含纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂、制法及使用方法

摘要

含纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂、制法及使用方法。产品是一种红褐色干粉，粒度为80～140nm，与水可形成悬浊液；含硒量0.00～36.00％、含锌量0.00～45.00％，且含硒量与含锌量不能同时为0；其是由二氧化硒、纳米氧化锌，在各种营养成分存在下分别经微生物发酵而制成纳米硒有机生物中间体与纳米氧化锌有机生物中间体，而后配制而成；用2.3～11.5质量倍的水与含纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂混合均匀后喷洒在饲料中，喂养蛋鸡、奶牛或奶羊5～10天。与对照饲料相比含硒和含锌量是所产鸡蛋为2～5倍和2～2.5倍；所产的牛奶为3～6倍和2～4；所产的羊奶的3～7倍和3～6.5倍。

说明书

技术领域

本发明涉及禽、畜的饲料领域，特别是添加有机微量元素食物要素，以及用其生产富含有机微量元素蛋、奶的技术。同时涉及无机纳米硒、锌化合物，并用生化法转化成有机硒、锌的技术领域。

背景技术

硒是人体和动物必需的营养微量元素之一，缺少和摄如过量的硒会引起某些疾病。如缺硒的地区的克山病、大骨节病、心肌病、癌症、糖尿病等发病率很高。癌症发病原因多种，其中机体含硒量水平偏低，硒元素具有防癌、抗癌的作用已被人们所认识。另外，硒能增强家禽的免疫机能，提高繁殖性能和维持正常生长发育。家禽的白肌病就是典型的缺硒症。而在饲料中补加硒后，家禽生长速度、饲料转化率、产蛋率和孵化率均得到提高。巩元芳等(1998)报道，在鸡的低硒(0.015mg/kg)饲料中补加0.1mg/kg硒使产蛋率提高到75％以上，倪可得(1994)研究表明，在含0.015～0.030mg/kg硒的母鸡饲料中添加0.1mg/kg硒，可提高产蛋率，改善孵化率和增加雏禽的生活力，并能预防渗出性素质症，鸡肉的滴水比例下降17％，确保肌肉的新鲜度。Oishi(1987)报道，蛋鸡饲料中硒浓度由0.06mg/kg增加到0.24mg/kg时，产蛋率上升，采食量增加，蛋和蛋壳重增加。

我国许多地方土壤缺硒，据报道从北纬21～25度，东经97～135度存在缺硒和严重缺硒地带，包括22个省、市、区751个县市，其大部分作物及水中含硒量极低，这与动物白肌病的病带分布相吻合。

锌元素是WHO确认的人体、动物和植物所必需的数种微量元素、且是排在最前面的一种。在体内参与大多营养物质的代谢，是三百多种酶或功能蛋白的组成部分，对人体具有重要的生理功能、营养作用及医学临床诊疗意义。人体缺锌时，会出现免疫功能下降、厌食、生长迟缓、发育不良和智能下降等症状；家禽缺锌会引起生长不良、体轻厌食、抗病力差和产蛋率明显降低。

中国营养学会指出：我国全国居民普遍缺硒和缺锌。微量元素的缺乏对人体健康和社会发展的危害是不容忽视的，将直接影响人力资源的质量和社会建设的前进速度。人和动物摄入硒、锌的途径主要靠含硒和锌的食物来保证。而蛋和奶是人们摄入蛋白质、微量元素等的首要食品。缺硒、锌的蛋和奶含硒、锌量通常分别小于0.1mg/kg、0.005g/kg和8.0mg/kg、0.99g/kg。

目前，提高蛋中硒和锌的含量的方法多半是在鸡饲料中添加这两种元素的化合物。如：中国专利(ZL 85108031)提供了一种在鸡饲料中加入亚硒酸钠的方法，饲料中硒的含量达到2.7～14.6ppm，有利于鸡产蛋中硒含量提高。中国专利(一为ZL90108209、另一申请号为93120946.3)提供的饲料添加剂中不仅加入亚硒酸钠，而且加入硒代蛋氨酸以增加硒的含量。在ZL02134529.5的专利中，饲料中加入有机硒、有机锌，以及大豆卵磷脂、螺旋藻、大蒜、甘草等，以此饲料喂鸡，产蛋率提高3～5％，蛋含硒提高3倍、含锌提高3倍。

