间苯二胺与磺化间苯二胺共聚物用作重金属离子吸附剂

摘要

本发明公开了间苯二胺与磺化间苯二胺的共聚物用于吸附重金属离子的用途。其吸附效果优于间苯二胺均聚物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种间苯二胺与磺化间苯二胺共聚物用作重金属离子吸附剂。

背景技术

从20世纪30年代以来，工农业迅速发展，大量的污染物进入环境，引起了环境质量严重恶化，尤其是重金属污染，有报道受重金属污染水源的汞、镉和铅浓度已经分别达到8、100、190μg/L，中国有相当数量人口经受着使用受污染饮用水的危害。研究和开发方法简单、费用低廉、适用范围广泛、使用寿命长的脱除毒性重金属技术，不仅具有学术价值，而且有重大的社会意义。传统的重金属污染废水处理技术包括：化学法(化学沉淀法、氧化还原法、铁氧化法等)，离子树脂交换法，电解法，吸附法，反渗透法，电渗析法，蒸发浓缩法，生物法等。他们各有优缺点，适用于不同的条件。其中吸附法具有吸附量大、速度快、效率高、操作简单、可以循环利用等特点，因此应用较为广泛。在吸附法中，吸附剂通过与金属离子之间发生离子交换、络合、沉淀等作用完成对重金属离子的吸附。近些年来，吸附研究工作的重点是研究开发新型高效的多功能重金属离子吸附剂，而那些具有大量自由氨基、亚氨基、巯基等功能基团的聚合物往往更易引起研究者的关注。此外利用含有特殊官能团的物质对现有吸附剂进行改性也是当前该领域研究的焦点。

聚间苯二胺大分子呈现刚性梯形结构或网状结构，具有优异的热稳定性和耐溶剂性，是一种性能优异的吸附剂材料，其对200mg/L铅离子的吸附率可达89％，且利用0.5mol/L硝酸溶液可以较好的使吸附剂再生并循环使用。对银、汞等重金属离子也有相对较好的吸附性能。

发明内容

本发明根据现有技术中的不足，提供一种间苯二胺与磺化间苯二胺的共聚物的用途。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

间苯二胺与磺化间苯二胺的共聚物用于吸附重金属离子。

其中，所述的重金属离子包括铅离子、汞离子、铜离子、银离子和金离子。

其中，所述聚合物组分包括间苯二胺与磺化间苯二胺。

其中，所述的聚合物包括结构单元

其中，所述的聚合物分子结构式为：其中，x∶(x+y)＝(10～99)∶100。

其中，所述的磺化间苯二胺选自2，4-二氨基苯磺酸或其盐。

其中，所述聚合物由间苯二胺与磺化间苯二胺在氧化剂作用下聚合而成。

其中，所述的间苯二胺与磺化间苯二胺的聚合包括步骤：将间苯二胺的水溶液与磺化间苯二胺的水溶液混合得混合溶液，再加入氧化剂水溶液，反应结束后，除去上层杂质溶液，剩余溶液干燥后即得间苯二胺与磺化间苯二胺的共聚物。

其中，所述的磺化间苯二胺选自2，4-二氨基苯磺酸或其盐。

其中，所述的氧化剂与间苯二胺的摩尔比为(0.5～3)∶1。

其中，所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

其中，以间苯二胺的摩尔量与2，4-二氨基苯磺酸或其盐的摩尔量之和为基础计，加入的间苯二胺的摩尔百分比为10～99％。

其中，将混合溶液在0～40℃下，加入氧化剂水溶液。

其中，在间苯二胺的水溶液的温度与磺化间苯二胺的水溶液温度相同时混合。

其中，在氧化剂水溶液温度与混合溶液温度相同时，将氧化剂水溶液加入混合溶液中。

其中，所述的除去上层杂质溶液是通过离心处理后，除去上层溶液，再加入去离子水清洗，至上层溶液中无SO₄^2-离子。

其中，将间苯二胺与磺化间苯二胺的共聚物加入重金属离子溶液中，重金属离子溶液的温度为5～40℃。

其中，重金属离子溶液的pH值为2～6.5。

本发明中，PmPD是聚间苯二胺，mPD是间苯二胺，SDB是2，4-二氨基苯磺酸，PmPDSDB是聚间苯二胺-2，4-二氨基苯磺酸，PSDB是聚2，4-二氨基苯磺酸。

