镁及镁合金变质处理组织细化效果热分析检测方法及装置

摘要

本发明涉及镁及镁合金变质处理组织细化效果的热分析检测方法，具体地说是利用变质效果与熔体凝固时冷却速率曲线上特征参数的相关性，建立了热分析检测技术，并依此发展了相应的热分析装置。本发明的热分析检测方法步骤如下：1.建立热分析冷却曲线(T－t)；2.对冷却曲线求导得出冷却速率曲线(dT/dt－t)；3.从冷却速率曲线上分别求出变质前后熔体的再辉放热峰面积；4.定义变质度判断变质效果。上述热分析过程包括数据的采集，冷却曲线的计算机分析，放热峰面积的量化，结果的比较，通过计算机和数据分析软件实现，构成计算机辅助热分析检测装置。本发明的热分析检测方法和检测装置，可以用于镁及其合金的熔炼现场，作为炉前分析手段，控制和提高冶金质量。

说明书

技术领域

本发明涉及镁及镁合金在冶炼过程中分析和控制熔体质量的方法，具体为一种镁及镁合金变质处理组织细化效果的热分析检测方法及装置，通过测量熔体凝固过程的热性能特征，实现对合金组织和性能的控制。

背景技术

镁合金作为一种新型金属材料，以其密度小、比强度和比刚度高等优点，在航空航天、汽车、3C(计算机、通信、消费类电子)等领域获得了广泛应用。以汽车工业为例：一方面，汽车尾气排放量约占全球性大气污染的65％左右；另一方面，能源紧张、油价上涨等问题日益严重。汽车减重是解决这些问题的有效措施。据计算，汽车自重每减轻10％，其燃油效率可提高5.5％左右。镁合金还以其良好的导电导热性、电磁屏蔽性能及易于回收利用等优点，在3C类产品结构件中，替代塑料，获得广泛使用。由此，镁合金也获得了“二十一世纪的绿色工程材料”的美誉。

合金材料的初始凝固组织对产品的最终组织和性能有重要影响，而合金成分、冶炼工艺、铸造工艺等诸多因素都对凝固过程及凝固组织产生影响。变质处理工艺专门用于控制凝固组织中晶粒和沉淀相的尺寸、形状和分布，是控制凝固组织的关键工艺环节之一，是提高铸件性能的重要途径。变质处理通过向熔体添加异质晶核达到促进形核或者延缓晶核长大速度的目的，实现组织细化。镁合金晶粒越细小，其力学性能和塑性加工性能越好。在冶炼镁合金过程中变质处理操作得当，则可以降低铸件凝固过程中的热裂倾向。此外，镁合金经过变质处理后铸件中的金属间化合物相更细小且分布更加均匀，从而缩短均匀化处理时间或者至少可以提高均匀化处理效率。因此，镁合金的晶粒细化尤为重要。迄今，镁合金变质处理已有多种方法：Mg-Zn系、Mg-RE系等不含Al系镁合金常用锆进行变质；Mg-Al系合金有过热处理、碳(菱镁矿、C₂Cl₆等)变质、合金元素添加剂(Sr、Ca、Sb、Ti等)变质等多种方法。然而，变质处理效果往往不尽如人意：工艺操作的经验性强，变质效果受人为因素影响大，有必要对变质效果进行严格的检验。另外，即使变质效果非常好，变质后的熔体有时并不能及时浇注，此后熔体的静置时间的长短对变质效果的影响尚不确定，理论上经过一定的时间变质将出现衰退现象，因此浇注前有必要对变质后的熔体进行重新检验，以判定熔体的质量，并施加相应的处理。然而由于起步较晚，镁合金控制凝固组织的经验和方法远不及其它常用金属如铁、铝等那样成熟，生产实践中迫切需要发展镁合金凝固组织的细化控制技术。以往对变质效果通过剖析铸件来检测，不仅周期长，价格昂贵，并且不能在冶炼现场在线评价变质效果，不能现场指导工艺。目前，生产中常用浇注断口模样，肉眼观察断口检验变质效果，这种方法依赖操作人员的经验，可靠性不高。因此发展迅速准确检测变质效果的检测方法对于镁合金的发展有重要意义。首先，可以针对不同合金，遴选和优化变质方法。其次，对一种变质方法优化工艺因素，确定变质剂配比、用量、变质时间等。另外，发展炉前检验，现场指导生产，从而提高冶金质量。

