具有除草活性的1－(2,4－二取代苯氧乙酰氧基)烃基膦酸酯盐及制备

摘要

通式为I的具有除草活性的1－(2，4－二取代苯氧乙酰氧基)烃基膦酸酯盐衍生物，式中：R

说明书

技术领域

本发明涉及具有除草活性的1-(2，4-二取代苯氧乙酰氧基)烃基膦酸酯盐及制备方法，以及作为除草剂的生物活性。

背景技术

膦酸衍生物是一类生物活性显著的化合物，并且已有许多膦酸衍生物被开发成除草剂或植物生长调节剂。近十年来，本发明人研制了十多种类型的膦酸衍生物，它们均显示了不同程度的除草活性及植物生长调节活性。例如，A类(贺红武等，中国发明专利，具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧芳杂环基烃基膦酸酯盐及制备，ZL 200510018556.4)B类(贺红武等，中国发明专利，申请号为200410012773.8)化合物则显示了不同程度的除草活性和植物生长调节活性。

发明内容

本发明的目的在于探索具有新结构并具有除草活性的1-(取代苯氧乙酰氧基)烃基膦酸衍生物，提供一类具有除草活性的新膦酸衍生物及其合成方法。

本发明在上述几类化合物的研究基础上，进一步优化了取代基的结构类型，提出了新的1-(2，4-二取代苯氧乙酰氧基)烃基膦酸酯盐衍生物，其结构通式如I：

式中：

R¹表示氢或甲基；

R²为氢、锂、钠、钾或特丁基铵基；

当R¹＝H时，R²＝H、Li、Na或K；当R¹＝甲基时，R²＝特丁基铵基；

R³表示H、C₁-C₄烷基、苯基或噻吩基，但当R¹＝R²＝H时，R³不为H、甲基、乙基、丙基、正丁基或苯基；

X和Y表示H、卤素或C₁-C₄烷基，X与Y相同或不相同。

属于本发明式I的化合物包括：以通式I-1所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸，以通式I-2表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸(锂、钠、钾)盐，以通式I-3表示的O-甲基-1-(取代苯氧乙酰氧基)烃基膦酸特丁基铵盐，

式I-1、I-2和I-3中：R²表示Li、Na或K²；

R³、X和Y与上述的通式I中定义相同。

本申请人试验表明具有上述通式I的结构特点的化合物具有良好的除草活性，对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，可用作除草剂的有效成分。

由通式I表示的化合物中通式I-2表示的1-(取代苯氧基乙酰氧基)烃基膦酸盐的制备方法，是使通式I-1所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸与氢氧化锂、氢氧化钠或碳酸钾进行反应。

上述反应中I-1所表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸与氢氧化锂、氢氧化钠或碳酸钾反应配比为1∶0.4-1的摩尔比，反应溶剂采用有机溶剂苯、乙腈、1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或多种，在室温或回流条件下，反应1-24小时，即可获得较好的收率。

由通式I表示的化合物中通式I-3表示的O-甲基-1-(取代苯氧乙酰氧基)烃基膦酸特丁基铵盐的制备方法，是利用通式II所表示的化合物O，O-二甲基-1-(取代苯氧乙酰氧基)烃基膦酸酯与叔丁基胺进行反应，

式II中：R³、X和Y与上述的通式I中定义相同。

上述反应中的O，O-二甲基-1-(取代苯氧乙酰氧基)烃基膦酸酯与叔丁基胺的反应配比为1∶0.8-4.0的摩尔比，反应溶剂采用有机溶剂苯、乙腈、1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、或乙酸乙酯中的一种或多种，在室温或回流条件下，反应2-24小时，即可获得较好的收率。

具体实施方式

下面通过实施例来具体地说明本发明的式I化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。

下面实施例与表中省略的符号的含义：Me-甲基 Et-乙基 n-Pro-正丙基 n-Bu-正丁基 t-Bu-特丁基 i-Pro-异丙基 Ph-苯基 Thien-2-yl-噻吩-2-基 Thienyl-噻吩基。

实施例1

化合物1：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝CH₃化合物。

制备方法：在避光和N₂保护条件下，将0.010摩尔(3.60g，99％)O，O’-二甲基-1-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙基膦酸酯，0.022摩尔(3.3克)碘化钠加入25毫升乙腈溶液中，电磁搅拌；再一次性加入0.022摩尔(2.8毫升)三甲基氯硅烷，溶液迅速浑浊；TLC跟踪反应，控温30℃反应1～2小时；过滤，脱溶，得O，O’-二(三甲基硅基)-1-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙基瞵酸酯粗品，黄色粘稠液体。不加纯化，加入25毫升无水甲醇，电磁搅拌，TLC跟踪反应，控温30℃反应2～3小时；脱溶，得粗品，柱层析提纯，溶剂为石油醚/正丙醇(体积比1∶3)，得到1-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙基膦酸，无色透明液体2.66g，收率81％。

IR max(KBr)v/cm^-1：3393，2985，2939，2321，1760，1480，1437，1392，1290，1196，1106，1086，1018，949，870，803，720；

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：1.47(dd，3H，³J_HH＝7.2Hz，³J_PH＝14.0Hz，P-CH-CH₃)，4.68，4.74(q，2H，²J_AB＝-16.4Hz，O-CH₂-C)，5.30～5.42(m，1H，P-CH)，6.75(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.11(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.31(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，8.89(br s，2H，P(OH)₂)。

实施例2

化合物2：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝C₂H₅化合物。

化合物2按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率80％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：0.91(t，3H，³J_HH＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.74～1.94(m，2H，CH₂CH₃)，4.72，4.77(q，2H，²J_AB＝-16.0Hz，O-CH₂-C)，5.16～5.24(m，1H，P-CH)，6.48(br s，2H，P(OH)₂)，6.75(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.12(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.38(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph).。

实施例3

化合物3：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物3按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率82％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：0.88(t，3H，³J_HH＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.24～1.42(m，2H，CH₂CH₃)，1.77～1.84(m，2H，P-CH-CH₂)，4.71，4.76(q，2H，²J_AB＝-16.4Hz，O-CH₂-C)，5.29～5.36(m，1H，P-CH)，6.75(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.12(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.33(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，9.25(br s，2H，P(OH)₂)。

实施例4

化合物4：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物4按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率80％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：0.98(t，6H，³J_HH＝6.4Hz，⁴J_PH＝6.4Hz，CH(CH₃)₂)，2.05～2.27(m，1H，P-CH-CH)，4.71，4.77(q，2H，²J_AB＝-16.0Hz，O-CH₂-C)，5.25～5.40(m，1H，P-CH)，6.75(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.11(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.31(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，9.10(br s，2H，P(OH)₂)。

实施例5

化合物5：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)正戊基膦酸

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物5按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率79％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：0.85(t，3H，³J_HH＝6.4Hz，CH₂CH₃)，1.19～1.30(m，4H，CH₂CH₂)，1.79～1.83(m，2H，P-CH-CH₂)，4.68，4.74(q，2H，²J_AB＝-15.2Hz，O-CH₂-C)，5.24～5.30(m，1H，P-CH)，6.51(br s，2H，P(OH)₂)，6.76(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.13(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.33(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例6

化合物6：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)-1-苯基甲基膦酸

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝ph化合物。

化合物6按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率78％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：4.54，4.63(q，2H，²J_AB＝-16.4Hz，O-CH₂-C)，6.14(d，1H，²J_PH＝13.2Hz，P-CH)，6.54(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph-O)，6.61(br s，2H，P(OH)₂)，6.96(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph-O)，7.21～7.32(m，5H，C₆H₅-CH；1H，H³-Ph-O)。

实施例7

化合物7：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)-1-(2-噻吩基)甲基膦酸

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝thien-2-yl化合物。

化合物7按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率68％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：4.72(s，2H，O-CH₂-C)，6.47(d，1H，²J_PH＝13.2Hz，P-CH)，6.68(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph-O)，6.96～7.09(m，1H，H⁵-Ph-O；1H，3-thienyl-H)，7.21～7.32(m，1H，H³-Ph-O；4-thienyl-H)，7.38(s，1H，5-thienyl-H)，9.74(br s，2H，P(OH)₂)。

实施例8

化合物8：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝CH₃化合物。

化合物8按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率80％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：1.48(dd，3H，³J_HH＝6.4Hz，³J_PH＝16.8Hz，P-CH-CH₃)，2.23(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.62，4.66(q，2H，²J_AB＝-16.8Hz，O-CH₂-C)，5.30～5.38(m，1H，P-CH)，6.58(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.03(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.10(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，8.39(br s，2H，P(OH)₂)。

实施例9

化合物9：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝C₂H₅化合物。

化合物9按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率90％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：0.91(t，3H，³J_HH＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.77～1.91(m，2H，CH₂CH₃)，2.20(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.63，4.68(q，2H，²J_AB＝-16.4Hz，O-CH₂-C)，5.19～5.25(m，1H，P-CH)，6.56(d，1H，³J_o＝8.4Hz，H⁶-Ph)，7.03(dd，1H，³J_o＝8.4Hz，⁴J_m＝2.0Hz，H⁵-Ph)，7.08(d，1H，⁴J_m＝2.0Hz，H³-Ph)，8.43(br s，2H，P(OH)₂)。

实施例10

化合物10：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物10按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率91％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：0.88(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.26～1.41(m，2H，CH₂CH₃)，1.76～1.84(m，2H，P-CH-CH₂)，2.22(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.66，4.68(q，2H，²J_AB＝-16.0Hz，O-CH₂-C)，5.29～5.35(m，1H，P-CH)，6.59(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.03(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.10(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，8.51(br s，2H，P(OH)₂)。

