这样，反应被分成两个阶段，上部反应区(8)和下部反应区(9)。因此，在反应器顶部的每个反应器管(1)的入口和插入管(2)的都处于与SO₃气体源(6)的气态流体连通中。整个反应器头部(7)也可处于与SO₃气体源(6)的气态流体连通中。用冷却水(10)将反应热带走。避免了高温峰值和过磺化。

用根据本发明的方法，所述反应可以以多步骤方式实现，例如两步方式，称为级联阶式，从而在第一阶段提供部分必需的(化学计量适当的)SO₃气体，所以该反应在反应开始时就被减慢。由于在开始时反应使用少于化学计量量的SO₃，就不会发生局部过磺化，所以所产生的反应热的也被相当程度的降低，从而避免了反应器的第一部分的高的温度增长。另外，反应混合物的粘度增加得更为缓慢(磺化产物比所用的有机原料的粘度高很多)，这导致了在反应器的外表面上用冷却水带走这些热量的改善。以这种方式，可以更好的控制所述高度放热的反应和反应混合物的温度。

对于多管式降膜反应器来说，这可以通过将另外的管插入反应管的内部空间而简单地实现，通过插入的管引入来自上方的SO₃/空气混合物流。部分气体在插入管和其内部有原料膜流动的反应管间的顶部与原料直接结合。另一部分气体通过伸入更下部的内部管与部分磺化的反应产物发生反应。第一阶段和第二阶段的反应气体的比例可以通过反应管的直径和插入管的直径调节(反应管间的环状表面和所述插入管的横截面积的比例)。反应第一部分的转化程度和反应第二部分的剩余转化程度可以通过插入管的长度来调节。

在环形隙式降膜反应器的情况中，其中有机原料通过狭缝在外管的内壁和内管的外壁处注入，并以膜的形式顺着壁向下流，在环形隙式反应器的环形隙中引入双层管，部分磺化气体从所述双层管引到反应器更下面的部分中与部分磺化的反应混合物结合。在反应器的上部，部分气体与有机原料直接结合。通过反应器的环形隙表面积和插入的双层管的环形隙的表面积来调节第一和第二反应阶段的反应气体的比例。

由于大部分的反应已经在反应区域的第一部分发生，因此在插入管(多管式降膜反应器)和环形隙式降膜反应器中的插入的双层管相对较短(大约30cm至大约40cm)，所以从构造上来说，这种合并是容易的。

使用根据本发明的装置，许多种的有机物质可以与SO₃反应，例如，烷基链具有8～22个碳原子的烷基苯，该烷基链可以是直链的或支链的、可以是饱和的或不饱和的；具有8～30个碳原子的α-烯烃；具有8～24个碳原子的脂肪醇；具有8～24个碳原子的脂肪醇的环氧烷加合物；8～15个碳原子的烷基酚及其环氧烷衍生物；以及脂肪酸甲酯。

所述方法和装置可以适用于上述实践中使用的反应器类型。

实施例

提供下面的实施例用于说明本发明而不是为了限制本发明的范围。

对比例1-按照常规方法在环形隙式降膜反应器中的十二烷基醚(2环氧乙烷(EO))硫酸酯(laureth(2EO)sulfate)，钠盐的制备

在常规环形隙式降膜反应器中，该反应器直径5英寸，长大约2米，并且具有6.5mm宽的环形隙(环状空间)，其在外管的内壁和内管的外壁上各具有一个原料分配器狭缝，并各自带有一个冷却套(见图2)，将具有2摩尔的环氧乙烷的C 12/14脂肪醇乙氧化物(脂肪醇C 12含量70～75％，C 14含量25～30％，分子量194)(分子量282，APHA色度Hazen＝14)，通过两个分配器狭缝在40℃下以259kg/h(质量流量计)(＝0.920kmol/h的脂肪醇乙氧基化物)的量均匀施加到两个环形隙表面上。调节两个冷却套中的冷却水进给温度至15℃。通过燃烧硫生成SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。

