多氟苯基取代的芳香族二胺及其聚合物和它们的制备方法

摘要

本发明公开了多氟苯基取代的芳香族二胺及其聚合物和它们的制备方法。该多氟苯基取代的芳香族二胺的结构式如式I，其中，A、B、C、D为碳原子数为1－10的烷基；E、F、G、H、I为H原子或氟原子，且不全为氢原子。本发明多氟苯基取代的芳香族二胺的合成路线简洁，原料易得，易于纯化，适于批量化生产。由该多氟苯基取代的芳香族二胺与芳香族二酐通过缩聚反应生成的聚酰亚胺，具有可溶性或可熔性好、介电常数和介电损耗低、可见光透过率高、吸潮率低等优点，在微电子、航天航空、电机绝缘等领域具有重要的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一类多氟苯基取代的芳香族二胺以及该芳香族二胺与二酐所形成的聚酰亚胺树脂，以及它们的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一类分子结构中含有酰亚胺基团的有机聚合物材料，其刚性的酰亚胺基团赋予了聚酰亚胺材料优异的耐高温性能、耐环境稳定性以及优良的力学性能，使其在航空航天、电工电器以及微电子等高技术领域获到了广泛的应用(Guy，R.，High Performance Polymers：Polyquinoxalines and Polyimides，Editions Techniq，Paris，1999：251)。其在微电子领域中的典型应用包括半导体芯片表面的钝化层膜、多层互联结构中的层间绝缘介质层膜、塑封电路中的应力吸收-缓冲层膜、α-粒子屏蔽膜、柔性封装基板等(Maier，G.，Low Dielectric Constant Polymers for Microelectronics，Progress in Polymer Science，2001(26)：3)。

由于聚酰亚胺通常是由二酐和二胺单体通过一定的方法聚合而成的，聚酰亚胺的特性主要取决于单体的结构。因此，为了满足近年来微电子等高新技术产业的快速发展对聚酰亚胺材料在性能、功能、成型工艺等方面提出的更高要求，改善聚酰亚胺材料的溶解性和熔融性，人们在研制和开发新型结构的二酐和二胺单体方面做了大量的工作，旨在保持其优良的耐热性能与力学性能的基础上，改善其成型工艺性能，并致力于开发出具有特殊功能的新型聚酰亚胺材料。

US2006/0178499A1公开了一类新型的在芳环上引入叔丁基的二胺单体，特别是2，6-双叔丁基-4-(4-胺基苯基)-1-(4-胺基苯氧基)苯，并由这类新型的二胺单体与一系列芳香二酐反应，制备了一系列有机可溶、低介电常数的聚醚酰亚胺(PEI)。US2005/0020839A1公开了一类含氟的双邻苯四甲酸二酐，并与不同的芳香二胺结合，制得了在360nm波长下低摩尔吸收的聚酰亚胺材料，这类材料有望用在光学材料方面。US2000/006069278A1公开了一类新型的在分子结构中引入2，2’，6，6’-取代的联苯基团的芳香二胺，其特殊的结构赋予了该类单体扭曲非共平面的构象，因此由这类二胺和不同的二酐聚合得到的聚酰亚胺既保持了聚酰亚胺高的玻璃化温度，又提高了其溶解性能和机械性能。CN1259305C公开了一种侧链带有三氟甲基取代苯的含氟芳香族二胺，由该类二胺与一系列芳香族二酐结合，制得的聚酰亚胺可用于液晶取相剂。葛子义等(Yang，S.Y.etal，Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry，2004(42)：4143)将三氟甲基和含三氟甲基的苯基同时引入聚酰亚胺主链结构中制备了具有优异溶解性和低介电常数的聚酰亚胺树脂。

