一种具有乳化功能的纳微米级防晒剂的制备方法

摘要

一种具有乳化功能的纳微米级防晒剂的制备方法，属于光敏性双亲共聚物胶束粒子的制备技术领域。本发明由光敏性双亲共聚物通过自组装形成的光敏性共聚物胶束粒子，集乳化和防晒效果于一体的胶束粒子。胶束粒径在微纳米范畴内，可以有效吸收270nm～350nm紫外光线进行光交联反应，而且在＜260nm的紫外光下发生光解聚后可以重新吸收紫外光线，可作为高分子防晒剂使用，具有低毒、低透皮性、良好皮肤亲和性以及肤感。共聚物胶束内既有光敏单元，又有亲水/疏水微区，还可以降低油水界面张力，有乳化功能。本发明单体易得，反应条件简单，产率高，而且通过自组装的技术可以对高分子胶束粒子实现可控化，加入具有功能基团的单体，在洗护用品领域有潜在的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有乳化功能的纳微米级防晒剂的制备方法，属于光敏性双亲共聚物胶束粒子的制备技术领域。本发明将具有光敏性和离子性的双亲共聚物通过“绿色”、“洁净”的自组装技术，制备得到光敏双亲性聚合物胶束粒子，该粒子的粒径及表面疏水性均可通过自组装实现可控，制备过程简单无污染，在洗护用品的防晒剂及乳化剂方面有潜在的应用前景。

背景技术

紫外线(UVR)是日光中的一部分，原指波长在190nm～400nm不可见光部分。紫外线可分为紫外线短波(UVC)190nm～280nm，紫外线中波(UVB)280nm～320nm和紫外线长波(UVA)320nm～400nm。280nm以下的紫外线被臭氧层吸收，不能到达地面，但随着人类对冰箱、空调等制冷设备使用的日益普及，压缩机内氟里昂(CFC)的泄漏量也在不断增加，从而使臭氧层产生的空洞加剧，地面受到UVC辐射的强度有增高的趋势；UVB能引起皮肤产生红斑或水疱，促进黑色素形成，使皮肤产生色素沉着，致使褐斑的形成；UVA其能量可以达到皮肤真皮层，给血管壁或结合组织中的弹性纤维带来缓慢的变化，从而引起皮肤的褐色化、使皮肤的弹性下降，促进皱纹的发生使人急剧老化，另外还能促进红斑反应甚至引发光毒性或光敏反应。敏感皮肤在日光下连续经过UVB、UVA的辐射还能损伤DNA使免疫力下降，甚至诱发皮肤癌。所以防御过量的UVA、UVB照射保护人体免受伤害，延缓衰老显得日益重要。甲氧基肉桂酸异辛酯(Octyl Methoxycinnamate，OMC)无疑是目前防晒化妆品中使用最广泛的防晒剂或称紫外线吸收剂，它具有极好的紫外光吸收曲线，而且安全性良好，并且对油性原料的溶解性很好，但因其光降解产物具有较高的透皮性能，在皮肤的表皮以及真皮层会对皮肤产生一定的刺激作用。而采用高分子化可以改善化妆品中小分子紫外线吸收剂的水不溶性、水中不分散性及因分子质量小易被皮肤吸收引起皮肤过敏等现象。

将具有光敏性的香豆素类或肉桂酸酯类单体、具有阳离子性的亲水单体和疏水单体进行自由基溶液共聚，得到具有光敏性双亲共聚物。该共聚物在选择性溶剂中发生微相分离，形成具有疏溶剂性核与溶剂化壳的一种自组装胶束粒子。其中，光敏链段可以有效吸收紫外线，而且在＞260nm的紫外照射下香豆素或肉桂酰基中双键吸收紫外线打开，发生光交联，进而环化形成立体网状结构；在＜260nm的紫外照射下交联网状结构被打开，重新形成双键，在太阳光下光可逆过程达到动态平衡，延长防晒剂的有效使用时间。与小分子胶束，如表面活性剂胶束相比，聚合物胶束也是由亲水疏水两部分组成，但其临界胶束浓度更低，并且由于其链段可运动性小，其解缔合速率更小。由于其聚合物结构的不规整性，在自组装过程中，形成了表面既有疏水微区又有亲水微区的胶束，这种双亲性胶束本身就具有乳化剂的功能，此外通过对自组装胶束溶液微环境的调控，如pH、温度或离子浓度等可以得到乳化效果不同的高分子胶束乳化剂。这种既有光敏性又具表面活性的微纳米胶束在防晒化妆品和护发制品方面将有应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有乳化功能的纳微米级防晒剂的制备方法，通过自组装的技术将光敏性双亲性共聚物制备成水溶性微纳米级胶束粒子，将其作为洗护用品中具有乳化功能的防晒剂。