用进料管将0.888kmol/h的稀释SO₃气(SO₃/原料＝0.965)以大约3.490vol％的体积浓度引入到所述环形隙中。在旋风分离器中脱气并在热交换器中冷却之后，所述反应混合物被引至所述反应器的下部来快速冷却(骤冷)该热的反应混合物。在环形隙中的温度测量表明在离脂肪醇乙氧基化物的进料处大约115mm处产生130℃的温度最大值。在骤冷前环形隙末端的出口温度是40℃。将从反应器中连续移除的脱气的磺酸用氢氧化钠(18wt％)、去离子水和碳酸钠作为缓冲剂在专门的动态混合器中中和，从而得到大约70％的糊状物。产物显示为以下数据：

表1

  根据Epton的活性物质含量(分子量  ＝384.0g/mol)  69.20％  硫酸钠含量  0.10％  APHA色度25％活性物质/水  50  基于100％活性物质的二噁烷浓度  60ppm  其中未硫酸化的量(TLC)  2.4wt％(基于100％为3.47％)  水中5％活性物质的pH值  8.7

运行5天之后，不得不打开该反应器进行清洁，因为产物的颜色变差。在液体原料与SO₃直接相遇反应器头部观察到黑色的结痂，这不得不用稀释的氢氧化钠将其洗掉。为此整个硫酸化的设备不得不关闭6小时。

实施例1-在根据本发明的环形隙式降膜反应器中制备十二烷基醚(2EO)硫酸酯，钠盐

在根据图5的环形隙式降膜反应器的实施方式中，在环形隙(环状空间)(2)的中心安装外径124.1mm，内径116.9mm，缝隙2.6mm的薄壁(大约0.5mm)双层管(3)。整个管距(壁厚加上缝隙)为3.6mm，长度为330mm。反应器的直径(外管(1)的内径)为5英寸(127mm)，反应器长度为1650mm，环形隙(2)宽度为6.5mm，在外管(1)内壁(6)和内管(1)的外壁(7)上各自有原料(4)分配器狭缝(5)，并且各自具有冷却套(14)(见图5)。形成双层管(3)内管直径的所需尺寸，以使SO₃气体的50％通过上部反应区域(10)中的环形隙(2)引入，50％通过所述双层管(3)引入。

通过两个分配器狭缝(5)，以259kg/h(质量流量计)(＝0.920kmol/h的脂肪醇乙氧基化物)的量，在40℃下向两个环形隙表面(6)和(7)上均匀引入包括具有2摩尔的环氧乙烷的C12/14脂肪醇乙氧基化物(脂肪醇C12含量70～75％，C14含量25～30％，分子量194)(分子量282，APHA色度＝14)的进料(4)。两个冷却套(14)中冷却水(12)的进料温度调节至15℃。通过燃烧硫得到SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃(8)。使用进料管(3)，0.888kmol/h的稀释SO₃气体以3.490vol％的浓度通过反应器头部(9)引入到环形隙(2)中。在旋风分离器中脱气并在热交换器中冷却之后，热的反应混合物被引至所述反应器的下部来快速冷却(骤冷)。

在环形隙中的温度测量表明，在离脂肪醇乙氧基化物的进料处120mm处产生第一温度最大值60℃。在大约450mm处产生55℃的第二温度峰值。在骤冷前环形隙的末端出口温度是35℃。与对比例一样，将连续从反应器中移除的脱气的磺酸用氢氧化钠(18wt％)、去离子水和碳酸钠作为缓冲剂在专门的动态混合器中进行中和，从而得到大约70％的糊状物。产物具有以下数据：

表2

  根据Epton的活性物质含量(分子量  ＝384.0g/mol)  69.20％  硫酸钠含量  0.10％  APHA色度25％活性物质/水  25  基于100％活性物质的二噁烷浓度  9ppm  其中未硫酸化的量(TLC)  2.4wt％(基于100％为3.47％)  水中5％活性物质的pH值  8.7

运行4周后，打开所述反应器。在反应器头部液体原料与SO₃直接相遇的地方没有观察到结痂。生产运行中的产品颜色也没有变差。还不必停止该设备的运行。

对比例2-在根据常规方法的环形隙式降膜反应器中制备十二烷基醚(3EO)硫酸酯，钠盐，液体

在如对比例1中的常规环形隙式降膜反应器中，该反应器直径5英寸(127mm)，长度大约1650mm，具有6.5mm宽的环形隙，并且在外管的内壁和内管的外壁上各具有一个原料分配器狭缝，并各自带有一个冷却套(见图1)，将具有3摩尔环氧乙烷的C12/14脂肪醇乙氧基化物(脂肪醇＝ALFOL C12/14，C12含量51～57％，C14含量41～47％，分子量196)(分子量328，APHA色度＝30)在40℃下以297kg/h(质量流量计)(＝0.906kmol/h的脂肪醇乙氧基化物)的量通过这两个分配器狭缝均匀引入到这两个环形隙表面上。调节两个冷却套中的冷却水的进给温度至15℃。通过燃烧硫产生SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。