Pfeifer等发现在聚酰亚胺的主链结构中同时引入酮羰基和烷基，其中的烷基不但可提高材料的溶解性能，而且在紫外光照下与相邻的酮羰基可发生光交联反应，形成交联的结构，使材料变得难于溶解，在此基础上发展了具有本征光敏性的聚酰亚胺树脂(Rohde，O.et al，Polymer Engineering and Science，1992(32)：1623)。钱志国等(CN1206203C，2005)将烷基和含氟基团同时引入含羰基的聚酰亚胺中制备了含氟的本征光敏性聚酰亚胺树脂。

发明内容

本发明的目的是提供一种多氟苯基取代的芳香族二胺及其制备方法。

该多氟苯基取代的芳香族二胺的结构式如式I，

(式I)

其中，A、B、C、D为碳原子数为1-10的烷基；E、F、G、H、I为H原子或氟原子，且不全为氢原子。

优选的，A、B、C、D为甲基、乙基或异丙基。

该多氟苯基取代的芳香族二胺的制备方法，是将式II结构的2，6-二烷基苯胺与式III结构的α，α，α，-三氟-多氟代苯基乙酮在路易斯酸作用下进行反应，得到盐类化合物；用稀碱中和该盐类化合物，然后水蒸气蒸馏、有机溶剂重结晶得到所述多氟苯基取代的芳香族二胺；

(式II)(式III)

其中，A、B为碳原子数为1-10的烷基；E、F、G、H、I为H原子或氟原子，且不全为氢原子。

优选的，2，6-二烷基苯胺为2，6-二甲基苯胺，2，6-二乙基苯胺或2，6-二异丙基苯胺；α，α，α，-三氟-多氟代苯基乙酮为2’，3’，4’，5’，6’-五氟-2，2，2-三氟苯乙酮，2’，3’，5’，6’-四氟-2，2，2-三氟苯乙酮，3’，4’，5’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮，2’，3’，4’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮，3’，4’，6’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮，2’，4’，6’-三氟-2，2，2-三氟苯乙酮，2’，3’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮，2’，4’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮，2’，5’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮，2’，6’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮，3’，4’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮，3’，5’-二氟-2，2，2-三氟苯乙酮，2’-氟-2，2，2-三氟苯乙酮，3’-氟-2，2，2-三氟苯乙酮或4’-氟-2，2，2-三氟苯乙酮。常用的路易斯酸选自甲基磺酸、对甲苯磺酸，三氟甲磺酸、三氟乙酸、盐酸、发烟硫酸和硝酸中的一种或几种。

在上述合成过程中，反应温度为50-210℃，优选为100-170℃；反应时间为0.5-48小时；反应溶剂选自1，2-二氯乙烷、1，1-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、氯仿和四氯化碳中的一种或几种。

本发明的另一个目的是提供由多氟苯基取代的芳香族二胺制备的聚酰亚胺树脂及其制备方法。

本发明多氟苯基取代的芳香族二胺与各种二酐进行反应，均可以合成出聚酰亚胺树脂。优选的，为具有式IV结构的聚酰亚胺树脂，

(式IV)

其中，

A、B、C、D为碳原子数为1-10的烷基；E、F、G、H、I为H原子或氟原子，且不全为氢原子；n为20-70的整数。

该聚酰亚胺树脂的制备方法有两种，分为两步法和高温一步法：

一)两步法，包括如下步骤：

1)在氮气或氩气保护下，将40-60摩尔份权利要求1所述多氟苯基取代的芳香族二胺溶解于有机溶剂中，待固体全部溶解后，于0-25℃下加入40-60摩尔份芳香族四酸二酐和0-30摩尔份的封端剂，搅拌反应1-24小时，得到聚酰胺酸溶液；

2)将该聚酰胺酸溶液按下述方法中的一种转化为聚酰亚胺树脂：

a)将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃片或者硅片的表面，加热至250-350℃，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺；

或者，b)将乙酸酐/吡啶混合溶液在搅拌下加入聚酰胺酸溶液中，在25-60℃下搅拌反应1-10小时，冷却到室温后，将得到的溶液分散到有机醇类溶剂中，收集沉淀，经洗涤、干燥，得到聚酰亚胺树脂；其中，乙酸酐/吡啶的体积比为1-5/4，用量为所述多氟苯基取代的芳香族二胺摩尔份的4-5倍；有机醇类溶剂的用量为所述多氟苯基取代的芳香族二胺摩尔份的80-120倍。