热分析技术利用合金相变过程的热效应来分析合金中的反应，在建立相图中早已得到广泛应用。在铸造方面，早期用于测定铸铁乃至钢的碳含量，后来用于测定铝合金的晶粒细化和铝-硅合金中Si的变质状态，如采用熔体变质前后共晶过冷度(ΔT_E)来表征变质程度，ΔT_E值越大，变质效果越好。到上个世纪80年代末，世界上就已经大约有600多家铝合金铸造厂，建立了在浇注前监测熔融合金质量的现代热分析系统，用于预测铸件晶粒尺寸和共晶硅变质程度。然而，对于镁合金而言，尚未见到利用热分析检测技术检测合金变质效果的报道。

合金凝固过程的冷却曲线被人们看作是合金的“指纹”，它同合金凝固后的最终组织密切相关，两条完全相同的冷却曲线，其对应的合金组织也被认为是完全一样的。合金组织形成过程的各个细节都可以从冷却曲线上分析得到，因而对冷却曲线的研究，将有助于很好的理解合金组织的形成。镁合金在凝固过程随着冷却时间增加，冷却曲线一般呈单调下降趋势，对应不同凝固阶段，由于相变潜热的释放使得曲线的斜率和凹向发生变化。根据形核理论，已经知道冷却曲线上有几个特征温度与熔体的变质程度密切相关，如Ti，Tch，Te，以及ΔT。Ti是凝固开始温度，熔体变质状况不同时，冷却曲线的斜率在Ti点相应发生变化，在铝合金中有研究者利用这一点来比较晶粒细化效果，然而实际操作过程中冷却曲线上Ti的确定尚无明确的方法，一般来说是将冷却速率曲线急速上升的开始时刻定义为凝固开始点，而这一点的确定存在很大的人为因素。研究发现镁合金变质后Ti的变化只有5℃左右，温差很容易被设备误差和人为因素所掩盖，作为准确的热分析尚不可靠。Te是形核结束温度，可以通过冷速曲线比较准确的确定。Tch是枝晶干涉温度，可以通过双热电偶法准确测定，理论上当熔体变质效果好时，Te，Tch数值都要提高，但提高的幅度不大，容易被设备误差和人为因素遮掩，而且Ti，Te，Tch均为温度参数，虽然数值精度较高，但受热电偶误差影响较大。ΔT为表观过冷度，即凝固过程开始的过冷温度和再辉温度的最高温度的差值，对镁合金冷却曲线的研究发现，一般的凝固条件下，凝固初期较少有再辉出现，即便出现，幅度也是非常小的，这与镁的凝固潜热较小有关：镁的凝固潜热为8.954kJ/mol，数据低于铝(10.790kJ/mol)和铁(13.80kJ/mol)，因此传统的最广泛应用于铝合金晶粒细化分析的参数——表观过冷度ΔT值也不适用于镁合金。综上所述，镁合金热分析技术中急需建立一种稳定可靠的检测方法并寻找一个能更加准确的表征变质效果的特征参数。

发明内容

本发明的目的在于提供一种检测镁合金变质处理过程中组织细化效果的热分析检测方法，并且通过优化测试方法，结合计算机和软件分析技术，发展了一种快速准确的热分析检测装置。

本发明的技术方案是：

一种迅速准确的检测镁合金变质效果的热分析方法，采用定量镁及镁合金熔体在稳定散热的取样杯中冷却，用热电偶测定熔体温度，温度采集装置采集数据，计算机程序记录熔体凝固过程温度随时间的变化，热分析检测方法步骤如下：

1)按照正常的熔炼工艺冶炼镁合金，并施加变质处理工序。

2)安装调试好取样装置和温度采集装置。

3)预热取样杯；

取样杯的预热方法为长时间置于预热炉中，预热温度控制在100℃-900℃之间，或浸泡在熔融的熔剂中，所用的熔剂为镁合金熔炼专用的熔剂(如：RJ-2等)，熔剂的温度控制在500-900℃。