实施例11

化合物11：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物11按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率84％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：0.99(dd，6H，³J_HH＝6.4Hz，⁴J_PH＝12.8Hz，P-CH-CH(CH₃)₂)，2.23(s，3H，C₆H₃-CH₃)，2.20～2.25(m，1H，P-CH-CH)，4.66，4.69(q，2H，²J_AB＝-16.4Hz，O-CH₂-C)，5.10～5.15(m，1H，P-CH)，6.58(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.04(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.0Hz，H⁵-Ph)，7.09(d，1H，⁴J_m＝2.0Hz，H³-Ph)，8.95(br s，2H，P(OH)₂)。

实施例12

化合物12：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)正戊基膦酸

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物12按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率82％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：0.85(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.20～1.28(m，4H，CH₂CH₂)，1.79～1.85(m，2H，P-CH-CH₂)，2.21(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.64，4.68(q，2H，²JA_B＝-16.4Hz，O-CH₂-C)，5.28～5.32(m，1H，P-CH)，6.58(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.05(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.08(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，8.53(brs，2H，P(OH)₂)。

实施例13

化合物13：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)-1-苯基甲基瞵酸

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝H；R³＝ph化合物。

化合物13按实施例1类似的方法制备，纯品为无色液体，收率82％。

¹H NMR(CDCl₃-TMS)δ：2.21(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.52，4.61(q，2H，²J_AB＝-16.8Hz，O-CH₂-C)，6.15(d，1H，P-CH)，6.44(d，1H，³J_o＝8.4Hz，H⁶-Ph-O)，6.94(dd，1H，³J_o＝8.4Hz，⁴J_m＝2.0Hz，H⁵-Ph-O)，7.07(d，1H，⁴J_m＝2.0Hz，H³-Ph-O)，7.23～7.32(m，5H，C₆H₅-CH)，8.10(brs，2H，P(OH)₂)。

实施例14

化合物14：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸氢锂

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝CH₃化合物。

将0.005摩尔(0.22克，95％)一水合氢氧化锂加入0.0055摩尔(1.81克)1-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙基膦酸的20毫升甲醇溶液中，电磁搅拌，TLC跟踪反应，室温反应1～2小时；脱溶后，得白色固体粗品。用乙腈重结晶，得到1-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙基膦酸单锂盐1.41克，白色固体，收率84％。

分子式：C₁₀H₁₀Cl₂LiO₆P；

元素分析：计算值：C 35.85，H 3.01；实测值：C 35.75，H 2.80；

IR max(KBr)v/cm^-1：3424，2982，2938，1751，1481，1440，1392，1201，1108，1078，992，869，800，720；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：1.41(dd，3H，³J_HH＝7.2Hz，³J_PH＝14.4Hz，P-CH-CH₃)，4.90，4.93(q，2H，²J_AB＝-16.8Hz，O-CH₂-C)，5.00～5.05(m，1H，P-CH)，7.00(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.27(t，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.47(s，1H，H³-Ph)；

ESI-MS(m/z)：正离子源：357(M+23，22.27％)，341(M+7，35.96％)，334(M⁺，3.07％)，301(22.38％)，285(100％)，229(65.74％)，85(26.27％)；负离子源：331(M-7+4，11.17％)，329(M-7+2，61.63％)，327(M-7，100％)，283(7.73％)，255(11.48％)，219(5.82％)，165(21.79％)，161(10.64％)，125(32.82％)，121(20.24％)，107(62.16％)，63(61.59％)。

实施例15

化合物15：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸氢锂

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝C₂H₅化合物。

化合物15按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率77％。

分子式：C₁₁H₁₂Cl₂LiO₆P；

元素分析：计算值：C 37.85，H 3.47；实测值：C 37.53，H 3.45；

：¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.91(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.75～1.95(m，2H，CH₂CH₃)，4.93(s，2H，O-CH₂-C)，5.02～5.11(m，1H，P-CH)，7.02(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.31(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.53(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)；IR max(KBr)v/cm^-1：3420，2975，2935，1751，1649，1480，1435，1394，1222，1200，1087，930，897，804，716。

实施例16

化合物16：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸氢锂

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物16按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率82％。

分子式C₁₂H₁₄Cl₂LiO₆P；

元素分析：计算值：C 39.70，H 3.89；实测值：C 39.67，H 3.81；

IR max(KBr)v/cm^-1：3419，2960，2933，2873，1736，1649，1480，1434，1393，1309，1285，1232，1189，1087，1023，927；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.87(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.23～1.38(m，2H，CH₂CH₃)，1.74～1.80(m，2H，P-CH-CH₂)，4.97(s，2H，O-CH₂-C)，5.15～5.19(m，1H，P-CH)，7.00(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.30(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.53(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例17

化合物17：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸氢锂

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物17按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率83％。

分子式C₁₂H₁₄Cl₂LiO₆P；

元素分析：计算值：C 39.70，H 3.89；实测值：C 39.99，H 3.49；

IR max(KBr)v/cm^-1：3419，3118，2970，2936，1757，1646，1479，1436，1393，1218，1091，930，796；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.98(t，6H，³J_HH＝6.4Hz，⁴J_PH＝6.4Hz，P-CH-CH(CH₃)₂)，2.16～2.22(m，1H，P-CH-CH)，4.99～5.02(m，2H，O-CH₂-C；1H，P-CH)，6.99(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.29(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.51(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例18

化合物18：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)正戊基膦酸氢锂

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物18按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率84％。

分子式：C₁₃H₁₆Cl₂LiO₆P；

元素分析：计算值：C 41.41，H 4.28；实测值：C 41.53，H 3.95；

IR max(KBr)v/cm^-1：3444，2962，2931，2863，1732，1479，1228，1187，1086，1024，929，793；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.80(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.18～1.27(m，4H，CH₂CH₂)，1.76～1.81(m，2H，P-CH-CH₂)，4.90，4.93(q，2H，²J_AB＝-16.8Hz，O-CH₂-C)，5.11～5.17(m，1H，P-CH)，6.89(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.18(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.38(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例19

化合物19：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)-1-苯基甲基膦酸氢锂

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝ph化合物。

化合物19按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率85％。

分子式：C₁₅H₁₂Cl₂LiO₆P；

元素分析：计算值：C 45.37，H 3.05；实测值：C 45.06，H 3.24；

IR max(KBr)v/cm^-1：3422，2929，1760，1633，1480，1436，1393，1288，1213，1084，926，799；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：5.00，5.05(q，2H，²J_AB＝-16.8Hz，O-CH₂-C)，5.76(d，1H，³J_PH＝12.4Hz，P-CH)，6.87(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph-O)，7.19(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph-O)，7.32～7.48(m，5H，C₆H₅-CH；1H，H³-Ph-O)。

实施例20

化合物20：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)-1-(噻吩-2-基)甲基膦酸氢锂

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝thien-2-yl化合物。

化合物20按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率47％。

分子式：C₁₃H₁₀Cl₂LiO₆PS；

元素分析：计算值：C 38.73，H 2.50，S 7.95；实测值C 38.63，H 2.45，S 7.90；

IR max(KBr)v/cm^-1：3417，2961，2933，2319，1760，1635，1479，1436，1395，1184，1082，989，926，704；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：4.94，4.98(q，2H，²J_AB＝-16.4Hz，O-CH₂-C)，6.30(d，1H，³J_PH＝12.4Hz，P-CH)，6.85～6.92(m，1H，H⁶-Ph-O；1H，3-thienyl-H)，7.05～7.30(m，1H，H⁵-Ph-O；1H，4-thienyl-H)，7.46～7.51(m，1H，H³-Ph-O；5-thienyl-H)。

实施例21

化合物21：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸氢锂

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝CH₃化合物。

化合物21按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率90％。

分子式：C₁₁H₁₃ClLiO₆P；

元素分析：计算值：C 42.00，H 4.17；实测值：C 42.13，H 4.60；

IR max(KBr)v/cm^-1：3410，2957，2355，1763，1651，1600，1493，1441，1402，1381，1298，1187，1138，1074，998，922，882，801；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：1.42(dd，3H，³J_HH＝6.8Hz，³J_PH＝14.8Hz，P-CH-CH₃)，2.23(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.86(s，2H，O-CH₂-C)，5.13～5.16(m，1H，P-CH)，6.84(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.18(t，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.25(s，1H，H³-Ph)；

ESI-MS(m/z)：正离子源：337(M+23，40.30％)，320(M-1+7，70.40％)，315(M+1，16.42％)，301(12.19％)，285(45.02％)，254(11.44％)，250(12.44％)，237(12.44％)，229(100％)，221(23.38％)，136(31.84％)，85(29.10％)；负离子源：321(M+7，6.85％)，309(M-7+2，28.90％)，307(M-7，100％)，201(6.04％)，199(21.09％)，165(2.30％)，143(12.35％)，141(36.38％)，125(28.10％)，107(47.09％)，63(68.86％)。

实施例22

化合物22：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸氢锂

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝C₂H₅化合物。

化合物22按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率87％。

分子式：C₁₂H₁₅ClLiO₆P；

元素分析：计算值：C 43.86，H 4.60；实测值C 43.65，H 4.46；

IR max(KBr)v/cm^-1：3421，2972，2935，1758，1646，1493，1433，1382，1187，1138，1072，932，904，881，799；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.91(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.75～1.89(m，2H，CH₂CH₃)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.87(s，2H，O-CH₂-C)，5.04～5.09(m，1H，P-CH)，6.85(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.18(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.25(s，1H，H³-Ph)。