二)高温一步法：

是将40-60摩尔份权利要求1所述多氟苯基取代的芳香族二胺、40-60摩尔份芳香族二酐和0-30摩尔份封端剂溶解于有机溶剂中，加入1/40-1/7摩尔份异喹啉和1-5摩尔份甲苯，加热至150-200℃反应1-10小时；冷却后，在有机醇类溶剂中沉淀析出固体树脂；洗涤、干燥，得到聚酰亚胺树脂。

优选的，芳香族四酸二酐选自1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐、2，2-双(3’，4’-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-(1-苯基-2，2，2-三氟乙烷基)双邻苯二甲酸二酐、4，4’-(1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基)双邻苯二甲酸二酐和4，4’-(1-(3，5-二(三氟甲基)苯基)-2，2，2-三氟乙烷基)双邻苯二甲酸二酐中的一种或几种；所述封端剂选自顺-降冰片烯酸酐、3-苯乙炔基苯酐、4-苯乙炔基苯酐、3-苯乙炔基苯胺、4-苯乙炔基苯胺、3-乙炔基苯酐、4-乙炔基苯酐、苯酐、3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、3-氟代苯酐、4-氟代苯酐、3-溴代苯酐、4-溴代苯酐、3-碘代苯酐、4-碘代苯酐、顺丁烯酸酐、甲基顺丁烯酸酐、3-胺基苯并环丁烯和4-胺基苯并环丁烯中的一种或几种；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或几种；有机醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、正戊醇和异戊醇中的一种或几种。

本发明多氟苯基取代的芳香族二胺的合成路线简洁，原料易得，易于纯化，适于批量化生产。由该多氟苯基取代的芳香族二胺与芳香族二酐通过缩聚反应生成的聚酰亚胺，具有可溶性或可熔性好、介电常数和介电损耗低、可见光透过率高、吸潮率低等优点，在微电子、航天航空、电机绝缘等领域具有重要的应用价值，如可在微电子领域中作为表面芯片钝化层、应力缓冲内涂层、接点保护膜、液晶显示器件的取向膜材料、多层金属互联结构的层间绝缘膜等；在航天航空领域中制作各种耐高温塑料零部件；或者，制作电机电器的高温绝缘零部件等。

具体实施方式

第一部分多氟苯基取代的芳香族二胺的合成

本发明多氟苯基取代的芳香族二胺的合成可按照如下过程进行：

在氮气保护下和一定的反应条件下，将2，6-二烷基苯胺与α，α，α，-三氟-多氟代苯基乙酮在路易斯酸作用下反应生成多氟苯基取代的芳香族二胺的盐类化合物。冷却后，用稀碱水溶液中和析出产物，然后水蒸气蒸馏、有机溶剂重结晶得到高纯度的多氟苯基取代的芳香族二胺。

反应方程式如下：

实施例1、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(4’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成

将100克2，6-二甲基苯胺，78克2，6-二甲基苯胺盐酸盐与42克4-氟-α，α，α-三氟苯乙酮在500ml反应瓶中混合后，加热至125℃，固体完全溶解形成均相液体后，继续搅拌反应1小时。然后，将反应物加热到160℃，在回流状态下搅拌反应10小时。降至室温，将160克15％氢氧化钾溶液滴入到反应体系中。上述溶液经水蒸气蒸馏5小时后，过滤，得到固体，水洗，烘干；将所得固体用乙醇重结晶，得到产物——1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(4’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率56％)。

FT-IR(KBr，cm^-1)：3452，3370，2973，2861，1620，1363，1235，1145。

¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ)：2.00(s，12H)，4.73(s，4H)，6.45(s，4H)，6.90-6.92(m，2H)，7.05-7.06(m，2H)；