用进料管将0.888kmol/h的稀释SO₃气(SO₃/原料＝0.980)以3.490vol％的浓度引入。在旋风分离器中脱气并在热交换器中冷却之后，所述反应混合物被引至所述反应器的下部以快速冷却(骤冷)热的反应混合物。所述环形隙中的温度测量表明在离脂肪醇乙氧基化物的进料处大约120mm处产生125℃的最高温度。在骤冷前，环形隙末端的出口温度是38℃。用氢氧化钠(18wt％)、去离子水和碳酸钠作为缓冲剂在专门的动态混合器中连续从所述反应器中移除的脱气的磺酸进行中和，从而得到约27％的溶液。所述产物具有如下数据：

表3

  根据Epton的活性物质含量(分子量  ＝268)  26.8％  硫酸钠含量  0.1％  其APHA色度  90  基于100％活性物质的二噁烷浓度  90ppm  其中未硫酸化量  0.65wt％(基于100％为2.43％)

运行8天之后，不得不打开该反应器清洁，因为产物的颜色变差。在液体原料与SO₃直接相遇的反应器头部观察到黑色的结痂，而不得不用稀释的氢氧化钠将其洗掉。为此，整个硫酸化的设备不得不关闭6小时。

实施例2-在根据本发明的环形隙式降膜反应器中制备十二烷基醚(3EO)硫酸酯，钠盐，液体

在环形隙式降膜反应器的实施方式中，在环形隙中安装薄壁双层管，其管距(缝隙)为3.6mm，长度330mm。反应器的直径为5英寸(127mm)，长度为1650mm，并具有6.5mm宽的环形隙，在外管的内壁和内管的外壁上各有一个原料分配器狭缝，并且各自具有冷却套(见图5)。

通过两个分配器狭缝，以297kg/h(质量流量计)(＝0.906kmol/h的脂肪醇乙氧基化物)的量，在40℃下向两个环形隙表面上均匀引入具有3摩尔环氧乙烷的C12/14脂肪醇乙氧基化物(脂肪醇＝ALFOL C12/C14，C12含量51～57％，C14含量41～47％，分子量196)(分子量328，APHA色度＝10)。形成双层管内管直径所需的尺寸，以使SO₃气体的50％通过所述环形隙引入，50％通过所述双层管引入。两个冷却套中的冷却水的进给温度调节至15℃。通过燃烧硫生产SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。使用进料管将0.888kmol/h的稀释SO₃气体以3.490vol％的浓度引入环形隙。在旋风分离器中脱气并在热交换器中冷却之后，反应混合物被重新引至反应器下部以快速冷却(骤冷)所述热的反应混合物。

环形隙中的温度测量表明在离脂肪醇乙氧基化物的进料处100mm处产生55℃的第一温度最大值。在大约250mm处产生50℃的第二温度峰值。在骤冷前，环形隙末端的出口温度是27℃。与对比例一样，用氢氧化钠(18wt％)、去离子水和碳酸钠作为缓冲体系在专门的动态混合器中中和连续从反应器中移除的脱气的磺酸，从而得到大约27％的溶液。产物具有以下数据：

表4

  根据Epton的活性物质含量(分子量  ＝430g/mol)  27.10％  硫酸钠含量  0.10％  其APHA色度  45  基于100％活性物质的二噁烷浓度  13ppm  其中未硫酸化的量(TLC)  0.56wt％(基于100％为2.4％)  水中5％活性物质的pH值  8.7