实施例23

化合物23：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸氢锂

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物23按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率82％。

分子式：C₁₃H₁₇ClLiO₆P；

：元素分析：计算值：C 45.57，H 5.00；实测值：C 45.37，H 4.89；

IR max(KBr)v/cm^-1：3418，2962，1720，1634，1493，1305，1225，1187，1138，1109，1075，995，924，799；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.87(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.20～1.35(m，2H，CH₂CH₃)，1.73～1.82(m，2H，P-CH-CH₂)，2.23(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.88(s，2H，O-CH₂-C)，5.13～5.16(m，1H，P-CH)，6.83(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.17(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.23(s，1H，H³-Ph)。

实施例24

化合物24：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸氢锂

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物24按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率92％。

分子式：C₁₃H₁₇ClLiO₆P；

元素分析：计算值：C 45.57，H 5.00；实测值：C 45.29，H 4.91；

IR max(KBr)v/cm^-1：3419，2969，2927，1754，1646，1492，1431，1388，1220，1187，1139，1075，928，882，796；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.97(t，6H，³J_HH＝6.8Hz，⁴J_PH＝6.8Hz，P-CH-CH(CH₃)₂)，2.20～2.24(m，1H，P-CH-CH)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.91～4.97(m，2H，O-CH₂-C；1H，P-CH)，6.84(d，1H，³.J_o＝8.4Hz，H⁶-Ph)，7.19(d，1H，³J_o＝8.4Hz，H⁵-Ph)，7.25(s，1H，H³-Ph)。

实施例25

化合物25：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)正戊基膦酸氢锂

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物25按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率89％。

分子式：C₁₄H₁₉ClLiO₆P；

元素分析：计算值：C 47.15，H 5.37；实测值：C 47.41，H 5.28；

IR max(KBr)v/cm^-1：3419，2957，2930，2862，1759，1492，1433，1384，1221，1186，1138，1076，934，880，798；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.83(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.18～1.27(m，4H，CH₂CH₂)，1.75～1.82(m，2H，P-CH-CH₂)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.90(s，2H，O-CH₂-C)，5.13～5.15(m，1H，P-CH)，6.85(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.19(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.26(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例26

化合物26：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)-1-苯基甲基膦酸氢锂

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Li；R³＝ph化合物

化合物26按实施例14类似的方法制备，纯品为白色固体，收率85％。

元分子式：C₁₆H₁₅ClLiO₆P；

素分析：计算值：C 51.02，H 4.01；实测值：C 49.88，H 3.78；

IR max(KBr)v/cm^-1：3420，2956，1768，1632，1492，1186，1137，1074，926，881，801；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：2.16(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.88，4.91(q，2H，²J_AB＝-16.0Hz，O-CH₂-C)，5.93(d，1H，³J_PH＝12.8Hz，P-CH)，6.61-6.68(m，1H，H⁶-Ph-O)，6.97-7.03(m，1H，H⁵-Ph-O)，7.13-7.17(m，1H，H³-Ph-O)，7.37～7.39(m，5H，C₆H₅-CH)。

实施例27

化合物27：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸氢钠

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝CH₃化合物。

将0.005摩尔(0.21克，96％)氢氧化钠加入0.0055摩尔(1.81克)1-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙基膦酸的20毫升甲醇溶液中，电磁搅拌，TLC跟踪反应，室温反应1～2小时。脱溶后，得白色固体粗品。用乙腈重结晶，得到1-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙基膦酸单钠盐1.54克，白色固体，收率88％。

分子式：C₁₀H₁₀Cl₂NaO₆P；

元素分析：计算值：C 34.21，H 2.87；实测值：C 34.26，H 2.96；

IR max(KBr)v/cm^-1：3425，2986，2938，1756，1481，1439，1391，1207，1083，921，871，802，720；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：1.43(dd，3H，³J_HH＝7.0Hz，³J_PH＝15.0Hz，P-CH-CH₃)，4.93(s，2H，O-CH₂-C)，5.13～5.17(m，1H，P-CH)，7.00(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.30(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.0Hz，H⁵-Ph)，7.52(d，1H，⁴J_m＝2.0Hz，H³-Ph)；

ESI-MS(m/z)：正离子源：351(M+1，12.83％)，259(21.71％)，107(100％)，90(28.58％)，85(20.97％)；负离子源：327(M-23，100％)，219(58.74％)。

实施例28

化合物28：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸氢钠

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝C₂H₅化合物。

化合物28按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率92％。

分子式：C₁₁H₁₂Cl₂NaO₆P；

元素分析：计算值：C 36.19，H 3.31；实测值：C 36.36，H 3.67；

IR max(KBr)v/cm^-1：3419，2971，2934，1747，1629，1481，1436，1394，1214，1082，936，893，799；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.91(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.75～1.95(m，2H，CH₂CH₃)，4.93(s，2H，O-CH₂-C)，5.04～5.09(m，1H，P-CH)，7.00(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.29(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.51(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例29

化合物29：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸氢钠

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物29按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率86％。

分子式：C₁₂H₁₄Cl₂NaO₆P；

元素分析：计算值：C 38.02，H 3.72；实测值：C 37.90，H 4.18；

IR max(KBr)v/cm^-1：3431，2962，2933，2874，2314，1748，1650，1481，1436，1393，1290，1206，1082，917，871，802，720；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.87(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.21～1.41(m，2H，CH₂CH₃)，1.75～1.80(m，2H，P-CH-CH₂)，4.97(s，2H，O-CH₂-C)，5.14～5.20(m，1H，P-CH)，7.00(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.30(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.53(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例30

化合物30：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸氢钠

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物30按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率84％。

分子式：C₁₂H₁₄Cl₂NaO₆P；

元素分析：计算值：C 38.02，H 3.72；实测值C 38.10，H 3.49；

IR max(KBr)v/cm^-1：3419，2966，2933，2354，1747，1650，1480，1438，1391，1291，1215，1079，1049，921，870，801，718；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.97(t，6H，³J_HH＝6.8Hz，⁴J_PH＝6.8Hz，P-CH-CH(CH₃)₂)，2.15～2.22(m，1H，P-CH-CH)，4.95～5.05(m，2H，O-CH₂-C；1H，P-CH)，7.00(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.30(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.52(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例31

化合物31：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)正戊基膦酸氢钠

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物31按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率91％。

分子式：C₁₃H₁₆Cl₂NaO₆P；

元素分析：计算值：C 39.72，H 4.10；实测值：C 39.67，H 4.05；

IR max(KBr)v/cm^-1：3430，2958，2931，1749，1482，1436，1392，1290，1216，1079，923，869，801，719；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.89(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.23～1.27(m，4H，CH₂CH₂)，1.75-1.80(m，2H，P-CH-CH₂)，4.98(s，2H，O-CH₂-C)，5.13～5.17(m，1H，P-CH)，7.01(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.31(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.54(s，1H，H³-Ph)；

实施例32

化合物32：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)-1-苯基甲基膦酸氢钠

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝ph化合物。

化合物32按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率87％。

分子式：C₁₅H₁₂Cl₂N_aO₆P；

元素分析：计算值：C 43.61，H 2.93；实测值：C 43.97，H 3.17；

IR max(KBr)v/cm^-1：3420，2930，1747，1634，1480，1453，1394，1218，1081，912，871，802，720；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：5.00，5.02(q，2H，²J_AB＝-16.4Hz，O-CH₂-C)，5.89(d，1H，³J_PH＝12.4Hz，P-CH)，6.85(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph-O)，7.17(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph-O)，7.33～7.44(m，5H，C₆H₅-CH)，7.47(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph-O)。

实施例33

化合物33：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)-1-(2-噻吩基)甲基膦酸氢钠

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝thien-2-yl化合物。

化合物33按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率56％。

分子式：C₁3H₁₀Cl₂NaO₆PS；

元素分析：计算值：C 37.25，H 2.40，S 7.65；实测值C 37.12，H 2.32，S 7.78；

IR max(KBr)v/cm^-1：3417，3103，2929，1757，1625，1480，1434，1392，1196，1080，912，802，707；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：4.94(m，2H，O-CH₂-C)，6.30(d，1H，³J_PH＝12.4Hz，P-CH)，6.75～6.80(m，1H，H⁶-Ph-O；1H，3-thienyl-H)，7.03～7.22(m，1H，H⁵-Ph-O；1H，4-thienyl-H)，7.36～7.44(m，1H，H³-Ph-O；5-thienyl-H)。

实施例34

化合物34：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸氢钠

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝CH₃化合物。

化合物34按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率89％。

分子式：C₁₁H₁₃ClNaO₆P；

元素分析：计算值：C 39.96，H 3.96；实测值：C 39.78，H 3.87；

IR max(KBr)v/cm^-1：3423，2958，1759，1634，1493，1444，1380，1219，1186，1138，1074，997，919，876，800；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：1.42(dd，3H，³J_HH＝6.8Hz，³J_PH＝15.2Hz，P-CH-CH₃)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.86(s，2H，O-CH₂-C)，5.13～5.16(m，1H，P-CH)，6.84(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.18(t，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.26(s，1H，H³-Ph)；

ESI-MS(m/z)：正离子源：353(M+23，100％)，330(M⁺，7.91％)，301(77.68％)，250(11.64％)，245(20.43％)，136(4.03％)；负离子源：309(M-23+2，31.31％)，307(M-23，100％)，199(8.10％)，165(3.47％)，141(6.34％)，125(28.92％)，107(68.95％)，63(66.92％)。