质谱：416(分子离子峰，强度16％)；

元素分析：计算值C，69.22％，H，5.81％，N，6.73％，实测值：C，69.08％，H，5.78％，N，6.70％。

实施例2、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(乙基)苯基)-1-(2’，4’-二氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成

将100克2，6-二乙基苯胺，52克2，6-二乙基苯胺盐酸盐与34克2，4-二氟-α，α，α-三氟苯乙酮在500ml反应瓶中混合后，加热至130℃，固体完全溶解形成均相液体后，继续搅拌反应1小时。然后，将反应物加热到170℃，在回流状态下搅拌反应13小时。降至室温，将157克10％氢氧化钠溶液滴入到反应体系中。上述溶液经水蒸气蒸馏6小时后，过滤，得到固体，水洗，烘干；将所得固体用乙醇重结晶，得到产物—1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(乙基)苯基)-1-(2’，4’-二氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率50％)。

FT-IR(KBr，cm^-1)：3455，3372，2973，2856，1615，1357，1233，1144。

¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ)：1.26(t，12H)，2.62(q，8H)，4.74(s，4H)，6.45(s，4H)，6.63-6.64(m，1H)，6.70-6.71(m，1H)，7.10-7.11(m，1H)；

质谱：490(分子离子峰，强度13％)；

元素分析：计算值C，68.56％，H，6.37％，N，5.71％，实测值：C，68.52％，H，6.33％，N，5.69％。

实施例3、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成

将100克2，6-二甲基苯胺，42克3，4，5-三氟-α，α，α-三氟苯乙酮在250ml反应瓶中混合后，冰水浴下将8.4ml三氟乙酸缓慢滴入到反应体系中，有白色固体生成。然后，撤去冰水浴。将反应物加热到180℃，在回流状态下搅拌反应10小时。降至室温，将110克10％碳酸氢钠溶液滴入到反应体系中。上述溶液经水蒸气蒸馏7小时后，过滤，得到固体，水洗，烘干；将所得固体用乙醇重结晶，得到产物—1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率72％)。

FT-IR(KBr，cm^-1)：3485，3400，2928，2850，1615，1357，1233，1141。

¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ)：2.01(s，12H)，4.76(s，4H)，6.47(s，4H)，6.80-6.82(m，2H)；

质谱：452(分子离子峰，强度15％)；

元素分析：计算值C，63.71％，H，4.90％，N，6.19％，实测值：C，63.54％，H，4.87％，N，6.05％。

实施例4、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(异丙基)苯基)-1-(2’，4’，6’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成

将100克2，6-二异丙基苯胺，26克2，4，6-三氟-α，α，α-三氟苯乙酮在250ml反应瓶中混合后，冰水浴下将6-1ml三氟甲磺酸缓慢滴入到反应体系中，有黄色固体生成。然后，撤去冰水浴。将反应物加热到200℃，在回流状态下搅拌反应12小时。降至室温，将110克10％碳酸氢钠溶液滴入到反应体系中。上述溶液经水蒸气蒸馏7小时后，过滤，得到固体，水洗，烘干；将所得固体用乙醇重结晶，得到产物—1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(异丙基)苯基)-1-(2’，4’，6’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率42％)。

FT—IR(KBr，cm^-1)：3483，3396，2932，2852，1613，1357，1232，1145。

¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ)：1.30(d，24H)，3.14(m，4H)，4.75(s，4H)，6.57(s，4H)，6.42-6.45(m，2H)；

质谱：564(分子离子峰，强度10％)；

元素分析：计算值C，68.07％，H，6.78％，N，4.96％，实测值：C，68.06％，H，6.73％，N，4.92％。

实施例5、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(乙基)苯基)-1-(2’，3’，5’，6’-四氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成