本发明的技术方案：一种具有乳化功能的纳微米级防晒剂的制备方法，由光敏性双亲共聚物通过自组装形成的光敏性共聚物胶束粒子，集乳化和防晒效果于一体的胶束粒子；

(1)光敏性双亲共聚物的制备：将阳离子性亲水单体、光敏单体与疏水单体，按照阳离子性亲水单体10％～50％、光敏单体10％～50％和疏水性单体0％～80％的摩尔百分比一次性投料，溶于25mL二氧六环中，加入占反应物摩尔总量1％～3％的偶氮二异丁腈引发，进行自由基溶液共聚，在60～80℃下反应12～24小时，提纯，中和，真空干燥至恒重，得到光敏性双亲共聚物；

(2)光敏性双亲共聚物胶束粒子的制备：通过在选择性溶剂中进行自组装的方法得到：将光敏性双亲共聚物溶于其亲水链段与疏水链段的共溶剂中，形成质量百分浓度0.1％～10％的共聚物溶液，搅拌下缓慢滴入共溶剂体积的0.1-1体积的疏水链段不良溶剂，在滴加完毕后继续匀速搅拌2-12小时，使共聚物发生微相分离，组装形成粒径及表面亲疏水性可调控的光敏性双亲共聚物胶束粒子溶液，胶束粒子的平均粒径在10～800纳米；胶束粒子以水溶液形式存在，或经冷冻干燥、或喷雾干燥得到固体胶束粒子粉，该光敏性双亲共聚物胶束粒子作为具有乳化功能的防晒剂使用。

所述阳离子性亲水单体选自能用于洗护用品的甲基丙烯酸二甲胺乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸或马来酸酐。

所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类或苯乙烯。

所述光敏单体选自香豆素类单体、肉桂酸酯类单体、偶氮类单体、水杨酸类单体、二苯甲酰甲烷类单体、苯并三唑类单体、苯基苯并咪唑类单体、苯甲酮类单体、三嗪类单体或樟脑衍生物类单体。

共溶剂即指同时溶解两种不同的疏水和亲水单元组成的无规共聚物链段，选用N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、异丙醇、丁醇中一种或几种混合溶剂；不良溶剂是共聚物中一种链段的良溶剂，是共聚物中另一种链段的沉淀剂，选用：水或乙醇。

光敏性双亲共聚物胶束粒子的粒径、表面荷电性及表面亲水性可调控，且粒径分布均匀，其粒径、表面荷电及表面亲水性的调控由整个共聚体系的亲水/亲油性单体比例、亲水单元的离子化程度、自组装过程中滴加不良溶剂的量进行调控。

制得的具有乳化功能的光敏性纳微米级防晒剂的应用，能与其他乳化剂复配得到稳定的乳状液，用于化妆品配方中。

制得的纳微米级防晒剂的应用，用于防晒：光敏双亲性共聚物胶束粒子具有光交联与光解聚的功能，将共聚物胶束水溶液置于波长为365nm的紫外光灯下照射15～300min，其香豆素或肉桂酰基中双键吸收紫外线打开，发生光交联，进而环化形成立体网状结构；再置于波长为254nm的紫外光下光照0.5～120min，交联网状结构被打开，重新形成双键，在太阳光下光可逆过程达到动态平衡，延长防晒剂的有效使用时间。