现有技术中，无机硒的转化率是不高的，有机硒的效果较好，但是制备起来工艺复杂、且成本也较高，难以实施。另外，盲目增加硒和锌的含量也是不可取得，那将影响人体和动物的健康，所以围标GB13105-91和GB13106-91对蛋、肉、鱼、奶和粮的硒和锌的含量都有限定。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种有效、经济、制作简单的富含纳米有机硒、锌的饲料添加剂。

本发明含纳米硒、锌的有机生物饲料添加剂是一种由二氧化硒、纳米氧化锌，在各种营养成分存在下经微生物分别发酵而制成含硒和含锌的中间体，然后配置而成。

含纳米硒、锌的有机生物饲料添加剂的制备工艺为：

1.含纳米硒中间体的制备：所用原料品种与质量百分比为：

二氧化硒         40.0～50.0

葡萄糖           10.0～12.0

l-赖氨酸         15.5～17.7

蛋氨酸           3.0～3.7

半胱氨酸         0.9～1.2

壳聚糖           2.0～2.4

抗坏血酸         1.0～1.2

碳酸氢钠         10.0～12.2

磷酸二氢钾       5.0～6.2

一水硫酸锰       0.4～0.6

七水硫酸镁       0.9～1.1

无水氯化钙       0.9～1.1

七水硫酸亚铁     0.4～0.6

还包括以上原料总质量的20～25倍的水、4.5～5.5％的蜂蜜和9.0～11.0％的EM原露。

其中：所述二氧化硒为化学试剂，含量＞99％；葡萄糖、l-赖氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、壳聚糖、抗坏血酸和蜂蜜均为食品级；其他化学品均为试剂级。EM原露为含有乳酸菌群、光和菌群、酵母菌群等有益微生物的制剂(EM为Effective Microorganisms的简称)，是由江西省天意生物技术开发有限公司生产(有我国农业部饲料添加剂生产许可证，饲添2001-0933号；中华人民共和国肥料登记证号：微生物肥，(2005)-准90222号；该企业还具有江西省环境保护产品经营资质证-第经009号)。

含纳米硒有机生物中间体的制备工艺为：按比例将二氧化硒、葡萄糖、l-赖氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、壳聚糖和抗坏血酸研磨机中研磨20～60min，而后需要放置24～48h，再与碳酸氢钠、磷酸二氢钾、一水硫酸锰、七水硫酸镁、无水氯化钙、七水硫酸亚铁和水在容器中搅拌均匀，再投入蜂蜜和EM原露，搅拌均匀后密封，在有光照、25～35℃条件下反应7～12天，便制得红色半透明液体的含纳米硒有机生物中间体。为了运输方便，可以将其经65～70℃干燥、粉碎即成红色纳米硒有机生物中间体干粉，其平均粒度为100.0～140.0nm，其中含硒量为28.00～36.00％。

2.含纳米氧化锌有机生物中间体的制备：所用原料品种与质量百分比为：

氧化锌    45.0～55.0

葡萄糖    12.7～15.3

红糖      9.0～11.0

l-赖氨酸       13.5～16.5

蛋氨酸         2.7～3.3

壳聚糖         1.8～2.2

抗坏血酸       0.9～1.1

磷酸二氢钾     1.8～2.2

七水硫酸镁     0.9～1.1

无水氯化钙     0.9～1.1

一水硫酸锰     0.4～0.6

七水硫酸亚铁   0.4～0.6

还包括以上原料总质量的2.0～2.5倍的水、4.5～5.5％的蜂蜜和9.0～11.0％的EM原露。

其中所述：氧化锌为纳米级，试剂，含量＞98.5％；葡萄糖、红糖、l-赖氨酸、蛋氨酸、壳聚糖、抗坏血酸和蜂蜜均为食品级；其他化学品均为试剂级。

含纳米氧化锌有机生物中间体的制备工艺为：按比例将除蜂蜜和EM原露以外的原料用水搅拌成乳浊液，加入蜂蜜和EM原露搅拌均匀后密封，在有光照、25～35℃条件下反应10～15天，便制得黄褐色半透明液体的含纳米氧化锌中间体，其平均粒度为80.0～120.0nm，为了运输方便，可以经65～70℃干燥、粉碎即成黄褐色纳米氧化锌有机生物中间体干粉，其中含锌量为30.00～45.00％。