将100克2，6-二乙基苯胺和33克2，3，5，6-四氟-α，α，α-三氟苯乙酮在250ml反应瓶中混合后，冰水浴下将7.2ml三氟甲磺酸缓慢滴入到反应体系中，有黄色固体生成。然后，撤去冰水浴。将反应物加热到190℃，在回流状态下搅拌反应15小时。降至室温，将43克10％氨水溶液滴入到反应体系中。上述溶液经水蒸气蒸馏6小时后，过滤，得到固体，水洗，烘干；将所得固体用乙醇重结晶，得到产物—1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(乙基)苯基)-1-(2’，3’，5’，6’-四氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率40％)。

FT—IR(KBr，cm^-1)：3486，3370，2976，2855，1610，1359，1223，1100。

¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ)：1.27(t，12H)，2.61(q，8H)，4.77(s，4H)，6.46-6.47(m，1H)，6.56(s，4H)；

质谱：526(分子离子峰，强度16％)；

元素分析：计算值C，63.87％，H，5.55％，N，5.32％，实测值：C，63.85％，H，5.48％，N，5.29％。

实施例6、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(2’，3’，4’，5’，6’-五氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成

将100克2，6-二甲基苯胺，26克2，3，4，5，6-五氟-α，α，α-三氟苯乙酮在250ml反应瓶中混合后，冰水浴下将6.23克硝酸缓慢滴入到反应体系中，有灰白色固体生成。然后，撤去冰水浴。将反应物加热到170℃，在回流状态下搅拌反应12小时。降至室温，将66克15％碳酸氢钾溶液滴入到反应体系中，上述溶液经水蒸气蒸馏6小时后，过滤，得到固体，水洗，烘干；将所得固体用乙醇重结晶，得到产物—1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(2’，3’，4’，5’，6’-五氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率38％)。

FT-IR(KBr，cm^-1)：3488，3397，2930，2854，1616，1212，1100。

¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ)：2.03(s，12H)，4.78(s，4H)，6.57(s，4H)；

质谱：488(分子离子峰，强度12％)；

元素分析：计算值C，59.02％，H，4.13％，N，5.74％，实测值：C，58.98％，H，4.09％，N，5.72％。

实施例7、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(2’，3’，4’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成

将100克2，6-二甲基苯胺、94克2，3，4-三氟-α，α，α-三氟苯乙酮和500ml 1，3-二氯丙烷，在1000ml反应瓶中混合后，冰水浴下将37ml三氟甲磺酸缓慢滴入到反应体系中，有黄色固体生成。然后，撤去冰水浴。将反应物加热到120℃，在回流状态下搅拌反应12小时。降至室温，将110克15％氢氧化钠溶液滴入到反应体系中，上述溶液经水蒸气蒸馏6小时后，过滤，得到固体，水洗，烘干；将所得固体用乙醇重结晶，得到产物—1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(2’，3’，4’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷(产率82％)。

FT-IR(KBr，cm^-1)：3485，3400，2928，2850，1615，1357，1233，1141。

¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ)：2.01(s，12H)，4.76(s，4H)，6.47(s，4H)，6.68(m，1H)；6.86(m，1H)；

质谱：452(分子离子峰，强度17％)；

元素分析：计算值C，63.71％，H，4.90％，N，6.19％，实测值：C，63.65％，H，4.96％，N，6.15％。

第二部分聚酰亚胺树脂的制备

应用本发明的多氟苯基取代的芳香族二胺与芳香族二酐反应可制备出聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺材料具有如下化学结构：

其中，A、B、C、D为碳原子数为1-10的烷基，优选的，A、B、C、D为甲基、乙基或异丙基；E、F、G、H、I为H原子或氟原子，且不全为氢原子。n为20-70的整数。