本发明的有益效果：通过引入适量SDB对PmPD进行改性，可大大提升其对重金属离子的吸附性能，并且不同组分SDB的加入对共聚物吸附剂的改性效果也存在着差异。其中，SDB含量5mol％的共聚物对铅离子表现出良好的吸附性能，其对200mg/L的铅离子溶液的吸附率较之未改性PmPD均聚物的提高了3％，更为可贵的是本发明中的共聚物对铅离子的吸附速度极快，吸附平衡时间极短，只需3分钟，而淀粉接枝改性共聚物对铅离子的吸附平衡时间需2小时，这将极大程度的节省铅离子废水的处理时间。SDB含量50mol％的共聚物对汞离子表现出非常优异的吸附性能，其对4.91mmol/L的汞离子溶液吸附率可达98.2％，远远高于未改性均聚物，其提升幅度高达6.3％。而Gupta报道的聚苯胺对汞离子的吸附率则不到44％。SDB含量70mol％的共聚物对铜离子表现出较好的吸附性能，其对200mg/L的铜离子溶液吸附率比未改性均聚物的提高了55％，且大于常见1，8-萘二胺共聚物以及酒石酸改性米壳等吸附剂的吸附水平。此外，共聚物对低浓度重金属离子混合溶液表现出选择性吸附能力，其对汞离子的吸附能力极强，对铜离子很弱。这在工业水处理领域是非常有利的。可见，本发明中的共聚物，不但大大提升了对重金属离子的吸附性能，而且可通过调整SDB的用量来达到对不同重金属离子的去除目的，可极大限度的提升聚合物作为重金属离子吸附剂的应用前景。

附图说明

图1为实施例和对比实施例制备的共聚物的红外光普图；

图2为实施例和对比实施例制备的共聚物的紫外光普图；

图3为实施例和对比实施例制备的共聚物的X-射线衍射图；

图4为实施例和对比实施例2制备的共聚物的平均粒径及多分散指数图；

图5为实施例和对比实施例2制备的共聚物对铅离子的吸附效果图；

图6为实施例和对比实施例2制备的共聚物对汞离子的吸附效果图；

图7为实施例和对比实施例2制备的共聚物对铜离子的吸附效果图；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

分别称取0.018mol(2.05g)间苯二胺与0.002mol(0.21g)2，4-二氨基苯磺酸置于200ml烧杯中，加入75ml蒸馏水得两种单体溶液，超声震荡使其充分溶解。将单体溶液混合后置于30℃水浴中，平衡半小时。称取0.02mol(4.56g)过硫酸铵并溶解于25ml蒸馏水中，也将其维持在30℃，将该过硫酸铵溶液以1滴/3秒的速度滴加到上述单体混合溶液中(此时开始计时)。滴加完毕后继续反应，总共24h。反应结束，离心分离，并洗涤除去副产物。具体做法如下：立即取20mL反应原液至两个离心管中，以4000rpm的速度离心，10min后取出，用滴管吸去上层清夜，除去大部分的副产物、低聚物等，加入去离子水超声分散10min后，以同样速度再离心10min，如此反复清洗、离心4～5次，直至上层液体成为完全无色为止。然后取少许上层清液，加入1mmol/L BaCl₂溶液检验清液中有无SO₄^2-离子，若有应继续离心清洗，若无即可加入适量去离子水，并超声分散，装入待测容器中保存。