3.含纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂的制备：

中间体质量配比为：含纳米硒有机生物中间体干粉∶含纳米氧化锌有机生物中间体干粉＝0～10∶0～200，且含纳米硒有机生物中间体干粉和含纳米氧化锌有机生物中间体干粉不能同时为0。产品含硒量为0.00～36.00％，含锌量为0.00～45.00％。以中间体质量配比为：含纳米硒有机生物中间体干粉∶含纳米氧化锌有机生物中间体干粉＝0.5～2.0∶100为好。

制备工艺为：按比例将红色含纳米硒有机生物中间体与黄褐色含纳米氧化锌有机生物中间体均匀混合，并在研磨机中研磨10～60min而成，粒度为80.0～140.0nm。其中含硒量0.00～1.52％，含锌量0.00～44.60％。含纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂中以含硒量0.10～0.65％、含锌量33.00～41.00％最为常用。而在单缺硒或单缺锌的生态环境地域，可以相应地用含硒量28.00～36.00％、含锌量0.00％或含硒量0.00％、含锌量30.00～45.00％的含纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂来饲养蛋鸡、奶牛和奶羊。

很明显，本发明是利用了微生物的作用，将无机状态的硒、锌的氧化物转变成纳米状态的硒、氧化锌有机生物体。这种有机生物体作为饲料添加剂加入到饲料中则极易被禽畜吸收、转化到其生产的产品中。

本发明的这种饲料添加剂，对于喂养禽畜类所得到的有关产品中的硒、锌含量有很好的增加作用，特别是鸡蛋、牛奶、羊奶的含硒量、含锌量，明显地比用现有技术中含有无机硒、有机硒、无机锌、有机锌饲料添加剂喂养畜禽所产的同样产品要高，而且生物利用率也高。含纳米硒有机生物中间体和含纳米氧化锌有机生物中间体质量比为0.5～2.0∶100～200时，用2.3～11.5质量倍的水与含纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂混合均匀后喷洒在饲料中并混合均匀，以此饲料喂养蛋鸡、奶牛或奶羊5～10天效果较好。例如：含纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂的干粉中，含纳米硒有机生物中间体和含纳米氧化锌有机生物中间体质量比为1∶100～200时，取500～750g本发明的这种饲料添加剂加2～4Kg水中搅拌均匀后，喷洒在5000～6000只蛋鸡的饲料(600～1000Kg)中，饲料含硒量为2.27～2.53mg/Kg，含锌量为321.4～640.0mg/Kg。则蛋鸡所产的鸡蛋中含硒和含锌量分别为：0.229～0.495mg/Kg和16.2～20.3mg/Kg，分别是用对照饲料(含硒量0.010～0.015mg/Kg和含锌量5.8～8.0mg/Kg的常用饲料)喂养的蛋鸡所产鸡蛋所含硒和含锌量的2～5倍和2～2.5倍。取525～850g这种饲料添加剂添加2～4Kg水混匀后均匀喷洒在40～50头奶牛的日饲料(600～1000Kg)中，饲料含硒和含锌量分别为2.02～2.80mg/Kg和350.0～567.6mg/Kg。则喂养的这些奶牛所产的牛奶中含硒和含锌量分别为：0.015～0.030mg/Kg和2.31～4.88mg/Kg，分别是用对照饲料(含硒量0.010～0.015mg/Kg和含锌量4.8～8.5mg/Kg的常用饲料)喂养的奶牛所产牛奶含硒量和含锌量的3～6倍和2～4倍。取345～560g上述的饲料添加剂添加到2～4Kg水中混匀后均匀喷洒在100～120只奶羊的日饲料(150～200Kg)中，饲料含硒和含锌量分别为：5.93～9.49mg/Kg和920.0～1493.0mg/Kg。则喂养的这些奶羊所产的羊奶中含硒和含锌量分别为：0.012～0.029mg/Kg和2.90～5.64mg/Kg，分别是用对照饲料(含硒量0.010～0.015mg/Kg和含锌量4.8～8.5mg/Kg的常用饲料)喂养的奶羊所产羊奶含硒量和含锌量的3～7倍和3～6.5倍。其差别格外分明。