该聚酰亚胺材料的制备方法有两种，分为两步法和高温一步法：

1)两步法的制备过程如下：在氮气或氩气保护下，将40-60摩尔份本发明多氟苯基取代的芳香族二胺在搅拌下溶解于有机溶剂中。待固体全部溶解后，于0-25℃下加入40-60摩尔份芳香族四酸二酐和0-30摩尔份的封端剂，搅拌反应1-24小时，得到聚酰胺酸溶液；然后，将该聚酰胺酸溶液按下述方法中的一种转化为聚酰亚胺；a)将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃片或者硅片的表面，加热至250-350℃，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料；或b)将体积比为1-5/4的乙酸酐/吡啶混合溶液在搅拌下加入聚酰胺酸溶液中，乙酸酐/吡啶混合溶液的摩尔量相当于芳香族二胺摩尔量的4-5倍，反应物在25-60℃下搅拌反应1-10小时，优选4-6小时，冷却到室温后，将得到的溶液分散到有机醇类溶剂中，收集沉淀并用有机醇溶剂洗涤，80℃干燥，得到聚酰亚胺树脂；有机醇类溶剂的摩尔量相当于芳香族二胺摩尔量的80-120倍。

2)高温一步法的制备过程如下：将40-60摩尔份本发明多氟苯基取代的芳香族二胺、40-60摩尔份芳香族二酐和0-30摩尔份封端剂溶解于有机溶剂中，加入1/40-1/7摩尔份异喹啉和1-5摩尔份甲苯，加热至150-200℃反应1-10小时；冷却后，在有机醇类溶剂中沉淀析出固体树脂，洗涤、干燥，得到聚酰亚胺树脂。将该聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中形成聚酰亚胺溶液；将该聚酰亚胺溶液涂在玻璃或单晶硅表面上，加热升温至100-300℃得到聚酰亚胺薄膜。

本发明聚酰亚胺树脂具有优良的溶解性能，不仅可以溶解于强极性的非质子有机溶剂中，包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜；同时可以溶解于一些常见的低沸点有机溶剂中，包括四氢呋喃，γ-丁内酯、环戊酮、二氧六环、甲苯等。同时，本发明聚酰亚胺树脂具有优良的熔融性能，加热到一定温度后(300-400℃)，可形成高流动性、低粘度的熔体；该熔体具有一定的稳定性，适于热模压、热注射、或热挤出成型加工具有一定形状的零部件。

实施例8、两步法制备聚酰亚胺树脂

在一个配有机械搅拌、氮气入口及温度计的1000ml三口瓶中，将50克1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(4’-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷加入487克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入38克3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。反应在室温下进行24小时，得到均相聚酰胺酸(PAA)溶液。将88克乙酸酐-吡啶(5/4，v/v)混合物在搅拌下滴加到上述溶液中，升温至60℃，反应3-4小时。冷却至室温后，将该溶液分散到5000ml乙醇溶液中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在80℃下真空干燥。称取20g干燥后的固体树脂，加入100g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，于100℃加热1小时，200℃加热1小时，250℃加热1小时，将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF、m-Cresol中，还可溶于低沸点的溶剂如四氢呋喃、环戊酮中。该聚酰亚胺薄膜的电性能和光学性能等见表1。

特性粘度(25℃，NMP)：0.64dl/g；

FT-IR(film，cm^-1)：2935，1780，1730，1490，1368，1278，1230，900，844。

元素分析：计算值C，70.08％；H，3.73％；N，3.99％；测定值：C，69.86％；H，3.80％；N，3.86％。

实施例9、一步法制备聚酰亚胺树脂

在一个配有机械搅拌、氮气入口及温度计的1000ml三口瓶中，将50克1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷和33克BPDA完全溶于332克间甲酚中，将2克异喹啉和100克甲苯的混合物滴加到上述溶液中。然后，将反应物加热到180℃，恒温搅拌反应8小时。降至室温后，将该溶液分散到4000ml甲醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤三次，在80℃下真空干燥。称取20克干燥后的树脂，加入100克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液旋涂在硅片上，于100℃加热1小时，200℃加热1小时，250℃加热1小时，得到均匀的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF、m-Cresol中，还可溶于低沸点的溶剂如四氢呋喃、甲苯、环戊酮中。该聚酰亚胺薄膜的电性能和光学性能等见表1。