运行4周后打开反应器。在液体原料和SO₃直接相遇的反应器头部没有观察到黑色结痂。运转生产的产品颜色也没有变差。该设备可以继续运转而不会对质量产生任何不良影响。

对比例3-在根据常规方法的环形隙式降膜反应器中制备α-烯烃磺酸酯，钠盐

在如对比例1中的常规环形隙式降膜反应器中，该反应器直径为5英寸(127mm)，长度为1650mm，环形隙宽度为6.5mm，并且在外管的内壁和内管的外壁上各具有一个原料分配器狭缝，并各自带有一个冷却套(见图1)，将C12/16α-烯烃(C12最多2％，C14＝62～70％，C16含量29～37％，分子量为214，APHA色度＝30)在40℃下以156kg/h(质量流量计)(＝0.772kmol/h的α-烯烃)的量通过两个分配器狭缝均匀引入到两个环形隙表面上。调节两个冷却套中冷却水的进给温度至30℃。通过燃烧硫产生SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。

用进料管将0.888kmol/h的稀释SO₃气以3.793vol％的浓度引入环形隙中。在旋风分离器中脱气并在热交换器中冷却之后，反应混合物被再引入至反应器的下部来快速冷却(骤冷)热的反应混合物。环形隙中的温度测量表明在离α-烯烃的进料处100mm处产生130℃的最高温度。在骤冷前，环形隙末端的出口温度是40℃。在专门的混合器中，在接续的高温水解和随后加入硫酸之前用化学计量略微过量的氢氧化钠(40wt％)、去离子水中和连续从反应器中移除的脱气的磺酸，以这种方法得到α-烯烃磺酸钠(固体)的大约42％溶液。所述产物具有如下数据：

表5

  固体(2小时/105℃)  42.8％  硫酸钠含量(高氯酸钡法)  1.6％  其碘色度  5.3  二磺酸盐含量  8.9wt％  其中未磺化的量(残油)  0.8wt％

运行4天之后，不得不打开所述反应器清洁，因为产物的颜色变差。在液体原料与SO₃直接相遇的反应器头部，观察到很厚的黑色结痂，其不得不用稀释的氢氧化钠洗掉。为此整个磺化设备不得不关闭6个小时。

实施例3-在根据本发明的中环形隙式降膜反应器中制备α-烯烃磺酸盐、钠盐

在环形隙式降膜反应器的实施方式中，在环形隙中安装薄壁双层管，其管距(缝隙)为6.5mm，长度120mm。所述反应器的直径为5英寸(127mm)，长度为2m，环形隙宽度10mm，在外管的内壁和内管的外壁上各有一个原料分配器狭缝，并且各自具有冷却套(见图5)。

通过两个分配器狭缝，以165kg/h(质量流量计)(＝0.772kmol/h的α-烯烃)的量，在40℃下向两个环形隙表面上均匀引入C12/16α-烯烃(C12最多2％，C14＝62～70％，C16含量29～37％，分子量为214，APHA＝30)。形成双层管内管直径的所需尺寸，以使SO₃气体的50％通过环形隙引入，50％通过双层管引入。两个冷却套中的冷却水的进给温度调节至15℃。通过燃烧硫产生SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。通过进料管将0.888kmol/h的稀释SO₃气体以3.793vol％的浓度引入环形隙。在旋风分离器中脱气并在热交换器中冷却之后，反应混合物被再次引入反应器的下部来快速冷却(骤冷)热的反应混合物。

环形隙中的温度测量表明在离α-烯烃的进料处100mm处产生第一温度最大值70℃。在大约200mm处产生55℃的第二温度峰值。在骤冷前，环形隙末端的出口温度是38℃。在专门的混合器中，在接续的高温水解和随后加入硫酸之前用氢氧化钠(40wt％)、去离子水中和连续从反应器中移除的脱气的磺酸，以这种方法得到α-烯烃磺酸钠(固体)的42％溶液。所述产物具有如下数据：

表6

  固体(2小时/105℃)  42.5％  硫酸钠含量(高氯酸钡法)  1.2％  其碘色度  2.7  二磺酸盐含量  6.9wt％  其中未磺化的量(残油)  0.8wt％(基于100％是1.9％)