4)待镁合金熔体温度降到检测温度(温度范围在浇注温度以上200℃至液相线温度之间)，使用取样杯从镁合金熔体中直接取样，取样杯在熔体中停留0-20min。

5)取出取样杯，按照预定冷却方式冷却。

取样杯中待测熔体的冷却方式可以是空冷、炉冷、水冷、油冷或其它稳定的冷却方式，冷却速率在0.01-50℃/s之间。

6)计算机程序控制温度采集装置采集并记录所测试熔体凝固过程的温度-时间数据。

7)计算机辅助分析，数据分析软件处理结果：建立热分析冷却曲线(T-t)，对冷却曲线求导得出冷却速率曲线(dT/dt-t)，量化再辉放热峰面积。从冷却速率曲线上分别求出变质前后熔体的再辉放热峰面积，并将变质前熔体的再辉放热峰面积设为标准值，标记为A_标；变质后熔体的再辉放热峰面积为测量值，标记为A_测。

8)比较再辉放热峰面积参数，判定合金变质效果。比较变质前后再辉放热峰的面积，当A_测＝A_标时，表明未达到变质效果；当A_测＜A_标时，表明出现了变质效果，且二者差值越大，表明效果越好。在实际应用中定义变质度η＝[-(A_测-A_标)/A_标]×100％，作为判断变质效果的根据。

本发明检测方法适用于镁及各种镁合金的不同变质处理方法，包括过热处理、碳变质、Zr变质、以及添加合金元素和中间合金等具有晶粒细化作用的熔体处理过程；所述镁合金包括含Al系镁合金和无Al系镁合金。

本发明的热分析检测技术机理如下：

金属(如Fe、Al)凝固过程中释放的潜热使得熔体的温度提高，称作再辉，冷却曲线上表现为凝固过程的温度出现先降后升，然后再下降的趋势，冷却速率曲线上表现为冷却速率大于零的区间。理论上，如果液相线温度处形核核心的量比较少，为了促进形核，熔体凝固将会在较大的过冷度下进行，以使得更多的形核核心和晶粒形成，这时凝固过程中释放的潜热使得熔体的温度提高(再辉)，而再辉则促进已经形成的晶粒长大，但是抑制进一步的形核，这样，形成的晶粒就很少，最终的组织就很粗大。再辉的幅度越大，表明凝固后的晶粒越粗大，变质则能减小再辉的发生。铝合金热分析中常采用再辉过冷度参数表征合金液的变质效果，此过冷度一定程度上指示了再辉现象的幅度，但未考虑再辉持续时间的影响。定义A＝再辉放热峰的面积，综合了再辉过冷度和再辉持续时间因素，更加准确的表征了再辉的幅度，如附图3(a)-(b)和附图5(a)-(b)，dT/dt-t曲线上，凝固过程中冷却速率大于零以上部分同零线(冷却速率等于零的水平坐标定义为零线)之间的面积即为再辉放热峰面积，变质效果则与之密切相关。设定变质前的再辉放热峰面积做标准值A_标，变质后的再辉放热峰面积为测量值A_测，比较二者大小便可作为检测变质效果的判据：当A_测＝A_标时，表明未达到变质效果；当A_测＜A_标时，表明出现了变质效果，且二者差值越大，变质效果越好。在实际应用中用变质度表征变质效果。

变质度定义为：η＝[-(A_测-A_标)/A_标]×100％    ①

即η越大，变质效果越好。

本发明中的取样分析方法：

研究发现，只要控制镁合金冷却曲线的检测的过程，就可以从冷却曲线的一阶导数曲线放大地观察到再辉现象。以往的热分析过程，通过切取一定尺寸的合金试样，进行重熔分析，实验表明这个过程难以观察到镁合金的再辉现象。另外，在冶炼现场，将合金熔体浇注到模具中，记录冷却曲线，也很难观察到镁合金的再辉现象，即便观察到再辉，但由于现场浇注的冷却条件很难做到前后一致，因此检测结果无法直接比较，给问题的分析带来困难。然而，本发明通过在合金熔炼现场使用本发明中的取样装置直接在一定的温度范围内从镁合金熔体中取样，随后按照预定冷却方式冷却，计算机控制温度采集装置采集并记录合金的凝固温度曲线，从而达到记录镁合金的再辉现象，量化再辉放热峰面积，评价变质效果的目的。