与现有技术相比，本发明的突出优点为：(1)创制的有机生物型的含纳米硒、纳米氧化锌饲料添加剂，是前所未有的从饲料到禽畜产品的高生物转化率；同时，用微生物使无机的二氧化硒和纳米氧化锌转化为含纳米硒和纳米氧化锌的有机生物体的高转化率，这种工艺、方法也是现有技术无法与之相比的。同时制备中有效地避免硒元素和锌元素的拮抗作用而使效用降低。特别是用本发明的这种饲料添加剂喂养的禽畜所产的蛋、奶，既符合国家标准，又能完全满足人体对硒、锌这两种微量元素的需要。(2)生产含纳米硒、纳米氧化锌有机生物饲料添加剂，原料易得，操作简单，设备投资低，没有环境污染问题。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1

含硒和锌量分别为0.31％、39.5％的纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂的制备。其纳米硒有机生物中间体和纳米氧化锌有机生物中间体所用原料配比和质量如下表：

(未完待续)

(续上页表)

其制备工艺为：

(一)纳米硒有机生物中间体的制备：将如上表所需原料质量的二氧化硒、葡萄糖、l-赖氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、壳聚糖、抗坏血酸置于研磨机中混合研磨30min，放置24h，再与碳酸氢钠、磷酸二氢钾、一水硫酸锰、七水硫酸镁、无水氯化钙、七水硫酸亚铁混合，加入水、蜂蜜、EM原露搅拌均匀后密封，在光照和29～31℃条件下反应10天，制得甜酸味的红色含纳米硒的有机生物中间体水剂。经65～70℃下真空干燥、粉碎得到90g红色干粉，含硒量为31.4％。

(二)纳米氧化锌有机生物中间体的制备：将所有原料搅拌混合均匀后密封，在光照和29～31℃条件下反应13天，制得带有酸味的黄褐色含纳米氧化锌的有机生物中间体水剂。经65～70℃下真空干燥、粉碎得到1000g干粉，含锌量为39.5％。

(三)含纳米硒、纳米氧化锌有机生物饲料添加剂的制备：按纳米硒有机生物中间体干粉与纳米氧化锌有机生物中间体质量配比为1∶100，取纳米硒有机生物中间体干粉10g与纳米氧化锌有机生物中间体干粉1000g在研磨机中研磨30min，制得含纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂干粉，含硒量和含锌量分别为：0.31％和39.4％。

(四)具体使用及效果：

(1)取上述添加剂500g加水3.0Kg搅拌均匀成水剂，喷洒在5000只蛋鸡日饲料625Kg中并混合均匀，饲料含硒量和含锌量分别为2.40mg/Kg和325mg/Kg。连续重复上述操作7～12天，蛋鸡产蛋中含硒量和含锌量分别为0.415mg/Kg和18.2mg/Kg。分别是用对照饲料(含硒量0.010～0.015mg/Kg和含锌量5.8～8.0mg/Kg的常用饲料)喂养的蛋鸡所产鸡蛋所含硒和含锌量的4倍和2倍。

(2)与上述同样剂量的饲料添加剂水剂喷洒在40头奶牛和100只奶羊日精饲料600Kg和150Kg中。连续重复上述操作5天，产出的牛奶和羊奶含硒量分别为0.021mg/Kg和0.023mg/Kg，是对照样的4倍和5倍；含锌量分别为3.30mg/Kg和3.52mg/Kg，是对照样的3倍和4.5倍。且均符合GB13105-91和GB13106-91标准。

实施例2

含硒和锌量分别为0.28％、35.75％的纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂的制备。其纳米硒有机生物中间体和纳米氧化锌有机生物中间体所用原料配比和质量如下表：

(未完待续)

(续上页表)

用实施例1同样的方法制备得到的纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂干粉，其含硒量和含锌量分别为0.28％和35.75％。用实施例1同样的方法制备得到的水剂、添加饲料、喂养同样数量的蛋鸡、奶牛和奶羊，所得到的鸡蛋、牛奶和羊奶含硒量分别为0.357mg/Kg、0.018mg/Kg和0.020mg/Kg，是对照样的3.5倍、3.6倍和4.6倍；含锌量分别是16.4mg/Kg、3.0mg/Kg和3.23mg/Kg，是对照样的2.0倍、2.6倍和3.0倍。均符合GB13105-91和GB13106-91标准。