实施例35

化合物35：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸氢钠

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝C₂H₅化合物。

化合物35按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率89％。

分子式：C₁₂H₁₅ClNaO₆P；

元素分析：计算值：C 41.82，H 4.39；实测值：C 41.69，H 4.31；

IR max(KBr)v/cm^-1：3422，2973，2934，2878，2361，1748，1651，1492，1438，1383，1216，1186，1072，941，800；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.91(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.75～1.89(m，2H，CH₂CH₃)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.90(s，2H，O-CH₂-C)，5.05～5.10(m，1H，P-CH)，6.85(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.18(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.26(s，1H，H³-Ph)。

实施例36

化合物36：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸氢钠

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物36按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率83％。

分子式：C₁₃H₁₇ClNaO₆P；

元素分析：计算值：C 43.53，H 4.78；实测值：C 43.26，H 4.72；

IR max(KBr)v/cm^-1：3419，2962，2874，2315，1742，1634，1492，1294，1223，1187，1138，1070，912，801；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.85(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.18～1.33(m，2H，CH₂CH₃)，1.77～1.81(m，2H，P-CH-CH₂)，2.15(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.68～4.82(m，2H，O-CH₂-C)，5.15～5.20(m，1H，P-CH)，6.68(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.03(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.05(s，1H，H³-Ph)。

实施例37

化合物37：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸氢钠

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物37按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率93％。

分子式：C₁₃H₁₇ClNaO₆P；

元素分析：计算值：C 43.53，H 4.78；实测值：C 43.32，H 4.65；

IR max(KBr)v/cm^-1：3421，2965，2931，2327，1748，1651，1493，1386，1300，1218，1187，1138，1071，920，800；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.97(t，6H，³J_HH＝6.8Hz，CH(CH₃)₂)，2.20～2.24(m，1H，P-CH-CH)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.91～5.00(m，2H，O-CH₂-C；1H，P-CH)，6.84(d，1H，³J_o＝8.4Hz，H⁶-Ph)，7.19(d，1H，³J_o＝8.4Hz，H⁵-Ph)，7.25(s，1H，H³-Ph)。

实施例38

化合物38：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)正戊基膦酸氢钠

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物38按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率87％。

分子式：C₁₄H₁₉ClNaO₆P；

元素分析：计算值：C 45.12，H 5.14；实测值：C 44.78，H 5.11；

IR max(KBr)v/cm^-1：3424，2958，2930，2322，1734，1651，1492，1438，1383，1297，1220，1187，1137，1069，923，874，800；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.83(t，3H，³J_HH＝6.4Hz，CH₂CH₃)，1.18～1.28(m，4H，CH₂CH₂)，1.75～1.80(m，2H，P-CH-CH₂)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.90(s，2H，O-CH₂-C)，5.11～5.16(m，1H，P-CH)，6.85(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.19(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.26(s，1H，H³-Ph)。

实施例39

化合物39：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)-1-苯基甲基膦酸氢钠

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝Na；R³＝ph化合物。

化合物39按实施例27类似的方法制备，纯品为白色固体，收率83％。

分子式：C₁₆H₁₅ClNaO₆P；

元素分析：计算值：.C 48.94，H 3.85；实测值：C 48.67，H 3.67；

IR max(KBr)v/cm^-1：3432，2927，1748，1635，1492，1454，1186，1137，1073，927，881，801；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：2.04(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.71～4.74(m，2H，O-CH₂-C)，5.99(d，1H，³J_PH＝12.8Hz，P-CH)，6.47(s，1H，H⁶-Ph-O)，6.85(s，1H，H⁵-Ph-O)，6.97(s，1H，H³-Ph-O)，7.30～7.38(m，5H，C₆H₅-CH)。

实施例40

化合物40：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸氢钾

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝CH³化合物。

将0.0025摩尔(0.35克，98％)碳酸钾加入0.0055摩尔(1.81克)1-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙基膦酸的20毫升甲醇溶液中，电磁搅拌，TLC跟踪反应，室温反应1～2小时。脱溶后，得白色固体粗品。用乙腈重结晶，得到1-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙基膦酸单钾盐1.70克，白色固体，收率93％。

分子式：C₁₀H₁₀Cl₂KO₆P；

元素分析：计算值：C 32.71，H 2.75；实测值：C 32.41，H 2.88；

IR max(KBr)v/cm^-1：3423，2992，2938，1754，1482，1439，1391，1288，1212，1084，924，870，801，720；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：1.47(dd，3H，³J_HH＝7.0Hz，³J_PH＝15.4Hz，P-CH-CH₃)，4.93(s，2H，O-CH₂-C)，5.17～5.23(m，1H，P-CH)，6.99(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.28(t，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.0Hz，H⁵-Ph)，7.49(d，1H，⁴J_m＝2.0Hz，H³-Ph)；

ESI-MS(m/z)：正离子源：389(M+23，22.74％)，367(M+1，19.59％)，317(100％)，301(10.96％)，261(28.93％)，136(22.13％)；负离子源：331(M-39+4，13.74％)，329(M-39+2，68.27％)，327(M-39，100％)，283(4.43％)，219(7.33％)，165(19.42％)，161(12.86％)，125(24.46％)，107(44.59％)，63(44.30％)。

实施例41

化合物41：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)丙基瞵酸氢钾

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝C₂H₅化合物。

化合物41按实施例40类似的方法制备，纯品为白色固体，收率93％。

分子式：C₁₁H₁₂Cl₂KO₆P；

元素分析：计算值：C 34.66，H 3.17；实测值：C 34.59，H 2.99；

IR max(KBr)v/cm^-1：3418，2976，2936，1747，1649，1478，1445，1394，1272，1205，1153，1078，1023，953，800；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.91(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.75～1.95(m，2H，CH₂CH₃)，4.93(s，2H，O-CH₂-C)，5.04～5.10(m，1H，P-CH)，7.00(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.29(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.51(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例42

化合物42：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸氢钾

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物42按实施例40类似的方法制备，纯品为白色固体，收率84％。

分子式：C₁₂H₁₄Cl₂KO₆P；

元素分析：计算值：C 36.47，H 3.57；实测值：C 36.21，H 3.95；

IR max(KBr)v/cm^-1：3419，2962，2934，2874，2319，1749，1650，1635，1481，1436，1393，1290，1209，1080，915，870，801；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.87(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.21～1.40(m，2H，CH₂CH₃)，1.72～1.84(m，2H，P-CH-CH₂)，4.97(s，2H，O-CH₂-C)，5.14～5.22(m，1H，P-CH)，6.99(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.30(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.52(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例43

化合物43：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸氢钾

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物43按实施例40类似的方法制备，纯品为白色固体，收率87％。

分子式：C₁₂H₁₄Cl₂KO₆P；

元素分析：计算值：.C 36.47，H 3.57；实测值：C 36.39，H 3.47；

IR max(KBr)v/cm^-1：3395，2966，2933，2876，2332，1750，1650，1480，1437，1391，1213，1106，1079，916，870，801，762，719；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.97(t，6H，³J_HH＝6.8Hz，⁴J_PH＝6.8Hz，P-CH-CH(CH₃)₂)，2.09～2.29(m，1H，P-CH-CH)，4.98～5.06(m，2H，O-CH₂-C；1H，P-CH)，7.01(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.31(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.54(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例44

化合物44：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)正戊基瞵酸氢钾

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物44按实施例40类似的方法制备，纯品为白色固体，收率84％。

分子式：C₁₃H₁₆Cl₂KO₆P；

元素分析：计算值：C 38.15，H 3.94；实测值：C 37.95，H 3.90；

IR max(KBr)v/cm^-1：3421，2956，2931，1750，1481，1436，1392，1289，1216，1080，922，869，801，718；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.83～0.91(m，3H，CH₂CH₃)，1.23～1.28(m，4H，CH₂CH₂)，1.74～1.81(m，2H，P-CH-CH₂)，4.98(s，2H，O-CH₂-C)，5.11～5.17(m，1H，P-CH)，7.01(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.31(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.54(s，1H，H³-Ph)。

实施例45

化合物45：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)-1-苯基甲基膦酸氢钾

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝ph化合物。

化合物45按实施例40类似的方法制备，纯品为白色固体，收率86％。

分子式：C₁₅H₁₂Cl₂KO₆P；

元素分析：计算值：C 41.97，H 2.82；实测值：C 41.92，H 3.15；

IR max(KBr)v/cm^-1：3393，2930，2314，1751，1624，1480，1436，1393，1210，1080，916，801，700；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：5.01，5.04(q，2H，²J_AB＝-16.4Hz，O-CH₂-C)，5.89(d，1H，³J_PH＝12.8Hz，P-CH)，6.88(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph-O)，7.19(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph-O)，7.35～7.46(m，5H，C₆H₅-CH)，7.49(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph-O)。

实施例46

化合物46：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)-1-(2-噻吩基)甲基膦酸氢钾

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝thien-2-yl化合物。

化合物46按实施例40类似的方法制备，纯品为白色同体，收率65％。

分子式：C₁₃H₁₀Cl₂KO₆PS；

元素分析：计算值：C 35.87，H 2.32，S 7.37；实测值：C 35.81，H 2.25，S 7.30；

IR max(KBr)v/cm^-1：3432，2935，1748，1633，1486，1439，1290，1187，1076，798，758；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：4.94，4.98(q，2H，²J_AB＝-16.4Hz，O-CH₂-C)，6.31(d，1H，³J_PH＝12.4Hz，P-CH)，6.85～6.93(m，1H，H⁶-Ph-O；1H，3-thienyl-H)，7.06～7.29(m，1H，H⁵-Ph-O；1H，4-thienyl-H)，7.46～7.51(m，1H，H³-Ph-O；5-thienyl-H)。