制得的纳微米级防晒剂的应用，该共聚物胶束粒子水溶液与硅油和/或白油油状物共混乳化后，形成水包油型乳状液，胶束粒子含有香豆素类链段或肉桂酸酯类链段能有效吸收UVB、UVA或UVC类紫外线，因此用于具有防晒作用的面霜，而不会对皮肤产生刺激，或用于洗发水中作为防晒剂，与阳离子性单体共聚得到的聚合物胶束粒子具有一定的阳离子性，在洗发水中可兼做柔顺剂。

本发明的有益效果：由于上述技术方案的应用，本发明与以往技术相比，具有下列优点：

1、含有香豆素类链段的光敏性聚合物胶束粒子在270～350nm具有广泛的吸收，在＞260nm的紫外线照射下发生光交联，环化形成立体网状结构，在＜260nm的紫外线照射下又会重新发生解交联。由于太阳光是复合光，在太阳光下可以达到光交联与光解聚的动态平衡，吸收率很高。化妆品中小分子紫外线吸收剂存在水不溶性、水中不分散性及因分子质量小易被皮肤吸收引起皮肤过敏等问题。可逆光化学反应的UV吸收曲线见图2所示，该体系为光敏性共聚物胶束水溶液，在60mg/L浓度下，最大吸收波长326nm，最大吸光度为1.05，与相近浓度的商品化防晒剂有机溶液的紫外吸收结果相当。本发明采用将防晒剂高分子化，在具有生物相容性的高分子母体上，接入具有吸收紫外线功能的水杨酸类、二苯甲酰甲烷类、苯并三唑类、苯基苯并咪唑类、苯甲酮类、香豆素类、肉桂酸酯类、三嗪类、樟脑衍生物类基团，大大减小了小分子防晒剂对皮肤的刺激和毒性，且本身具有乳化性，很好地弥补小分子紫外线吸收剂存在的不足。

2、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵等单体都是无毒的阳离子性单体，共聚物胶束表面所荷正电荷可以与头发表面的负电荷进行吸附，作为柔顺剂，可适用于头发的护理用品。

3、目前，人们对于接枝共聚物或嵌段共聚物的自组装研究比较多，但商品化的可能性很小。双亲性无规共聚物简单易得、来源丰富，本实验室前期工作表明无规双亲性共聚物也可以组装得到形态各异的聚集体-胶束。本发明正是利用光敏性双亲无规共聚物经溶液自组装，形成了表面既有疏水微区又有亲水微区的聚合物胶束。该双亲性胶束粒子可以降低油水界面张力，具有乳化剂的功能。

4、本发明获得的产品中，光敏单体作为大部分核，吸收紫外线，发生光交联，可作为防晒剂，阳离子性亲水链段作为大部分壳，产生阳离子化，可作为柔顺剂，胶束粒子表面既有亲水链段又有疏水链段，有很好的乳化性能，在洗护用品中的应用前景广阔。