本发明采用计算机实现热分析过程数据采集、数据分析和结果输出，构成测定镁合金变质效果分析的计算机辅助检测装置。该装置包括熔体取样装置、高精度温度采集装置、计算机控制、记录和分析系统，各部分连接关系为：温度采集装置的输入端口同取样装置中的热电偶连接，输出端口接入计算机。其控制过程如下：取样后计算机控制温度采集装置开始采集数据，同时将数据记录存档，待所测熔体凝固完毕，将数据导入到数据分析软件，计算输出结果。

本发明取样装置的取样杯形状可以是任意的，取样杯材料可以是铜、不锈钢、石墨、陶瓷等以满足不同冷却速率要求。

本发明的热分析检测方法和检测装置用于镁及其合金的熔炼现场，作为炉前分析手段，在浇注前监测熔融合金的质量，预测铸件晶粒细化的程度，并根据情况调整和改进工艺，对熔体采取恰当的处理，控制和提高冶金质量，避免浪费，减少生产成本。

本发明具有如下优点：

1、本发明采用的热分析方法测量熔体的变质效果，简单易行，与解剖铸件检测法相比，分析成本降低。

2、本发明热分析方法测量大量熔体的变质效果，检测周期短，适于炉前检验，在线监测熔融合金的质量，便于指导生产。

3、本发明检测装置自动化，结果准确，可靠性高，可广泛用于优化变质方法，优化变质工艺参数，发展和完善镁合金的变质工艺。

4、本发明所采用的变质效果的判据减少了设备误差和人为因素的影响，精度高。

5、本发明的检测方法利用了镁合金凝固时的轻微再辉现象，准确反应了晶粒尺寸的变化。

附图说明

图1是本发明所用的取样装置示意图。图中，1取样杯；2热电偶；3手柄。

图2是镁及镁合金变质处理中组织细化效果的热分析检测装置。

图3(a)-(b)是AZ91镁合金变质前后的凝固冷却曲线，其中图3(b)是图3(a)的局部放大。

图4(a)-(b)是AZ91镁合金变质前后的凝固组织，其中图4(a)为变质前AZ91的凝固组织；图4(b)为变质后AZ91的凝固组织。

图5(a)-(b)是AZ31镁合金变质前后的凝固冷却曲线，其中图5(b)是图5(a)的局部放大。

图6(a)-(b)是AZ31镁合金变质前后的凝固组织，其中图6(a)为变质前AZ31的凝固组织；图6(b)为变质后AZ31的凝固组织。

图7是本发明计算机数据分析软件的程序流程图。

具体实施方式

本发明是利用变质效果与熔体凝固时冷却速率曲线上特征参数的相关性，建立了热分析检测技术，并依此发展了相应的热分析装置。本发明的热分析检测方法步骤如下：

1.建立热分析冷却曲线(T-t)；

2.对冷却曲线求导得出冷却速率曲线(dT/dt-t)；

3.从冷却速率曲线上分别求出变质前后熔体的再辉放热峰面积，并将变质前熔体的再辉放热峰面积设为标准值，标记为A_标；变质后熔体的再辉放热峰面积为测量值，标记为A_测，

4.比较变质前后再辉放热峰的面积，当A_测＝A_标时，表明未达到变质效果；当A_测＜A_标时，表明出现了变质效果，且二者差值越大，表明效果越好。在实际应用中定义变质度η＝[-(A_测-A_标)/A_标]×100％，作为判断变质效果的根据。

上述热分析过程包括数据的采集，冷却曲线的计算机分析，放热峰面积的量化，结果的比较，通过计算机和数据分析软件实现，构成计算机辅助热分析检测装置。

本发明的检测方法建立在计算机控制和辅助分析的基础上，把热分析中热电偶输出的信号，经模拟转换后供计算机采集，借助适用的程序分析冷却曲线，获得所需信息，并以此检测变质效果，构成镁合金变质效果的计算机辅助热分析装置，见附图2。