运行两周后打开所述反应器。在液体原料和SO₃直接相遇的反应器头部没有观察到结痂。运转生产的产品颜色也没有变差。该设备可以继续运转而不会对质量产生任何不良影响。

对比例4-根据常规方法在单管式降膜反应器中制备十二烷基醚硫酸酯，钠盐

在单管式降膜反应器(类似于BALLESTRA)中，用专门原料进料系统将有机原料以膜的形式均匀施加(见图4)到管(1英寸＝25.4mm内径，8m长，具有两个部分的套冷却)的内表面(见图4)。对于这个实验，通过分配器狭缝将具有2摩尔环氧乙烷的C12/14脂肪醇乙氧基化物(C12含量70～75％，C14含量25～30％，分子量238)(分子量282，APHA数＝10)以21kg/h(质量流量计)(＝0.077kmol/h的脂肪醇乙氧基化物)的量在40℃下均匀施加到反应管的内壁。冷却套中冷却水的进给温度调节至15℃。通过燃烧硫产生SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。用进料管将0.074kmol/h的稀释SO₃气体以3.420vol％的浓度引入到反应腔室内。在反应器的末端，在大约10m的长度，通过旋风分离器对磺酸进行脱气。

在反应管中的温度测量表明在离脂肪酸乙氧基化物进料处400mm处出现120℃的最高温度。反应管末端的出口温度为40℃。用氢氧化钠(18wt％)、去离子水和碳酸钠作为缓冲体系在专门的动态混合器中中和从反应器中连续移除的脱气的磺酸，从而得到大约70％的糊状物。产物具有以下数据：

表7

  根据Epton的活性物质含量(分子量  ＝384.0g/mol)  70.20％  硫酸钠含量  0.10％  APHA色度25％活性物质/水  92  基于100％活性物质的二噁烷浓度  82ppm  其中未硫酸化的部分(TLC)  2.2wt％(基于100％为3.1％)  水中5％活性物质的pH值  8.6

运行5天之后，因为产物的颜色变差而不得不打开该反应器并进行清洁。在液体原料与SO₃直接相遇的反应器进料处观察到黑色的结痂，其不得不用稀释的氢氧化钠洗掉。

实施例4-在根据本发明的单管式降膜反应器中制备十二烷基醚(2EO)硫酸酯，钠盐

在单管式降膜反应器(类似于BALLESTRA)中，用专门原料进料系统将有机原料以膜的形式均匀施加到管(1英寸＝25.4mm内径，8m长，以两部分冷却的冷却套)的内表面(见图6)。对于这个实验，通过分配器狭缝将具有2摩尔环氧乙烷的C12/14脂肪醇乙氧基化物(C12含量70～75％，C14含量25～30％，分子量238)(分子量282，APHA数＝10)以21kg/h(质量流量计)(＝0.077kmol/h的脂肪醇乙氧基化物)的量在40℃下均匀施加到反应管的内壁。冷却套中冷却水的进给温度调节至15℃。通过燃烧硫产生SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。用进料管将0.98kmol/h的稀释SO₃气体以3.420vol％的浓度引入到管状反应腔室内，所述腔室内已经安装了内径为0.75英寸(19.05mm)、壁厚0.5mm、长300mm的插入管。在反应器末端，大约10m的距离通过旋风分离器对磺酸进行脱气。

反应管中的温度测量表明在离脂肪酸乙氧基化物进料处400mm处出现120℃的最高温度。反应管末端的出口温度为35℃。用氢氧化钠(18wt％)、去离子水和碳酸钠作为缓冲体系在专门的动态混合器中中和从反应器中连续移除的脱气的磺酸，从而得到大约70％的糊状物。产物具有以下数据：

表8

  根据Epton的活性物质含量(分子量  ＝384.0g/mol)  69.20％  硫酸钠含量  0.10％  APHA色度25％活性物质/水  47  基于100％活性物质的二噁烷浓度  9ppm  其中未硫酸化的部分(TLC)  2.4wt％(基于100％为3.5％)  水中5％活性物质的pH值  8.7

运行4周后打开所述反应器。在液体原料和SO₃直接相遇的反应器头部没有观察到结痂。运转生产的产品颜色也没有变差。该设备可以继续运行而不会对质量有任何不良影响。

对比例5-在根据常规方法的单管式降膜反应器中制备十二烷基醚(3EO)硫酸酯，钠盐

在单管式降膜反应器(类似于BALLESTRA)中，用专门原料进料系统将有机原料均匀施加到管(1英寸＝25.4mm内径，10m长，用两部分冷却的冷却套)的内表面(见图4)。对于这个实验，通过两个分配器狭缝将具有3mol环氧乙烷的C12/14脂肪酸乙氧基化物(C12含量70～75％，C14含量25～30％，分子量196)(分子量328，APHA数＝10)以24kg/h(质量流量计)(＝0.076kmol/h的脂肪醇乙氧基化物)的量在40℃下均匀施加到管的表面。冷却套中冷却水的进给温度调节至15℃。通过燃烧硫产生SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。