实施例3

含硒和锌量分别为0.35％、43.80％的纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂的制备。其纳米硒有机生物中间体和纳米氧化锌有机生物中间体所用原料配比和质量如下表：

(未完待续)

(续上页表)

用实施例1同样的方法制备得到的纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂干粉，其含硒量和含锌量分别为0.35％和43.80％。用实施例1同样的方法制备得到的水剂、添加饲料、喂养同样数量的蛋鸡、奶牛和奶羊，所得到的鸡蛋、牛奶和羊奶含硒量分别为0.485mg/Kg、0.024mg/Kg和0.028mg/Kg，是对照样的4.6倍、4.8倍和5.6倍；含锌量分别是20.2mg/Kg、3.8mg/Kg和4.20mg/Kg，是对照样的2.5倍、3.2倍和4.0倍。均符合GB13105-91和GB13106-91标准。

实施例4

按纳米硒有机生物中间体干粉与纳米氧化锌有机生物中间体干粉质量配比不同可以制得硒和锌不同含量的添加剂，从而喂养的蛋鸡所产鸡蛋含硒、锌的量不同。

(1)按纳米硒有机生物中间体干粉与纳米氧化锌有机生物中间体干粉质量配比为0.5∶100时，其他条件全同实施例1，制得的纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂含硒量为0.15％，含锌量为37.84％。用其喂养的蛋鸡产蛋含硒量为0.22mg/Kg，含锌量为18.8mg/Kg。这种饲料添加剂适用于低硒、缺锌地域。

(2)按纳米硒有机生物中间体干粉与纳米氧化锌有机生物中间体干粉质量配比为2∶100时，其他条件全同实施例1，制得的纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂含硒量为0.62％，含锌量为37.0％。用其喂养的蛋鸡产蛋含硒量为0.805mg/Kg，含锌量为18.0mg/Kg。这种饲料添加剂适用于严重缺硒又缺锌地域。

从上述结果看，添加剂中硒的含量增加而锌的含量不变时，饲养蛋鸡所产鸡蛋中硒的含量也增加，而含锌量几乎不变。这说明硒和锌的纳米有机生物形态之间没有拮抗作用。

实施例5

纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂干粉的用量对饲养的蛋鸡、奶牛和奶羊所产鸡蛋、牛奶和羊奶中硒和锌含量的变化。

用实施例1所制得的含纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂干粉的用量从250g逐步增加到1000g，饲养的蛋鸡、奶牛、奶羊与实施例1相同，所产蛋、奶含硒量和含锌量如下表：

从上表可见蛋鸡、奶牛和奶羊所产鸡蛋、牛奶和羊奶中含硒量和含锌量均随着饲料添加剂用量的增加而增加。饲料添加剂用量在750g以上时鸡蛋、牛奶和羊奶中含硒量就超过GB13105-91关于食品中含硒的标准。

实施例6

用不含纳米氧化锌的饲料添加剂或用不含纳米硒的饲料添加剂配饲料喂养蛋鸡、奶牛和奶羊所产鸡蛋、牛奶和羊奶含硒量变化。

(1)仅用实施例1制得的纳米硒有机生物中间体作为饲料添加剂，按实施例1的配制饲料方法，当使用5g纳米硒有机生物中间体时蛋鸡产蛋中含硒量为0.421mg/Kg，用量加大到7.5g时蛋中含硒量为0.631mg/Kg。而含锌量还只是从饲料中摄取的8.0mg/Kg左右。

(2)仅用实施例1制得的纳米氧化锌有机生物中间体作为饲料添加剂，按实施例1的配制饲料方法，鸡蛋含锌量达到18.2mg/Kg，是对照样品的2倍。而含硒量还只是该地域对照样的背景值。

实施例7

利用制取纳米硒有机生物中间体和纳米氧化锌有机生物中间体的水剂制取纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂干粉。

取实施例1制备的含纳米硒有机生物中间体水剂225ml和含纳米氧化锌有机生物中间体水剂2150ml，混合均匀后进行干燥、粉碎，得到的干粉含硒量为0.31％，含锌量为39.5％。