将剩余溶液也依此法离心分离，转移到表面皿中在40℃下干燥一周至恒重，得粉末状聚合物颗粒。

共聚反应式为：

实施例2～5

按照实施例1的方法，改变间苯二胺与磺化间苯二胺单体的摩尔比(总摩尔数为0.02mol)分别为95∶5，70∶30，50∶50和30∶70，制备间苯二胺与2，4-二氨基苯磺酸的共聚物。

实施例6～8

按照实施例1所述的方法进行合成，但将水浴温度改为5℃，10℃，20℃，也可也可制备间苯二胺与2，4-二氨基苯磺酸的共聚物。

实施例9～11

按照实施例1所述的方法进行合成，将过硫酸铵与间苯二胺的摩尔比改变为0.5∶1；2∶1，3∶1，制备间苯二胺与2，4-二氨基苯磺酸的共聚物。

上述实施例中的过硫酸铵可以使用过硫酸钾或过硫酸钠代替。

对比实施例1

按照实施例1所述的方法，在间苯二胺与2，4-二氨基苯磺酸的摩尔比为0∶100情况下反应，制备聚2，4-二氨基苯磺酸，聚合反应后处理方法如下：反应结束，立即向反应液中加入500mL丙酮，在室温条件下静置24h，将烧杯中上层清液倒掉，沉淀物全部转移到表面皿中，在40℃下干燥一周至恒重，得粉末状聚合物颗粒。

对比实施例2

按照实施例1所述的方法，在间苯二胺与2，4-二氨基苯磺酸的摩尔比为100∶0情况下反应，制备聚间苯二胺。

根据公式(1)计算出共聚物的表观产率ρ

$\rho =\frac{M_P}{M_{\mathrm{mPD}}+M_{\mathrm{SDB}}}\times 100\%---\left(1\right)$

ρ：共聚产率(％)；M_P：共聚物重量(g)；

M_mPD：间苯二胺单体的重量(g)；

M_SDB：磺化间苯二胺单体的重量(g)

各实施例及对比实施例中对应的反应数据如表1所示。

表1：

利用Nicolet FT-IR NEXUS-470傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)对实施例1-5及对比实施例1、2所制备的共聚物进行测试，测试波数为400-4000cm^-1(分辨率2cm^-1)，采用KBr压片制样。所得不同组成PmPDSDB共聚物的FT-IR光谱如图1所示，图中的数值比例为间苯二胺与2，4-二氨基苯磺酸的摩尔比。

从图1中可以看出，3400cm^-1～3100cm^-1附近的宽吸收峰表明共聚物中含有亚氨基(-NH-)基团。在1620cm^-1和1500cm^-1附近的两个强吸收峰分别对应共聚物分子链中的醌式和苯式伸缩振动。在1060cm^-1和1020cm^-1附近的吸收峰分别对应于SDB共聚单元上磺酸基(SO₃^-)的S＝O的非对称和对称伸缩振动吸收峰，这些峰的强度也随SDB含量的增加而明显增加。707cm^-1和630cm^-1附近的吸收峰分别是芳环上C-S的伸缩振动峰和SDB单元磺酸基上S-O的伸缩振动峰，这些吸收峰的出现再一次证明了共聚物分子链中磺酸基上的存在。值得注意的是当SDB含量的增加到大于50mol％时，630cm^-1附近的吸收峰强度急剧增大，这也表明这些单体配比的共聚物链上磺酸基团含量的增多。需要特别指出的是1060cm^-1和1020cm^-1处的吸收峰只出现在PmPDSDB共聚物的红外谱图中，但在聚间苯二胺均聚物的谱图中没有出现。此外，当SDB含量由30mol％增加到100mol％时，共聚物的红外光谱发生很大变化，由此可以说明所得产物确实是共聚物而不是二种均聚物的混合物。

利用Perkin Elmer Lambda35紫外可见光谱仪(美国Perkin Elmer公司)以DMSO或水为溶剂，对实施例1-5及对比实施例1、2所制备的共聚物进行了紫外可见光谱测试。扫描范围为200-900nm，扫描速度为480nm/min，测试温度为25度。所得UV-vis光谱如图2所示，图中的数值比例为间苯二胺与2，4-二氨基苯磺酸的摩尔比。。