用进料管将0.074kmol/h的稀释SO₃气体以3.420vol％的浓度引入反应腔室中。在反应器的末端，约10米的长度通过旋风分离器对磺酸进行脱气。反应管中的温度测量表明在离脂肪醇乙氧基化物进料口400mm处出现120℃的最高温度。反应管末端的出口温度为35℃。用氢氧化钠(18wt％)、去离子水和碳酸钠作为缓冲体系在专门的动态混合器中中和从反应器中连续移除的脱气的磺酸，从而得到约27％的溶液。产物具有如下数据：

表9

  根据Epton的活性物质含量(分子量  ＝268)  26.8％  硫酸钠含量  0.1％  其APHA色度  88  基于100％活性物质的二噁烷浓度  86ppm  其中未硫酸化的部分  0.65wt％(基于100％为2.4％)

运行5天后，因为产物颜色变差而不得不打开所述反应器进行清洁。在液体原料与SO₃直接相遇的反应器进料处，观察到黑色结痂，其不得不用稀释的氢氧化钠洗掉。

实施例5-在根据本发明的单管式降膜反应器中制备十二烷基醚(3EO)硫酸酯，钠盐

在单管式降膜反应器(类似于BALLESTRA)中，用专门原料进料系统将有机原料以膜的形式均匀施加到管(1英寸＝25.4mm内径，10m长，以两部分冷却的冷却套)的内表面(见图6)。对于这个实验，通过两个分配器狭缝将具有3摩尔环氧乙烷的C12/14脂肪醇乙氧基化物(C12含量70～75％，C14含量25～30％，分子量196)(分子量328，APHA数＝10)在40℃下以24kg/h(质量流量计)(＝0.076kmol/h的脂肪醇乙氧基化物)的量均匀施加到管的表面。冷却套中冷却水的进给温度调节至15℃。通过燃烧硫产生SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。通过进口管将0.074kmol/h的稀释SO₃气以3.420vol％的浓度引入管状反应腔室中，该腔室中安装了内径为0.75英寸＝19.05mm、壁厚0.5mm、长300mm的插入管。在反应器的末端，大约10米的长度，通过旋风分离器来对磺酸进行脱气。

反应管中的温度测量表明在离脂肪醇乙氧基化物进料处400mm处出现120℃的最高温度。反应管末端的出口温度为35℃。用氢氧化钠(18wt％)、去离子水和碳酸钠作为缓冲体系在专门的动态混合器中中和从反应器中连续移除的脱气的磺酸，从而得到大约70％的糊状物。产物具有以下数据：

表10

  根据Epton的活性物质含量(分子量  ＝430g/mol)  27.10％  硫酸钠含量  0.10％  其APHA色度  88  基于100％活性物质的二噁烷浓度  14ppm  其中未硫酸化的部分(TLC)  0.65wt％(基于100％为2.4％)  水中5％活性物质的pH值  8.7

运行4周后打开所述反应器。在液体原料和SO₃直接相遇的反应器头部没有观察到结痂。生产运行中产品颜色也没有变差。该设备可以继续运行而不会对质量有任何不良影响。

对比例6-在根据常规方法的单管式降膜反应器中制备α-烯烃磺酸盐、钠盐

在单管式降膜反应器(类似于BALLESTRA)中，用专门原料进料系统将有机原料以膜的形式均匀施加到管(1英寸＝25.4mm内径，10m长，以两部分冷却的冷却套)的内表面(见图2)。对于这个实验，通过分配器狭缝将C12/14/16α-烯烃(C12最多为2％，C14＝62～70％，C16含量29～37％，分子量＝214)以13kg/h(质量流量计)(＝0.064kmol/h)的α-烯烃的量在40℃下均匀施加到反应管的内表面。冷却套中冷却水的进给温度调节至15℃。通过燃烧硫产生SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。