实施例47

化合物47：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸氢钾

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝CH₃化合物。

化合物47按实施例40类似的方法制备，纯品为白色固体，收率91％。

.分子式：C₁₁H₁₃ClKO₆P；

元素分析：计算值：C 38.10，H 3.78；实测值：C 38.41，H 3.75；

IRmax(KBr)v/cm^-1：3417，3218，2985，2922，2275，1747，1653，1493，1439，1381，1338，1290，1241，1191，1163，1138，1077，1025，928，876，792，737；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：1.42(dd，3H，³J_HH＝6.8Hz，³J_PH＝15.2Hz，P-CH-CH₃)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.86(s，2H，O-CH₂-C)，5.13～5.16(m，1H，P-CH)，6.84(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.18(t，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.26(s，1H，H³-Ph)；

ESI-MS(m/z)：正离子源：369(M+23，31.26％)，346(M⁺，24.42％)，250(72.34％)，136(17.59％)，60(100％)；负离子源：309(M-39+2，35.54％)，307(M-7，95.59％)，199(10.90％)，143(7.48％)，141(17.54％)，125(31.88％)，107(66.38％)，63(100％)。

实施例48

化合物48：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸氢钾

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝C₂H₅化合物。

化合物48按实施例40类似的方法制备，纯品为白色固体，收率85％。

分子式C₁₂H₁₅ClKO₆P；

元素分析：计算值：C 39.95，H 4.19；实测值：C 39.94，H 4.60；

IR max(KBr)v/cm^-1：3419，2973，2932，2325，1732，1634，1493，1283，1211，1187，1138，1037，940，798；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.91(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.75～1.89(m，2H，CH₂CH₃)，2.23(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.94(s，2H，O-CH₂-C)，5.04～5.09(m，1H，P-CH)，6.85(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.18(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.25(s，1H，H³-Ph)。

实施例49

化合物49：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸氢钾

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物49按实施例40类似的方法制备，纯品为白色固体，收率81％。

分子式：C₁₃H₁₇ClKO₆P；

元素分析：计算值：C 41.66，H 4.57；实测值：C 41.37，H 4.37；

IR max(KBr)v/cm^-1：3415，2961，2874，2332，1747，1650，1492，1212，1186，1138，1070，911，800；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.83(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.17～1.31(m，2H，CH₂CH₃)，1.76～1.79(m，2H，P-CH-CH₂)，2.15(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.73～4.82(m，2H，O-CH₂-C)，5.14～5.18(m，1H，P-CH)，6.68(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.04～7.07(m，1H，H⁵-Ph；1H，H³-Ph)。

实施例50

化合物50：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸氢钾

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物50按实施例40类似的方法制备，纯品为白色固体，收率89％。

分子式：C₁₃H₁₇ClKO₆P；

元素分析：计算值：C 41.66，H 4.57；实测值：C 41.29，H 4.42；

IR max(KBr)v/cm^-1：3395，2966，2933，2876，2332，1750，1650，1480，1437，1391，1213，1106，1079，916，870，801，762，719；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.97(t，6H，³J_HH＝6.8Hz，CH(CH₃)₂)，2.20～2.24(m，1H，P-CH-CH)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.91～5.01(m，2H，O-CH₂-C；1H，P-CH)，6.84(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.19(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.25(s，1H，H³-Ph)。

实施例51

化合物51：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)正戊基膦酸氢钾

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物51按实施例40类似的方法制备，纯品为白色固体，收率88％。

分子式：C₁₄H₁₉ClKO₆P；

元素分析：计算值：C 43.25，H 4.93；实测值：C 43.15，H 4.94；

IR max(KBr)v/cm^-1：3419，2958，2930，2862，1749，1651，1635，1493，1456，1384，1217，1186，1137，1071，918，874，800；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：0.83(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.18～1.27(m，4H，CH₂CH₂)，1.73～1.79(m，2H，P-CH-CH₂)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.90(s，2H，O-CH₂-C)，5.11～5.17(m，1H，P-CH)，6.86(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.19(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.27(s，1H，H³-Ph)。

实施例52

化合物52：1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)-1-苯基甲基膦酸氢钾

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝H；R²＝K；R³＝ph化合物。

化合物52按实施例40类似的方法制备，纯品为白色固体，收率82％。

分子式：C₁₆H₁₅ClKO₆P；

元素分析：计算值：C 47.01，H 3.70；实测值：C 46.92，H 3.55；

IR max(KBr)v/cm^-1：3431，2957，2326，1759，1634，1492，1453，1185，1137，1072，925，880，801；

¹H NMR(D₂O-DSS)δ：2.21(s，3H，C₆H₃-CH₃)，4.93，4.96(q，2H，J_AB＝-16.4，O-CH₂-C)，5.93(d，1H，³J_PH＝12.4Hz，P-CH)，6.71(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph-O)，7.07(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph-O)，7.23(s，1H，H³-Ph-O)，7.39(s，5H，C₆H₅-CH)。

实施例53

化合物53：O-甲基-1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝CH₃化合物。

将0.005摩尔O，O-二甲基-1-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入1毫升叔丁基胺，回流反应2.5小时，脱溶，用丙酮洗涤，乙腈重结晶或用柱层析提纯，洗脱剂为乙醇/石油醚(体积比1∶3)得到的O-甲基-1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸特丁基铵盐纯品为白色固体，收率86％。Mp.110～112℃

分子式：C₁₅H₂₄Cl₂NO₆P；

元素分析：计算值：C％43.28 H％5.81 N％3.37；实测值：C％43.18 H％5.84N％3.40；

IR(cm^-1)：3423，2981，2925，2844，2734，2622，2538，2129，1761，1649，1544，1479，1371，1203，1065，776；

¹H NMR(δ/ppm)：1.37(s，9H，C(CH₃)₃)，1.45(dd，3H，³J_HH＝6.8Hz，³J_PH＝14.4Hz，P-CH-CH₃)，3.59(d，3H，³J_PH＝10.0Hz，P-O-CH₃)，4.69，4.71(q，2H，²J_AB＝-16.0Hz，O-CH₂-C)，5.20～5.26(m，1H，P-CH)，6.80(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.15(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.37(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，8.82(br s，3H，NH₃)；

ESI-MS(m/z)：正离子源：418(M-1+4，12.75％)，416(M-1+2，62.12％)，414(M-1，100％)，400(31.28)，402(11.91％)，387(20.64％)，365(30.54％)，352(25.47％)，74(97.02％)；负离子源：343(M-74+2，22.62％)，341(M-74，82.28％)，219(39.62％)，163(63.25％)，161(100％)，139(12.12％)。

实施例54

化合物54：O-甲基-1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝C₂H₅化合物。

化合物54可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率95％。

分子式：C₁₆H₂₆Cl₂NO₆P；

元素分析：计算值：C％44.66 H％6.09 N％3.26；实测值：C％44.59 H％6.02N％3.19；

IR(cm^-1)：3364，2974，2627，2539，2129，1748，1650，1541，1486，1457，1378，1303，1200，1064，872，804，773；

¹H NMR(δ/ppm)：0.91(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.35(s，9H，C(CH₃)₃)，1.75～1.95(m，2H，CH₂CH₃)，3.57(d，3H，³J_PH＝10.4Hz，P-O-CH₃)，4.75(s，2H，O-CH₂-C)，5.08～5.13(m，1H，P-CH)，6.81(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.13(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.35(d，1H，⁴J_m＝2.Hz，H³-Ph)，8.22(br s，3H，NH₃)。

实施例55

化合物55：O-甲基1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物55可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率90％。Mp.122～124℃

分子式：C₁₇H₂₈Cl₂NO₆P；

元素分析：计算值：C％45.96 H％6.35 N％3.15；实测值：C％45.88 H％6.29N％3.26；

IR(cm^-1)：3274，2960，2874，2625，2539，2118，1750，1650，1558，1477，1378，1300，1199，1051，839，804，767；

¹H NMR(δ/ppm)：0.88(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.28～1.34(m，2H，CH₂CH₃)，1.36(s，9H，C(CH₃)₃)，1.77～1.87(m，2H，P-CH-CH₂)，3.59(d，3H，³J_PH＝10.4Hz，P-O-CH₃)，4.74(s，2H，O-CH₂-C)，5.18～5.24(m，1H，P-CH)，6.81(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.14(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.36(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，8.18(br s，3H，NH₃)。

实施例56

化合物56：1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)正戊基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物56可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率92％。n_D²⁰ 1.5028。

分子式：C₁₈H₃₀Cl₂NO₆P；

元素分析：计算值：C％47.17 H％6.60 N％3.06；实测值：C％47.02 H％6.52N％2.97；

IR(cm^-1)：2958，2629，2538，2170，1762，1637，1542，1489，1401，1377，1205，1077，868，838，804，762；

¹H NMR(δ/ppm)：0.90(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.18～1.27(m，4H，CH₂CH₂)，1.33(s，9H，C(CH₃)₃)，1.76～1.81(m，2H，P-CH-CH₂)，3.57(d，3H，³J_PH＝10.4Hz，P-O-CH₃)，4.75(s，2H，O-CH₂-C)，5.17～5.22(m，1H，P-CH)，6.81(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.13(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.35(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，8.22(br s，3H，NH₃)。

实施例57

化合物57：O-甲基1-(2，4-二氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物57可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率91％。Mp.104～106℃。