特性粘度(25℃，NMP)：0.56dl/g；

FT-IR(film，cm^-1)：2933，1783，1731，1490，1369，1280，1232，904，844。

元素分析：计算值C，67.61％；H，3.41％；N，3.94％；测定值：C，67.59％；H，3.50％；N，3.88％。

实施例10、两步法制备聚酰亚胺树脂

在一个配有机械搅拌、氮气入口及温度计的1000ml三口瓶中，将50克1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(乙基)苯基)-1-(2’，4’-二氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷加入465克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，待完全溶解后，于0℃-4℃分批加入32克ODPA，反应在室温下进行24小时，得到均相的聚酰胺酸溶液。将上述溶液涂覆在玻璃板上，于100℃加热1小时，200℃加热1小时，250℃加热1小时，300℃加热1小时，350℃加热1小时；将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的电性能和光学性能等见表1。

特性粘度(25℃，NMP)：0.62dl/g；

FT-IR(film，cm^-1)：2973，1782，1729，1488，1365，1282，1230，900，846。

元素分析：计算值C，69.11％；H，4.35％；N，3.66％；测定值：C，69.06％；H，4.41％；N，3.60％。

实施例11、一步法制备聚酰亚胺树脂

在一个配有机械搅拌、氩气入口及温度计的1000ml三口瓶中，将50克1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(异丙基)苯基)-1-(2’，4’，6’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷和39克6FDA完全溶于504克间甲酚中，将1克异喹啉和40克甲苯的混合物滴加到上述溶液中。然后，将反应物加热到180℃，恒温搅拌反应8小时。降至室温后，将该溶液分散到5000ml异丙醇溶液中，收集析出的固体，用乙醇洗涤三次，在80℃下真空干燥。称取20g干燥后的树脂，加入100gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，于100℃加热1小时，200℃加热1小时，250℃加热1小时，将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF、m-Cresol中，还可溶于低沸点的溶剂如四氢呋喃、甲苯、环戊酮中。该聚酰亚胺薄膜的电性能和光学性能等见表1。

特性粘度(25℃，NMP)：0.46dl/g；

FT-IR(film，cm^-1)：2932，1785，1734，1492，1370，1282，1233，906，843。

元素分析：计算值C，62.96％；H，4.14％；N，2.88％；测定值：C，62.93％；H，4.19％；N，2.83％。

实施例12、一步法制备聚酰亚胺树脂

在一个配有机械搅拌、氮气入口及温度计的1000ml三口瓶中，将50克1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(2’，3’，4’，5’，6’-五氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷和32克ODPA完全溶于465克间甲酚中，将1克异喹啉和40克甲苯的混合物滴加到上述溶液中。然后，将反应物加热到180℃，恒温搅拌反应8小时。降至室温后，将该溶液分散到5000ml异戊醇溶液中，收集析出的固体，用甲醇洗涤三次，在80℃下真空干燥。称取20g干燥后的树脂溶于100g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，于100℃加热1小时，200℃加热1小时，250℃加热1小时，将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF、m-Cresol中，还可溶于低沸点的溶剂如四氢呋喃、甲苯、环戊酮、氯仿，二氧六环中。该聚酰亚胺薄膜的电性能和光学性能等见表1。

特性粘度(25℃，NMP)：0.45dl/g；

FT-IR(film，cm^-1)：2933，1786，1732，1490，1372，1280，1235，908，845。

元素分析：计算值C，63.00％；H，2.91％；N，3.67％；测定值：C，62.96％；H，2.98％；N，3.64％。

实施例13、一步法制备聚酰亚胺树脂

在一个配有机械搅拌、氩气入口及温度计的2000ml三口瓶中，将50克1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(乙基)苯基)-1-(2’，4’-二氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷，溶解在250克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌0.5-2小时，将27克BPDA和4克封端剂3-溴代苯酐溶解在200克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后倒入前述的溶液中，混合液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液，将2克异喹啉和47克甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，放出甲苯溶液，待反应液升温到200℃以上时停止加热，将反应液冷却到一定温度后倒入4000ml乙醇中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，然后反复用甲醇洗涤固体粉末，最后80℃烘干后得到产物聚酰亚胺树脂粉末。