用进料管将0.074kmol/h的稀释SO₃气体以3.664vol％的浓度引入到反应腔室中。在反应器的末端，在10米的长度通过旋风分离器对磺酸进行脱气。反应管中的温度测量表明在离α-烯烃进料处400mm处出现120℃的最高温度。反应管末端的出口温度为38℃。在专门的动态混合器中，在接续的高温水解和随后加入硫酸之前，用稍稍超过化学计量的氢氧化钠(40wt％)、去离子水中和从反应器中连续移除的脱气的磺酸，以这种方式，得到α-烯烃磺酸钠(固体)的42％的溶液。产物具有如下数据：

表11

  固体(2小时/105℃)  42.8％  硫酸钠含量(高氯酸钡法)  1.6％  其碘色度  5.3  二磺酸盐含量  9.0wt％  其中未磺化的部分(残油)  0.8wt％(基于100％是1.9％)

运行5天之后，因为产物的颜色变差不得不打开所述反应器清洁。在液体原料与SO₃直接相遇的反应器进料处观察到很厚的黑色结痂，其不得不用稀释的氢氧化钠洗掉。

实施例6-在根据本发明的单管式降膜反应器中制备α-烯烃磺酸盐、钠盐

在单管式降膜反应器(类似于BALLESTRA)中，用专门原料进料系统将有机原料以膜的形式均匀施加到管(1英寸＝25.4mm内径，10m长，以两部分冷却的冷却套)的内表面(见图6)。对于这个实验，通过两个分配器狭缝将C12-16α-烯烃(C12最多为2％，C14＝62～70％，C16含量29～37％，分子量为214)以13kg/h(＝0.064kmol/h的α-烯烃)的量在40℃下均匀施加。形成插入管直径的所需尺寸，以使SO₃气中50％通过反应管引入，有50％通过插入管引入。冷却套中冷却水的进给温度调节至15℃。通过燃烧硫产生SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。用进料管将0.074kmol/h的稀释SO₃气体以3.664vol％的浓度引入到管状反应腔室中，其中已经安装了内径为0.75英寸＝19.05mm、壁厚0.5mm、长300mm的插入管。在反应器的末端，大约10米的长度通过旋风分离器来对磺酸进行脱气。

反应管中的温度测量表明在离α-烯烃进料处400mm处出现120℃的最高温度。反应管的末端的出口温度为45℃。在专门的混合器中，并且在接续的高温水解和随后加入硫酸之前，用氢氧化钠(40wt％)、去离子水中和连续从反应器中移除的脱气的磺酸，以这种方法得到α-烯烃磺酸钠固体的42％溶液。所述产物具有如下数据：

表12

  固体(2小时/105℃)  42.5％  硫酸钠含量(高氯酸钡法)  1.2％  其碘色度  2.7  二磺酸盐含量  7.0wt％  其中未磺化的部分(残油)  0.8wt％(基于100％是1.9％)

运行4周后打开所述反应器。在液体原料和SO₃直接相遇的反应器头部没有观察到结痂。生产运行中的产品颜色也没有变差。该设备可以继续运转而不会对质量产生任何不良影响。

这些实施例表明根据本发明的方法，最终产物的颜色被减轻了大约一半，在醚硫酸盐的情况下，二噁烷的含量降低大约四分之一，并且避免了反应器头部的结痂。

实施例7-在根据本发明的环形隙式降膜反应器中制备C12/14烷基二甘醇醚硫酸酯，钠盐

在环形隙式降膜反应器的实施方式中，管壁距离(缝隙)为3.6mm、长度为330mm的薄壁双层管被安装到环形隙中。反应器的直径为5英寸(127mm)，长度为1650mm，环形隙宽度为6.5mm，并且在外管的内壁和内管的外壁上各有一个原料分配器狭缝，其各有一个冷却套(见图5)。形成双层管内管直径的所需尺寸，使得SO₃气中50％通过环形隙引入，而有50％通过双层管引入。

通过这两个分配器狭缝将具有2摩尔环氧乙烷的脂肪醇乙氧基化物(脂肪醇C12含量70～75％，C14含量25～30％，分子量194)(分子量282，APHA色度＝14)以252kg/h(质量流量计)(＝0.897kmol/h的脂肪醇乙氧基化物)的量在40℃下均匀施加到两个环形隙表面上。两个冷却套中冷却水的进给温度都被调节为15℃。通过燃烧硫产生SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。通过进料管将0.888kmol/h的稀释的SO₃气体(SO₃/原料＝0.990)以3.490vol％的浓度引入到环形隙中。经过在旋风分离器中脱气并在热交换器中冷却之后，反应混合物被再次引入反应器下部以快速冷却(骤冷)热的反应混合物。