其中，计算机辅助热分析装置的组成包括熔体取样装置、温度采集装置、计算机控制、记录和分析系统。各部件连接关系如下：温度采集装置的输入端口同取样装置中的热电偶连接，输出端口接入计算机。

如图1所示，取样装置包括取样杯1、插入取样杯中心位置的热电偶2，取样杯1上设有手柄3。

计算机辅助热分析装置的控制过程如下：取样后计算机控制温度采集装置开始采集数据，同时将数据记录存档，待所测熔体凝固完毕，将数据导入到数据分析软件，计算输出结果；图2中计算机的终端操作部分包括显示器、键盘等。

本发明的温度采集装置为通用市购产品，可以采用的生产厂家为NationalInstruments，规格型号为NI SCC-68；温度采集装置采用National InstrumentsLabVIEW软件平台；其流程如下：设定温度采集速率，选择开始采集，程序会将采集到的数据(温度和时间)记录到自动生成的文本文件中，测试完毕，选择停止采集。

本发明的计算机数据分析软件是Origin数据处理软件，如图7所示，其程序流程如下：导入计算机记录到的温度-时间数据，以温度为纵坐标，时间为横坐标，做冷却曲线，求导得到冷却速率曲线，对零线以上部分的再辉区间对时间积分即可得到再辉放热峰面积。

下面结合实施例详述本发明：

实施例1

合金牌号AZ91，基本操作步骤如下：

I)、冶炼工艺：

使用10kg电阻坩锅炉冶炼AZ91镁合金，720℃菱镁矿变质处理；

II)、热分析过程：

在合金浇注之前，720℃下用取样杯直接从熔体中取样，随后将取样杯在空气中自然冷却，冷却速率在0.5～1℃/s。取样杯材料为不锈钢，取样杯内的空间尺寸为顶部直径Φ60mm，底部直径Φ50mm，高80mm，取样杯壁厚2mm。取样杯在取样之前预热，预热方法为浸泡在熔融的熔剂中，所用的熔剂为镁合金熔炼专用的熔剂(如：RJ-2等)，熔剂的温度控制在700℃。热电偶固定在取样杯中心，距离样品杯底部40mm处，测定变质前后熔体的冷却曲线，见附图3(a)-(b)。采用计算机辅助分析所获得的冷却曲线，得到相应的量化信息。

III)、热分析结果：

变质前再辉的放热峰面积A_标＝0.39359，变质后再辉的放热峰面积A_测＝0.06233，代入公式①求得变质度η＝84.2％。

以上结果符合A_测＜A_标，判断变质工艺有效，变质前后凝固组织如附图4(a)-(b)，变质前晶粒尺寸约为150～200μm，变质后晶粒尺寸约为70μm～100μm，附图4(a)-(b)表明本发明的热分析方法检测结果正确。从变质度η来看，变质效果比较好。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

合金牌号AZ31，基本操作步骤如下：

I)、冶炼工艺：

使用10kg电阻坩锅炉冶炼AZ31镁合金，720℃菱镁矿变质处理；

II)、热分析过程：

在合金浇注之前，用取样杯直接从熔体中取样，随后将取样杯在空气中自然冷却，冷却速率在0.5～1℃/s。取样杯材料为不锈钢，取样杯内的空间尺寸为顶部直径Φ60mm，底部直径Φ50mm，高80mm，取样杯壁厚2mm。取样杯在取样之前预热，预热方法为浸泡在熔融的熔剂中，所用的熔剂为镁合金熔炼专用的熔剂(如：RJ-2等)，熔剂的温度控制在700℃。热电偶固定在样品杯中心，距离样品杯底部40mm处，测定变质前后熔体的冷却曲线，见附图5(a)-(b)。采用计算机辅助分析所获得的冷却曲线，得到相应的量化信息。

III)、热分析结果：

变质前再辉的放热峰面积A_标＝0.46584，变质试样再辉的放热峰面积A_测＝0.15959，代入公式①求得变质度η＝66％。

以上结果符合A_测＜A_标，判断变质工艺有效，变质前后凝固组织如附图6(a)-(b)，变质前晶粒尺寸约为300μm，变质后晶粒尺寸约为170μm～200μm，附图6(a)-(b)表明本发明的热分析方法检测结果正确。从变质度η来看，变质效果比较好。