分子式：C₁₇H₂₈Cl₂NO₆P；

元素分析：计算值：C％45.96 H％6.35 N％3.15；实测值：C％45.66 H％5.86N％3.04；

IR(cm^-1)：3364，2973，2842，2629，2542，2170，1760，1714，1635，1541，1480，1377，1307，1204，1069，867，804，760；

¹H NMR(δ/ppm)：0.99(dd，6H，J＝6.8Hz，J＝24.8Hz，P-CH-CH(CH₃)₂)，1.35(s，9H，C(CH₃)₃)，2.159～2.25(m，1H，P-CH-CH)，3.56(d，3H，³J_PH＝10.0Hz，P-O-CH₃)，4.73(s，2H，O-CH₂-C；1H，P-CH)，6.79(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.13(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.37(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，8.32(br s，3H，NH₃)。

实施例58

化合物58：O-甲基-1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝CH₃化合物。

化合物58可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率93％。Mp.110～111℃。

分子式：C₁₅H₂₄ClFNO₆P；

元素分析：计算值：C％48.55 H％6.88 N％3.54；实测值：C％48.28 H％6.39N％3.54；

IR(cm^-1)：3420，2982，2922，2826，2739，2629，2529，2187，1753，1645，1530，1495，1457，1400，1376，1313，1198，1185，1140，1067，1050，881，804，781，758；

¹H NMR(δ/ppm)：1.37(s，9H，C(CH₃)₃)，1.45(dd，3H，³J_HH＝6.8Hz，³J_PH＝14.4Hz，P-CH-CH₃)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，3.59(d，3H，³J_PH＝10.0Hz，P-O-CH₃)，4.62(s，2H，O-CH₂-C)，5.22～5.25(m，1H，P-CH)，6.61(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.05(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.11(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，8.37(br s，3H，NH₃)。

实施例59

化合物59：O-甲基-1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝C₂H₅化合物。

化合物59可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率89％。Mp.130～132℃。

分子式：C₁₆H₂₆ClFNO₆P；

元素分析：计算值：C％49.82 H％7.13 N％3.42；实测值：C％49.66 H％6.99N％3.82；

IR(cm^-1)：3419，2975，2830，2736，2537，2179，1760，1638，1541，1494，1456，1400，1375，1314，1206，1185，1139，1062，948，879，801，760；

¹H NMR(δ/ppm)：0.93(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.30(s，9H，C(CH₃)₃)，1.80～1.96(m，2H，CH₂CH₃)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，3.58(d，3H，³J_PH＝10.0Hz，P-O-CH₃)，4.66(s，2H，O-CH₂-C)，5.12～5.17(m，1H，P-CH)，5.95(br s，3H，NH₃)，6.62(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.04(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.12(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)。

实施例60

化合物60：O-甲基1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物60可按实施例53类似的方法制备，所得纯品为白色固体，收率92％。Mp.135～136℃。

分子式：C₁₇H₂₈ClFNO₆P；

元素分析：计算值：C％51.00 H％7.37 N％3.30；实测值：C％50.96 H％7.35N％3.24；

IR(cm^-1)：3433，2953，2829，2632，2536，2174，1762，1633，1537，1491，1378，1315，1182，1067，1046，769；

¹H NMR(δ/ppm)：0.88(t，3H，³J_HH＝7.2Hz，CH₂CH₃)，1.28～1.34(m，2H，CH₂CH₃)，1.36(s，9H，C(CH₃)₃)，1.77～1.87(m，2H，P-CH-CH₂)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，3.58(d，3H，³J_PH＝10.0Hz，P-O-CH₃)，4.64(s，2H，O-CH₂-C)，5.18～5.24(m，1H，P-CH)，6.62(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.05(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁵-Ph)，7.12(s，1H，H³-Ph)，8.28(br s，3H，NH₃)。

实施例61

化合物61：O-甲基1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)正戊基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物61可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率88％。Mp.104～106℃。

分子式：C₁₈H₃₀ClFNO₆P；

元素分析：计算值：C％52.11 H％7.60 N％3.20；实测值：C％51.70 H％7.18N％3.15；

IR(cm^-1)：3417，2958，2928，2855，2645，2556，2168，1757，1634，1560，1491，1456，1376，1306，1234，1207，183，1138，1069，1049，1029，960，873，802，759；

¹H NMR(δ/ppm)：0.85(t，3H，³J_HH＝6.8Hz，CH₂CH₃)，1.26～1.30(m，4H，CH₂CH₂)，1.37(s，9H，C(CH₃)₃)，1.78～1.89(m，2H，P-CH-CH₂)，2.21(s，3H，C₆H₃-CH₃)，3.59(d，3H，³J_PH＝10.4Hz，P-O-CH₃)，4.65(s，2H，O-CH₂-C)，5.19～5.22(m，1H，P-CH)，6.63(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.04(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.11(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，8.22(br s，3H，NH₃)。

实施例62

化合物62：O-甲基1-(2-甲-4-氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物62可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率90％。Mp.129～131℃。

分子式：C₁₇H₂₈ClFNO₆P；

元素分析：计算值：C％51.00 H％7.37 N％3.30；实测值：C％50.87 H％7.26N％3.29；

IR(cm^-1)：3418，2958，2922，2824，2742，2629，2530，2172，1770，1636，1531，1491，1444，1405，1380，1313，1240，1180，1141，1066，1047，941，874，794，771；

¹H NMR(δ/ppm)：0.85～0.95(m，6H，CH(CH₃)₂)，1.36(s，9H，C(CH₃)₃)，2.24(s，3H，C₆H₃-CH₃)，2.22～2.30(m，1H，P-CH-CH)，4.73(s，2H，O-CH₂-C)，5.00～5.03(m，1H，P-CH)，6.62(d，1H，³J_o＝8.8Hz，H⁶-Ph)，7.11(dd，1H，³J_o＝8.8Hz，⁴J_m＝2.4Hz，H⁵-Ph)，7.13(d，1H，⁴J_m＝2.4Hz，H³-Ph)，8.27(br s，3H，NH₃)。

实施例63

化合物63：O-甲基-1-(2-氟-4-氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-F；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝CH₃化合物。

化合物63可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率70％。Mp.108.0～110.0℃。

分子式：C₁₅H₂₅ClNO₆P；

元素分析：计算值：C％45.06 H％6.05 N％3.50；实测值：C％45.36 H％6.29N％3.32；

IR(cm^-1)：3296，2979，2919，2830，2741，2631，2534，2192，1775，1652，1499，1454，1377，1316，1196，1140，1060，898，779；

¹H NMR(δ/ppm)：1.35(s，9H，C(CH₃)₃)，1.41～1.46(m，3H，CHCH₃)，3.58～3.59(d，J＝10.2Hz，3H，OCH₃)，4.65～4.72(q，J＝-15.0Hz，2H，OCH₂)，5.21～5.24(t，J＝7.2Hz，1H，CHCH₃)，6.87～7.11(m，3H，Ph-H)，8.29(br s，3H，NH₃)。

实施例64

化合物64：O-甲基-1-(2-氟-4-氯苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-F；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝C₂H₅化合物。

化合物64可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率63％。Mp.115.0～117.0℃。

分子式：C₁₆H₂₇ClNO₆P；

元素分析：计算值：C％46.44 H％6.33 N％3.38；实测值：C％47.76 H％6.19N％3.71；

IR(cm^-1)：3408，3087，2971，2921，2832，2739，2630，2539，2190，1765，1637，1512，1376，1314，1195，1136，1064，949，896，803，768；

¹H NMR(δ/ppm)：0.90～0.93(t，J＝7.2Hz，3H，CH₂CH₃)，1.34(s，9H，C(CH₃)₃)，1.75～1.93(m，2H，CH₂CH₃)，3.56～3.58(d，J＝10.2Hz，3H，OCH₃)，4.73(s，2H，OCH₂)，5.11～5.14(t，J＝7.5Hz，1H，CHCH₂)，6.88～7.11(m，3H，Ph-H)，8.18(br s，3H，NH₃)。

实施例65

化合物65：O-甲基1-(2-氟-4-氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-F；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物65可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率65％。Mp.131.7～133.7℃。

分子式：C₁₇H₂₉ClNO₆P；

元素分析：计算值：C％47.72 H％6.60 N％3.27；实测值：C％47.58 H％6.39N％3.26；

IR(cm^-1)：3399，2961，2924，2847，2738，2623，2555，2170，1752，1629，1591，1562，1497，1451，1379，1306，1271，1197，1135，1056，948，896，814，765；

¹H NMR(δ/ppm)：0.87～0.89(t，J＝7.2Hz，3H，CH₂CH₃)，1.22～1.29(m，2H，CH₂CH₂CH₃)，1.33(s，9H，C(CH₃)₃)，1.76～1.83(m，2H，CH₂CH₂CH₃)，3.56～3.57(d，J＝9.6Hz，3H，OCH₃)，4.69(s，2H，OCH₂)，5.21～5.24(t，J＝7.5Hz，1H，CHCH₂)，6.86～7.11(m，3H，Ph-H)，8.29(br s，3H，NH₃)。

实施例66

化合物66：O-甲基1-(2-氟-4-氯苯氧基乙酰氧基)正戊基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-F；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物66可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率63％。Mp.110.5～112.0℃。

分子式：C₁₈H₃₀ClFNO₆P；

元素分析：计算值：C％48.93 H％6.84 N％3.17；实测值：C％49.22 H％6.87N％2.93；

IR(cm^-1)：3413，2975，2926，2859，2745，2623，2557，2172，1752，1633，1564，1498，1450，1378，1308，1272，1195，1135，1051，897，766；