从图2可以看出，PmPDSDB共聚物在DMSO中有两个吸收峰，一个在256nm附近处的吸收峰为π-π*跃迁引发的；656nm附近的吸收峰是由双极子的跃迁(n-π*)引发。随着SDB单体含量由0增至100mol％，不同组成的共聚物在656nm处的吸收峰的强度呈现出明显减弱的变化趋势且同时向短波长方向移动，即发生蓝移。这是由于随着SDB投料量的增加，共聚物中磺酸基团的含量增加使得共聚物的分子链发生扭曲、分子链的共平面性降低，不有利于分子链中共轭结构的形成，使其分子链的共轭长度变短。这一结果与红外光谱中的结果一致。

利用D/max 2550宽角X-射线衍射仪，对实施例1制备的共聚物、对比实施例1和对比实施例2制备的产物进行宽角X射线衍射测试，其中扫描角度为5-70度，扫描速度10度/min。所得衍射图谱如图3所示。可见，共聚物及两种均聚物在15°～35°范围内均呈现宽泛的馒头型衍射峰，是典型的无定型聚合物衍射峰型，表明这三种聚合物的聚集态均为无定型结构。

实施例1-5和对比实施例2制备的共聚物，其平均粒径及多分散指数如图4和表2所示。可以看出，随着SDB含量由10mol％增至70mol％，共聚物颗粒的平均粒径呈现明显变小的趋势，由3.69μm减小到1.85μm。多分散指数则呈现先增大后减小的趋势，由1.22增大到1.27，而后逐渐减小到1.12，整体上所得到聚合物的粒径多分散指数在1.10和1.27之间，表明聚合物颗粒粒径较为均一。当SDB含量为70mol％，共聚物颗粒的平均粒径和多分散指数均为最小，其平均粒径及其多分散指数分别为1.85μm和1.118。

表2

测试的聚合物数均粒径/μm多分散指数对比实施例2制备的聚合物3.061.17实施例1制备的共聚物3.691.22实施例3制备的共聚物2.721.27实施例4制备的共聚物2.051.22实施例5制备的共聚物1.851.12

将共聚物粉末烘干压片后，在室温下以UNI-TUT70A万用表测定其电阻R，用测厚规测定共聚物鸦片的厚度d，根据公式(1)计算出共聚物的电导率σ。

σ＝d/RS                 (1)

σ：电导率(S/cm)；       d：共聚物压片的厚度(cm)；

R：测得的电阻值(Ω)；    S：电极面积(cm²)。

表3：

 SDB mol％ 产率/％ 电导率/S/cm对比实施例2 0 91.6 1.20×10^-7实施例2 5 128 1.10×10^-7实施例1 10 89.3 9.24×10^-8实施例3 30 74.4 6.70×10^-8实施例4 50 57.7 2.90×10^-8实施例5 70 45.9 2.64×10^-9对比实施例1 100 26.0 2.06×10^-8

PmPDSDB共聚物的电导率依赖于mPD与SDB的摩尔比变化(表3)。当SDB含量由0增加到70mol％时，共聚物的电导率由聚间苯二胺的1.20×10^-7S/cm迅速降至PmPDSDB(30/70)共聚物的2.64×10^-9S/cm。

mPD和SDB不同摩尔比制备的PmPDSDB共聚物在不同的溶剂中的溶解性能如表4所示。本发明中制备的共聚物表现出良好的耐溶剂性，三种常见有机溶剂均未能将其全部溶解，且mPD/SDB不同摩尔比制备的共聚物在同一种有机溶剂中的溶解性也存在差异。在DMF中随着SDB摩尔含量的增加，共聚物的耐溶剂性呈现减弱的趋势，当SDB含量超过50mol％时，共聚物表现为大部分溶解。在四氢呋喃中，只有SDB含量为30mol％的共聚物大部分溶解，其余组分皆完全不溶。共聚物在DMSO中具有一定的溶解性，四种单体不同摩尔比组成的共聚物在其中都可以大部分溶解。另外，在中性及酸性水溶液中，共聚物表现出优异的抗溶解性，SDB含量低于50mol％时共聚物完全不溶。共聚物在碱性水溶液中则具有良好的溶解性，随着共聚物中SDB含量的增加而逐渐溶解，当SDB含量高于50mol％时则完全溶解。