附图说明

图1、香豆素基团光可逆过程原理图。

图2、香豆素类双亲性共聚物胶束粒子的紫外吸收曲线，其中聚合物胶束水溶液浓度为60mg/L，最大吸收波长326nm，光照前最大吸光度为1.05。

图3、实施例5配方中，吐温-80占0.5％wt，光敏性共聚物胶束粒子占0.5％wt的乳状液照片。

图4、聚(甲基丙烯酸二甲胺乙酯-co-(4-甲基-7-对乙烯基苯亚甲氧基香豆素)-co-甲基丙烯酸甲酯)所组装成的胶束粒子形态的电镜图(标尺为200nm)。

具体实施方案

实施例1：将甲基丙烯酸二甲胺乙酯、4-甲基-7-对乙烯基苯亚甲氧基香豆素、甲基丙烯酸甲酯按照15∶15∶70的摩尔比一次性投料，加入占反应物摩尔总量2％的偶氮二异丁腈引发，60℃反应24小时，纯化，加入乳酸中和，得到光敏性双亲共聚物。将共聚物溶于二氧六环中配成5wt％的溶液，向其中滴加超纯水至出现蓝相，继续匀速搅拌2-12小时，除去二氧六环得到纯净的光敏性双亲共聚物胶束水溶液，胶束形态如图4所示。将胶束水溶液置于波长为365nm的紫外灯下照射照射15～300min，香豆素中双键吸收紫外线打开，发生光交联，在254nm的紫外光下光照0.5～120min又会重新发生解交联。将聚合物胶束溶液加入同体积的白油等，高速分散，得到稳定的乳状液。或通过将共聚物胶束溶液冻干或者喷雾干燥等方法也可以获得粉状的共聚物胶束粉。

实施例2：将N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-7-对乙烯基苯亚甲氧基香豆素按照50∶50的摩尔比一次性投料，加入占反应物摩尔总量2％的偶氮二异丁腈引发，80℃反应12小时，纯化，加入乳酸中和，真空干燥至恒重，得到光敏性双亲共聚物。将共聚物溶于二氧六环中配成5wt％的溶液，向其中滴加超纯水至出现蓝相，继续匀速搅拌2-12小时，除去二氧六环得到纯净的光敏性双亲共聚物胶束水溶液。将胶束水溶液置于波长为365nm的紫外灯下照射照射15～300min，香豆素中双键吸收紫外线打开，发生光交联，在254nm的紫外光下光照0.5～120min又会重新发生解交联。将聚合物胶束溶液加入同体积的白油，高速分散，得到稳定的乳状液。或通过将共聚物胶束溶液冻干或者喷雾干燥等方法也可以获得粉状的共聚物胶束粉。

实施例3：将甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯、甲基丙烯酸甲酯按照摩尔比15∶15∶70或30∶30∶40一次投料，加入占反应物摩尔总量1％的偶氮二异丁腈引发，70℃反应20小时，纯化，加入乳酸中和，真空干燥至恒重，得到光敏性双亲共聚物。将共聚物溶于二氧六环中配成5wt％的溶液，向其中滴加超纯水至出现蓝相，继续匀速搅拌2-12小时，除去二氧六环得到纯净的光敏性双亲共聚物胶束水溶液。将胶束水溶液置于波长365nm的紫外灯下照射照射15～300min，肉桂酰基中双键吸收紫外线打开，发生光交联，进而环化形成立体网状结构，在254nm的紫外光下光照0.5～120min又会重新发生解交联。将聚合物胶束溶液加入同体积的白油，高速分散，得到稳定的乳状液。或通过将共聚物胶束溶液冻干或者喷雾干燥等方法也可以获得粉状的共聚物胶束粉。

实施例4：将甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯按照摩尔比50∶50一次性投料，加入占反应物摩尔总量1％的偶氮二异丁腈引发，70℃反应20小时，纯化，加入乳酸中和，真空干燥至恒重，得到光敏性双亲共聚物。将共聚物溶于二氧六环中配成5wt％的溶液，向其中滴加超纯水至出现蓝相，继续匀速搅拌2-12小时，除去二氧六环得到纯净的光敏性双亲共聚物胶束水溶液。将胶束水溶液置于波长365nm的紫外灯下照射照射15～300min，香豆素中双键吸收紫外线打开，发生光交联，进而环化形成立体网状结构，在254nm的紫外光下光照0.5～120min又会重新发生解交联。将聚合物胶束溶液加入同体积的白油，高速分散，得到稳定的乳状液。或通过将共聚物胶束溶液冻干或者喷雾干燥等方法也可以获得粉状的共聚物胶束粉。

实施例5：观察所制备防晒剂应用于面霜配方中的乳化功能。

将实例4所制备的光敏性双亲共聚物胶束水溶液按照以表1所示配方加入丁二醇和乙二胺四乙酸二钠的水溶液作为水相，加热至85℃，加入到同样温度的油相中，高速均质1～2min，待温度降至40～45℃时加入香精与防腐剂，搅拌，得到稳定的乳状液。结果见图3。

表1