¹H NMR(δ/ppm)：0.84～0.87(t，J＝6.4Hz，3H，CH₂CH₃)，1.24～1.29(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，1.35(s，9H，C(CH₃)₃)，1.74～2.03(m，4H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，3.56～3.59(d，J＝10.0Hz，3H，OCH₃)，4.71(s，2H，OCH₂)，5.17～5.22(m，1H，CHCH₂)，6.86～7.12(m，3H，Ph-H)，8.28(br s，3H，NH₃)。

实施例67

化合物67：O-甲基1-(2-氟-4-氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-F；Y＝4-Cl；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物67可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率58％。Mp.68.0～69.6℃。

分子式：C₁₇H₂₈ClFNO₆P；

元素分析：计算值：C％47.72 H％6.60 N％3.27；实测值：C％47.58 H％6.47N％3.10；

IR(cm^-1)：3374，2979，2843，2737，2628，2547，2173，1758，1638，1554，1501，1377，1314，1199，1138，1059，976，898，857，763；

¹H NMR(δ/ppm)：0.95～0.96(d，J＝6.6Hz，3H，CHCH₃)，1.02～1.03(d，J＝6.6Hz，3H，CHCH₃)，1.34(s，9H，C(CH₃)₃)，2.16～2.20(m，1H，CH(CH₃)₂)，3.55～3.57(d，J＝10.2Hz，3H，OCH₃)，4.71(s，2H，OCH₂)，4.97～5.00(t，J＝7.5Hz，1H，CHCH(CH₃)₂)，6.86～7.11(m，3H，Ph-H)，8.24(br s，3H，NH₃)。

实施例68

化合物68：O-甲基-1-(2-氯苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-H；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝CH₃化合物。

化合物68可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率71％。Mp.132.5～134.5℃。

分子式：C₁₅H₂₅ClNO₆P；

元素分析：计算值：C％47.19 H％6.60 N％3.67；实测值：C％47.39 H％6.89N％3.76；

IR(cm^-1)：3427，2977，2918，2833，2714，2632，2536，2192，1755，1634，1538，1491，1399，1376，1313，1199，1068，1005，938，829，780；

¹H NMR(δ/ppm)：1.33(s，9H，C(CH₃)₃)，1.36～1.48(m，3H，CHCH₃)，3.57～3.60(d，J＝10.4Hz，3H，OCH₃)，4.56～4.65(q，J＝-12.4Hz，2H，OCH₂)，5.22～5.26(t，J＝7.2Hz，1H，CHCH₃)，6.80～7.27(m，4H，Ph-H)，8.35(br s，3H，NH₃)。

实施例69

化合物69：O-甲基-1-(2-氯苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-H；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝C₂H₅化合物。

化合物69可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率73％。Mp.111.9～113.7℃。

分子式：C₁₆H₂₇ClNO₆P；

元素分析：计算值：C％48.55 H％6.88 N％3.54；实测值：C％48.77 H％6.75N％3.23；

IR(cm^-1)：3425，2974，2920，2829，2742，2631，2533，1763，1735，1639，1537，1495，1454，1376，1315，1196，1064，945，829，796；

¹H NMR(δ/ppm)：0.91～0.94(t，J＝7.2Hz，3H，CH₂CH₃)，1.35(s，9H，C(CH₃)₃)，1.78～1.93(m，2H，CH₂CH₃)，3.56～3.58(d，J＝10.0Hz，3H，OCH₃)，4.63(s，2H，OCH₂)，5.13～5.18(m，1H，CHCH₂)，6.79～7.24(m，4H，Ph-H)，8.37(br s，3H，NH₃)。

实施例70

化合物70：O-甲基1-(2-氯苯氧基乙酰氧基)正丁基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-H；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物70可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率74％。Mp.122.0～123.5℃。

分子式：C₁₇H₂₉ClNO₆P；

元素分析：计算值：C％49.82 H％7.13 N％3.42；实测值：C％50.29 H％7.03N％3.20；

IR(cm^-1)：3413，2963，2935，2848，2624，2556，2168，1756，1632，1563，1490，1376，1306，1195，1066，1034，945，825，765；

¹H NMR(δ/ppm)：0.87～0.90(t，J＝7.2Hz，3H，CH₂CH₃)，1.25～1.33(m，2H，CH₂CH₂CH₃)，1.35(s，9H，C(CH₃)₃)，1.81(s，2H，CH₂CH₂CH₃)，3.57～3.59(d，J＝10.0Hz，3H，OCH₃)，4.63(s，2H，OCH₂)，5.24～5.27(m，1H，CHCH₂)，6.82～7.23(m，4H，Ph-H)，8.30(br s，3H，NH₃)。

实施例71

化合物71：1-(2-氯苯氧基乙酰氧基)正戊基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-H；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物71可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率68％。Mp.120.2～121.8℃。

分子式：C₁₈H₃₁ClNO₆P；

元素分析：计算值：C％51.00 H％7.37 N％3.30；实测值：C％51.39 H％7.12N％3.10；

IR(cm^-1)：3416，2960，2927，2852，2715，2623，2555，2171，1755，1631，1563，1491，1443，1376，1306，1191，1066，827，760；

¹H NMR(δ/ppm)：0.86(s，3H，CH₂CH₃)，1.26～1.30(m，4H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，1.35(s，9H，C(CH₃)₃)，1.79～1.85(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，3.57～3.59(d，J＝10.0Hz，3H，OCH₃)，4.64(s，2H，OCH₂)，5.20～5.24(t，J＝7.8Hz，1H，CHCH₂)，6.82～7.23(m，4H，Ph-H)，8.32(br s，3H，NH₃)。

实施例72

化合物72：O-甲基1-(2-氯苯氧基乙酰氧基)异丁基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-H；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物72可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率66％。Mp.128.4～130.2℃。

分子式：C₁₇H₂₉ClNO₆P；

元素分析：计算值：C％49.82 H％7.13 N％3.42；实测值：C％50.15 H％6.94N％3.06；

IR(cm^-1)：2978，2908，2837，2737，2630，2552，2177，1759，1726，1637，1557，1492，1375，1311，1204，1068，827，766；

¹H NMR(δ/ppm)：0.96～0.97(d，J＝6.8Hz，3H，CHCH₃)，1.03～1.05(d，J＝6.8Hz，3H，CHCH₃)，1.34(s，9H，C(CH₃)₃)，2.17～2.20(m，1H，CH(CH₃)₂)，3.55～3.57(d，J＝10.0Hz，3H，OCH₃)，4.63(s，2H，OCH₂)，4.98～5.02(t，J＝7.6Hz，1H，CHCH(CH₃)₂)，6.82～7.23(m，4H，Ph-H)，8.37(brs，3H，NH₃)。

实施例73

化合物73：O-甲基-1-(2-甲苯氧基乙酰氧基)乙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-H；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝CH₃化合物。

化合物73可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率78％。Mp.125.5～126.8℃。

分子式：C₁₆H₂₈NO₆P；

元素分析：计算值：C％53.18 H％7.81 N％3.88；实测值：C％53.27 H％7.97N％3.88；

IR(cm^-1)：3498，2978，2915，2838，2733，2624，2540，2176，1761，1636，1592，1546，1496，1463，1376，1313，1207，1130，1050，921，780，746；

¹H NMR(δ/ppm)：1.37(s，9H，C(CH₃)₃)，1.43～1.49(q，J＝7.2Hz，3H，CHCH₃)，2.27(s，3H，PhCH₃)，3.58～3.61(d，J＝10.4Hz，3H，OCH₃)，4.64(s，2H，OCH₂)，5.23～5.27(t，J＝7.2Hz，1H，CHCH₃)，6.67～7.15(m，4H，Ph-H)，8.35(br s，3H，NH₃)。

实施例74

化合物74：O-甲基-1-(2-甲苯氧基乙酰氧基)丙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-H；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝C₂H₅化合物。

化合物74可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率78％。Mp.115.9～117.6℃。

分子式：C₁₇H₃₀NO₆P；

元素分析：计算值：C％54.39 H％8.05 N％3.73；实测值：C％54.28 H％7.75N％3.71；

IR(cm^-1)：3415，2976，2924，2829，2738，2629，2533，2167，1763，1636，1497，1461，1378，1316，1199，1129，1060，9471，810，745；

¹H NMR(δ/ppm)：0.91～0.95(t，J＝7.2Hz，3H，CH₂CH₃)，1.36(s，9H，C(CH₃)₃)，1.76～1.99(m，2H，CH₂CH₃)，2.27(s，3H，PhCH₂)，3.57～3.59(d，J＝10.0Hz，3H，OCH₃)，4.62～4.71(q，J＝-12.0Hz，2H，OCH₂)，5.14～5.20(m，1H，CHCH₂)，6.68～7.15(m，4H，Ph-H)，8.37(br s，3H，NH₃)。

实施例75

化合物75：O-甲基-1-(2-甲基苯氧乙酰氧基)正丁基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-H；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝n-C₃H₇化合物。

化合物75可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率80％。m.p.105.3～107.1℃。