表4

DMF是二甲基甲酰胺；THF是四氢呋喃；DMSO是二甲基亚砜。

溶解性：IS＝不溶，MS＝大部分溶，PS＝部分溶，S＝溶，SS＝微溶.

溶液颜色：y＝黄色，g＝灰色，b＝褐色，o＝橙色，r＝红褐色，dr＝深红褐色，f＝淡黄色，c＝青灰色。

由表3可以看出，PmPDSDB共聚物溶解在不同溶剂中所得到的溶液的颜色也不同，同时也随共聚物组成的改变而改变。

实施例12

30℃条件下，使用实施例1-5和对比实施例2制备的共聚物各50mg，分别对于初始浓度为200mg/L的25毫升Pb²⁺溶液吸附24h，Pb²⁺溶液pH值为5.2，所得到的Pb²⁺吸附量与吸附率随SDB摩尔含量的变化如图5所示。可以看出，当SDB摩尔含量由0增加至5mol％时，共聚物的Pb²⁺吸附量与吸附率先分别由89.3mg/g增加到91.8mg/g，89.3％增加到91.8％，而后随着SDB摩尔含量继续增加又逐渐降至79.3mg/g和79.3％。所得数据如图5和表5所示，PmPDSDB(95/5)共聚物具有最大的吸附容量和最高的吸附率，

与均聚物PmPD相比，引入5mol％SDB后，共聚物的吸铅性能提高3％。这可能是由于适量磺酸基团的引入使其结构疏松，有利于Pb²⁺与SDB链节上自由氨基络合。因此可以提高共聚物的Pb²⁺吸附能力。

表5：

使用的共聚物    吸附率/％    吸附容量/mg/g对比实施例2制备的聚合物    89.3    89.3实施例2制备的共聚物    91.8    91.8实施例1制备的共聚物    90.3    90.3实施例3制备的共聚物    86.5    86.5实施例4制备的共聚物    83.4    83.4实施例5制备的共聚物    79.3    79.3

实施例13

在30℃恒温水浴及固定搅拌速度的条件下用实施例2制备的共聚物对25毫升200mg/L、pH值为5.2的铅离子溶液分别吸附1min，3min，7min，15min，30min，60min，结果见表6。可见在0-3min极短的时间内吸附率和吸附容量就随着时间延长而呈现急剧增加的趋势，3min以后体系已进入吸附平衡状态。与均聚物PmPD相比，引入5mol％SDB后，共聚物的吸附铅离子速度有了很大的提高，其到达吸附平衡状态的时间由均聚物的10min缩短到了3min。

表6

 时间/min 吸附率/％ 吸附容量/mg/g 0 0 0 1 90.5 90.5 3 92.1 92.1 7 92.1 92.1 15 91.9 91.9 30 91.9 91.9 60 92.1 92.1

实施例14

30℃条件下，使用实施例1-5和对比实施例2制备的共聚物各50mg，分别对于初始浓度为4.91mmol/L的25毫升Hg²⁺溶液吸附24h，Hg²⁺溶液pH值为2.9，所得到的Hg²⁺吸附量与吸附率随SDB含量的变化如图6和表7所示。可以看出，通过SDB共聚改性后的聚合物对汞离子的吸附性能均有大幅度的提高。当SDB含量由0增加至50mol％时，共聚物的Hg²⁺吸附量与吸附率分别由PmPD均聚物的454mg/g和92.2％迅速增加到共聚物的485mg/g和98.2％，而后随着SDB含量继续增加，吸附率和吸附容量虽然有轻微的下降(482mg/g和98.0％)，但仍然远远高于未改性的均聚物。PmPDSDB(50/50)共聚物的改性效果最为显著，它对汞离子的吸附率和吸附容量均提高了6.3％。