该树脂粉末放入模具中，升温到320℃，保温一定时间后施加0.5-1MPa的压力，在该温度和压力下维持20min，然后降温到200℃以下，得到树脂的成型件。称取20g干燥后的固体树脂，加入100gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，于100℃加热1小时，200℃加热1小时，250℃加热1小时，将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF、m-Cresol中，还可溶于低沸点的溶剂如四氢呋喃、甲苯、环戊酮中。该聚酰亚胺薄膜的电性能和光学性能等见表1。

特性粘度(25℃，NMP)：0.35dl/g；

FT-IR(film，cm^-1)：2938，1780，1735，1487，1375，1278，1232，903，842。

实施例14、一步法制备聚酰亚胺树脂

在一个配有机械搅拌、氮气入口及温度计的2000ml三口瓶中，将50克1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’，4’，5’-三氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷，溶解在300克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌0.5-2小时，将45克6FDA和5克反应性封端剂苯乙炔苯酐(PEPA)溶解在270克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后倒入前述的溶液中，混合液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液，将2克异喹啉和50克甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，放出甲苯溶液，待反应液升温到200℃以上时停止加热，将反应液冷却到一定温度后倒入5000ml甲醇中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，然后用甲醇反复洗涤固体粉末，最后80℃烘干后得到产物聚酰亚胺树脂粉末。

该树脂粉末放入模具中，升温到370℃，保温一定时间后施加0.5-1MPa的压力，在该温度和压力下固化一个小时，然后降温到200℃以下，得到树脂的成型件。称取20g干燥后的固体树脂，加入100g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，于100℃加热1小时，200℃加热1小时，250℃加热1小时，370℃加热1小时，将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF、m-Cresol中，还可溶于低沸点的溶剂如四氢呋喃、甲苯、环戊酮中。该聚酰亚胺薄膜的电性能和光学性能等见表1。

特性粘度(25℃，NMP)：0.38dl/g；

FT-IR(film，cm^-1)：2942，1783，1730，1485，1373，1275，1228，908，838。

实施例15、一步法制备聚酰亚胺树脂

在一个配有机械搅拌、氩气入口及温度计的1000ml三口瓶中，将50克1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(异丙基)苯基)-1-(3’，4’-二氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷，溶解在200克二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌0.5-2小时，将18克PMDA和3克反应性封端剂顺-降冰片烯酸酐溶解在200克二甲基亚砜(DMSO)中，然后倒入前述的溶液中，混合液升温到70-90℃，在该温度下搅拌4-8小时后得到均相溶液，将1克异喹啉和45克甲苯加入到上述均相溶液中，升温到170-190℃反应6-12小时后，放出甲苯溶液，待反应液升温到200℃以上时停止加热，将反应液冷却到一定温度后倒入4000ml乙醇中，有黄色沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末，然后用甲醇反复洗涤固体粉末，最后80℃烘干后得到产物聚酰亚胺树脂粉末。

该树脂粉末放入模具中，升温到320℃，保温一定时间后施加0.5-1MPa的压力，在该温度和压力下固化一个小时，然后降温到200℃以下，得到树脂的成型件。称取20g干燥后的固体树脂，加入100g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，于100℃加热1小时，200℃加热1小时，250℃加热1小时，330℃加热1小时，将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺树脂不仅可溶于高沸点、强极性的溶剂如NMP、DMSO、DMAc、DMF、m-Cresol中，还可溶于低沸点的溶剂如四氢呋喃、甲苯、环戊酮中。该聚酰亚胺薄膜的电性能和光学性能等见表1。

特性粘度(25℃，NMP)：0.30dl/g；

FT-IR(film，cm^-1)：2940，1782，1733，1486，1379，1275，1228，900，837。

表1  聚酰亚胺薄膜的性能