环形隙中的温度测量表明在离脂肪醇乙氧基化物进料处120mm处达到65℃的第一温度最大值。第二温度峰值55℃出现在大约450mm处。在骤冷前，环形隙末端的出口温度是38℃。用氢氧化钠(18wt％)、去离子水和碳酸钠作为缓冲体系在专门的动态混合器中中和从反应器中连续移除的脱气的磺酸，从而得到大约70％的糊状物。产物具有以下数据：

表13

  根据Epton的活性物质含量(分子量  ＝384.0g/mol)  69.10％  硫酸钠含量  0.10％  APHA色度25％活性物质/水  28  基于100％活性物质的二噁烷浓度  12ppm  其中未硫酸化的部分(TLC)  0.8wt％(基于100％为1.16％)  水中5％活性物质的pH值  8.6

运行4周后打开所述反应器。在液体原料和SO₃直接相遇的反应器头部没有观察到结痂。当前生产的产品颜色也没有变差。该设备不必关停。

实施例8-在根据本发明的环形隙式降膜反应器中制备十二烷基醚(3EO)硫酸酯，钠盐

在环形隙式降膜反应器的实施方式中，管壁距离(缝隙)为3.6mm、长度为330mm的薄壁双层管被安装到环形隙中。反应器的直径为5英寸(127mm)，长度为1650mm，环形隙宽度为6.5mm，并且在外管的内壁和内管的外壁上各有一个原料分配器狭缝，其各有一个冷却套(见图5)。

通过这两个分配器狭缝将具有3摩尔环氧乙烷的脂肪醇乙氧基化物(脂肪醇＝ALFOL C12/14，C12含量51～57％，C14含量41～47％，分子量196)(分子量328，APHA＝10)以292kg/h(质量流量计)＝0.893kmol/h的脂肪醇乙氧基化物的量在40℃下均匀施加到两个环形隙表面上。形成双层管内管直径的所需尺寸，使SO₃气中50％通过环形隙引入，50％通过双层管引入。两个冷却套中冷却水的进给温度都被调节为15℃。通过燃烧硫产生SO₂然后氧化为SO₃来产生稀释的SO₃。通过进料管将0.893kmol/h的稀释的SO₃气体(SO₃/原料＝0.995)以3.490vol％的浓度引入环形隙中。经过在旋风分离器中脱气并在热交换器中冷却之后，反应混合物被再次引入反应器下部以快速冷却(骤冷)热的反应混合物。

环形隙中的温度测量表明在离脂肪醇乙氧基化物进料处120mm处达到65℃的第一温度最大值。第二温度峰值55℃出现在大约450mm处。在骤冷前，环形隙末端的出口温度是35℃。用氢氧化钠(18wt％)、去离子水和碳酸钠作为缓冲体系在专门的动态混合器中中和从反应器中连续移除的脱气的磺酸，从而得到27％的溶液，产物具有以下数据：

表14

  根据Epton的活性物质含量(分子量  ＝430g/mol)  27.00％  硫酸钠含量  0.10％  由此的APHA色度  48  基于100％活性物质的二噁烷浓度  14ppm  其中未硫酸化的部分(TLC)  0.3wt％(基于100％为1.11％)  水中5％活性物质的pH值  8.6

运行4周后打开所述反应器。在液体原料和SO₃直接相遇的反应器头部没有观察到结痂。运转生产的产品颜色也没有变差。该设备可以继续运行而对产品质量不会有任何不良影响。

上述说明仅为了清楚地理解本发明，而不应理解为不必要的限制，因为本发明范围内的改变对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。

整个申请文件中，当组合物被描述为包括成分或材料时，除非另外说明，可预期的是，所述组合物也可基本由所述成分或材料的任意组合组成，或由所述成分或材料的任意组合组成。

此处公开的方法的实践及其各个步骤可以手动进行和/或借助电子设备进行。虽然已经结合具体实施方式描述了这些方法，但是本领域普通技术人员容易理解也可用其他方式实施与所述方法相关的操作。例如，除非另外说明，可以改变所述步骤的顺序而不背离本发明的范围。并且，很明显，一些单独的步骤可以结合、省略或进一步分为附加的步骤。