分子式C₁₈H₃₂NO₆P(389.2)；

元素分析：计算值：C，55.52；H，8.28；N，3.60；实测值：C，55.84；H，8.68；N，3.63；

IR(KBr)υ(cm^-1)：3429(O-H)，2956(C-H)，2930(C-H)，2189，1758(C＝O)，1636，1593，1496，1377，1315，1198(P＝O)，1070(C-O-C)，825，745，714；

1^H NMR(400MHz CDCl₃)δ(ppm)：0.87～0.90(t，J＝7.2Hz，3H，CH₂CH₃)，1.25～1.34(m，2H，CH₂CH₂CH₃)，1.36(s，9H，C(CH₃)₃)，1.82(s，2H，CH₂CH₂CH₃)，2.27(s，3H，PhCH₃)，3.57～3.60(d，J＝10.4Hz，3H，OCH₃)，4.61～4.70(q，J＝-12.0Hz，2H，OCH₂)，5.24～5.29(m，1H，CHCH₂)，6.68～7.15(m，4H，Ph-H)，8.37(br s，3H，NH₃)。

实施例76

化合物76：O-甲基-1-(2-甲基苯氧乙酰氧基)正戊基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-H；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝n-C₄H₉化合物。

化合物76可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率55％。m.p.90.4～91.8℃。

分子式C₁₉H₃₄NO₆P(403.2)；

元素分析：计算值：C，56.56；H，8.49；N，3.47；实测值：C，56.54；H，8.95；N，3.39；

IR(KBr)υ(cm^-1)：3440(O-H)，2957(C-H)，2827(C-H)，2183，1763(C＝O)，1646，1597，1535，1495，1376，1315，1199(P＝O)，1133，1060(C-O-C)，811，747，710；

¹H NMR(400MHz CDCl₃)δ(ppm)：0.86(s，3H，CH₂CH₃)，1.25～1.32(m，4H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，1.36(s，9H，C(CH₃)₃)，1.80～1.87(m，2H，CH₂CH₂CH₂CH₃)，2.27(s，3H，PhCH₃)，3.58～3.60(d，J＝10.0Hz，3H，OCH₃)，4.67(s，2H，OCH₂)，5.21～5.26(m，1H，CHCH₂)，6.68～7.15(m，4H，Ph-H)，8.32(br s，3H，NH₃)。

实施例77

化合物77：O-甲基-1-(2-甲基苯氧乙酰氧基)异丁基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-CH₃；Y＝4-H；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物77可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率65％。m.p.109.0～110.7℃。

分子式：C₁₈H₃₂NO₆P(389.2)；

元素分析：计算值：C，55.52；H，8.28；N，3.60；实测值：C，55.09；H，8.44；N，3.57；

IR(KBr)υ(cm^-1)：3440(O-H)，2986(C-H)，2920(C-H)，2206，1729(C＝O)，1638，1544，1496，1375，1317，1193(P＝O)，1048(C-O-C)，850，809，762；

¹H NMR(400MHz CDCl₃)δ(ppm)：0.96～0.98(d，J＝6.8Hz，3H，CHCH₃)，1.02～1.04(d，J＝6.8Hz，3H，CHCH₃)，1.35(s，9H，C(CH₃)₃)，2.17～2.23(m，1H，CH(CH₃)₂)，2.27(s，3H，PhCH₃)，3.56～3.58(d，J＝10.0Hz，3H，OCH₃)，4.62～4.71(q，J＝-12.0Hz，2H，OCH₂)，5.01～5.04(t，J＝7.6Hz，1H，CHCH(CH₃)₂)，6.69～7.15(m，4H，Ph-H)，8.37(br s，3H，NH₃)。

实施例78

化合物78：O-甲基-1-(2-氯-4-氟苯氧乙酰氧基)乙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-F；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝CH₃化合物。

化合物78可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率73％。m.p.115.0～117.0℃。

分子式：C₁₅H₂₄ClFNO₆P(399.1)；

元素分析：计算值：C，45.06；H，6.05；N，3.50；实测值：C，45.28；H，5.75；N，3.32；

IR(KBr)υ(cm^-1)：3411(O-H)，2981，2920(C-H)，2184，1763(C＝O)，1646，1554，1495，1377，1312，1209(P＝O)，1061(C-O-C)，861，776；

¹H NMR(400MHz CDCl₃)δ(ppm)：1.36(s，9H，C(CH₃)₃)，1.42～1.47(q，J＝7.2Hz，3H，CHCH₃)，3.58～3.60(d，J＝10.0Hz，3H，OCH₃)，4.64～4.73(q，J＝-12.4Hz，2H，OCH₂)，5.22～5.25(t，J＝7.4Hz，1H，CHCH₃)，6.84～7.15(m，3H，Ph-H)，8.33(br s，3H，NH₃)。

实施例79

化合物79：O-甲基-1-(2-氯-4-氟苯氧乙酰氧基)丙基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-F；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝C₂H₅化合物。

化合物79可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率66％。m.p.118.9～120.7℃。

分子式：C₁₆H₂₆ClFNO₆P(413.1)；

元素分析：计算值：C，46.44；H，6.33；N，3.38；实测值：C，46.47；H，6.12；N，2.98；

IR(KBr)υ(cm^-1)：3410(O-H)，2977，2925(C-H)，2204，1757(C＝O)，1640，1544，1493，1375，1319，1188(P＝O)，1048(C-O-C)，854，764；

¹H NMR(400MHz CDCl₃)δ(ppm)：0.91～0.94(t，J＝7.4Hz，3H，CH₂CH₃)，1.35(s，9H，C(CH₃)₃)，1.78～1.94(m，2H，CH₂CH₃)，3.57～3.59(d，J＝10.0Hz，3H，OCH₃)，4.72(s，2H，OCH₂)，5.11～5.16(m，1H，CHCH₂)，6.84～7.15(m，3H，Ph-H)，8.27(br s，3H，NH₃)。

实施例80

化合物80：O-甲基-1-(2-氯-4-氟苯氧乙酰氧基)异丁基膦酸特丁基铵盐

为式I中X＝2-Cl；Y＝4-F；R¹＝t-BuNH₃⁺；R²＝CH₃；R³＝i-C₃H₇化合物。

化合物80可按实施例53类似的方法制备，纯品为白色固体，收率67％。m.p.108.0～109.8℃。

分子式：C₁₇H₂₈ClFNO₆P(427.1)；

元素分析：计算值：C，47.72；H，6.60；N，3.27；实测值：C，47.94；H，6.34；N，3.07；

IR(KBr)υ(cm^-1)：3403(O-H)，2979，2828(C-H)，2173，1756(C＝O)，1636，1575，1490，1374，1310，1204(P＝O)，1061(C-O-C)，860，760；

¹H NMR(400MHz CDCl₃)δ(ppm)：0.96～0.98(d，J＝6.8Hz，3H，CHCH₃)，1.01～1.03(d，J＝6.8Hz，3H，CHCH₃)，1.35(s，9H，C(CH₃)₃)，2.16～2.23(m，1H，CH(CH₃)₂)，3.56～3.59(d，J＝10.0Hz，3H，OCH₃)，4.73(s，2H，OCH₂)，4.99～5.02(t，J＝7.6Hz，1H，CHCH(CH₃)₂)，6.84～7.15(m，3H，Ph-H)，8.26(br s，3H，NH₃)。

采用上述类似的方法，可以制备通式I其他的化合物。表1中所列的化合物为本发明合成的通式I部分化合物。

表中省略的符号的含义：Me-甲基 Et-乙基 n-Pro-正丙基 n-Bu-正丁基 t-Bu-特丁基 i-Pro-异丙基 Ph-苯基 Thien-2-yl-噻吩-2-基 Thienyl-噻吩基

本发明的化合物可以粒剂、水合剂、乳剂、可流动剂等来使用。也可以与其它农药、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂等混合使用或同时并用。

表1合成的部分化合物I

实施例81

除草活性抑制实验

培养皿法

取不同浓度的药液9毫升，放到直径为9厘米的培养皿中，每皿加入直径为9厘米的滤纸片两张，然后放入15～20粒供试植物的种子，各种子浸药均匀后，加盖，编号标记。空白对照加等量蒸馏水。将培养皿放入人工气候箱中培养，温度为25℃，培养三天后每天加8小时光照，五天之后调查生长最茂盛的10株植物的根长和茎长，及整体的发芽情况。计算效果，进行药效评价。部分化合物I的测定结果见表2。

效果＝[(空白-处理)/空白]×100％

活性级别：A级≥90％；B级70-89％；C级50-69％；D级＜50％。结果为正值说明药剂具有抑制作用，为负值说明药剂具有促进作用。

表2  化合物对双子叶植物油菜的抑制活性数据

实施例77

除草活性实验方法与实施例76草活性实验方法相同

表3  化合物对单子叶植物稗草的抑制活性数据

实施例78

除草活性抑制实验

盆栽法

分别取口径9.5厘米、深8厘米花盆，将土壤装满花盆的3/4。加水待土壤完全湿润后，分别将三种阔叶草和三种禾本科杂草种子播入盆内，每种杂草保证10～15粒种子，播种后，覆1～3厘米厚混沙细土，待花盆内土壤吸水饱和后，放掉花盆底部积水，然后置于温室内培养生长。每天补水，使土壤湿度保持80％RH左右，生长温度15～30℃，空气湿度50％以上。待禾本科杂草长至2叶期、阔叶杂草真叶期时，做芽后茎叶喷雾处理。芽前处理于喷药前2天种植，在杂草出苗前进行土壤处理。另设空白对照。结果见表4，表5，表6。

表4  化合物的除草活性数据(盆栽法10克/亩)

表5  化合物的除草活性数据(盆栽法30克/亩)

表6  化合物的除草活性数据(盆栽法)

实施例79

除草活性化合物的安全性评价

表7  化合物安全性评价试验数据(抑制百分率)

抑制百分率低于10％，即表示对作物使用安全