表7

使用的共聚物    吸附率/％    吸附容量/mg/g对比实施例2制备的聚合物    92.2    454实施例2制备的共聚物    96.6    476实施例1制备的共聚物    97.1    478实施例3制备的共聚物    97.3    479实施例4制备的共聚物    98.2    485实施例5制备的共聚物    98.0    482

实施例15

30℃条件下，使用实施例4制备的共聚物50mg，对于Hg²⁺溶液pH值为2.9，初始浓度为4.85mmol/L的25毫升Hg²⁺溶液吸附5min，10min，30min，60min，100min、1440min，所得到的Hg²⁺吸附量与吸附率随SDB含量见表8。可见在0-10min极短的时间内吸附率和吸附容量就随着时间延长而呈现急剧增加的趋势，此后吸附率及吸附容量随吸附时间的延长而增加的幅度逐渐变小，吸附60min后，吸附剂基本达到吸附平衡。

表8

 时间/min 吸附率/％ 吸附容量/mg/g 0 0 0 5 66.2 388 10 79.9 469 30 83.6 491 60 88.6 520 100 91.4 537 1440 93.5 550

实施例16

30℃条件下，使用实施例1-5和对比实施例2制备的共聚物50mg，对于初始浓度为200m/L的25毫升Cu²⁺溶液吸附24h，Cu²⁺溶液pH值为5.0，所得到的Cu²⁺吸附量与吸附率随SDB含量的变化如图7和表9所示。可以看出，当SDB含量由0增加至5mol％时，共聚物的Cu²⁺吸附量与吸附率先分别由12.3mg/g降低到5.82mg/g，12.3％降低到5.82％，而后随着SDB含量继续增加又逐渐增加至27.3mg/g和27.3％。除PmPDSDB(95/5)共聚物对Cu²⁺吸附量与吸附率反而低于未改性的聚合物的以外，其他组分SDB改性聚合物对Cu²⁺吸附量与吸附率均有所提高。其中SDB含量为70mol％的共聚物具有最高的吸附率和吸附容量，与未改性均聚物相比，吸附率和吸附容量均提高了55％。

表9

使用的共聚物    吸附率/％    吸附容量/mg/g对比实施例2制备的共聚物    12.3    12.3实施例2制备的共聚物    5.82    5.82实施例1制备的共聚物    9.93    9.93实施例3制备的共聚物    14.0    14.0实施例4制备的共聚物    15.6    15.6实施例5制备的共聚物    26.4    26.4

实施例17

用移液管吸取含铅离子、汞离子和铜离子的初始浓度各为50mg/L的混合离子溶液25mL置于50mL带塞干燥锥形瓶中，混合离子溶液pH值为5.5；加入50mg实施例2制备的共聚物粉末，在30℃的恒温水浴中搅拌吸附24h，将吸附后溶液用漏斗过滤，用干燥烧杯收集滤液，吸附后的混合离子溶液中各离子浓度可采用ICP测定。

结果表明，SDB含量为5mol％的共聚物对汞离子的选择能力极佳，可达到99.9％的吸附率，铅离子次之，吸附率为85.5％；对铜离子的选择性很差，吸附率只有4.50％。上述结果表明，利用此共聚物粉末处理低浓度的含汞、铅、铜离子的工业废水，可将对人体有害的铅和汞离子有效去除，而人体所必需的微量元素铜离子则被保留下来。

重复实施实施例12-17，分别将溶液温度改变为5℃，10℃，40℃，均可以得到与相对应的实施例相同的目的。

重复实施实施例12-17，分别将溶液pH值改变为2.0，3.0，5.0，6.5，均可以得到相对应的实施例相同的目的。