应用微波技术检测过磷酸钙中有效磷的方法

摘要

本发明提供一种应用微波技术检测过磷酸钙中有效磷的方法，包括如下步骤：有效磷的提取，有效磷的测定，标准曲线的制定和有效磷百分含量的计算。本发明在检测方法中引入微波萃取，将标准规定的EDTA萃取1h缩短为4.5min；显色反应引入微波加热，将显色时间由30min缩为80s，全程检测由原来的2.5h缩短为25min以内。本发明在过磷酸钙有效磷提取过程中，用0.1mol/L的EDTA在微波加热的条件下提取4.5min，能够满足快速筛选劣质过磷酸钙的要求。在快速检测有效磷的过程中，两次引入微波技术，使溶液受热均匀，不但极大地缩短了反应时间，而且提高了准确度。

说明书

技术领域

本发明涉及过磷酸钙的检测方法，具体涉及一种应用微波技术检测过磷酸钙中有效磷的方法，是目前国内在现场检测过磷酸钙时间最短、准确度最高的方法。

背景技术

过磷酸钙也叫普通过磷酸钙，简称普钙。通常是用硫酸分解磷灰石Ca₅F(PO₄)₃，再经过熟化制得的。硫酸分解磷矿制造过磷酸钙的主要反应为：

2Ca₅F(PO₄)₃+7H₂SO₄+3H₂O-→3Ca(H₂PO₄)₂·H₂O+7CaSO₄+2HF

它的质量高低是以植物能吸收利用的有效磷(以P₂O₅表示)含量来衡量的。其含量差异较大，一般在12-21％之间。纯品过磷酸钙为深灰色或灰白色粉末，稍有酸味，易吸湿，易结块，有腐蚀性。溶于水(不溶部分为石膏，约占40-50％)后，为酸性速效磷肥。

在磷钾肥料的施肥比例中，中国的用磷钾比例高于除法国外的所有其他国家。中国的磷肥生产量仅次于美国，而用磷量则是世界的第一位，远高于处于第二和第三位的美国、印度。虽然我国磷矿资源比较丰富，但我国已探明的磷矿储量中，大多数为中低品位磷矿，P₂O₅含量多在25％左右，低的仅含10％或更低。中国磷肥的产量高，用量大，而磷矿石的品位却比较低，再加上有的不良厂家利欲薰心，因此造成市场上劣质过磷酸钙有效磷含量不足的问题比较突出，这不仅严重损害了农民进行农业生产的积极性，影响和谐社会的建设，甚至还严重威胁了我国的粮食安全。一些不法生产企业为了片面的追求利益，降低成本，用品位极低的磷矿石甚至废磷石膏作为原料生产过磷酸钙，以次充好，掺杂使假，使其有效磷含量根本达不到要求，严重损害了农民的利益。近年来过磷酸钙假冒现象更是尤为突出，这说明过磷酸钙的产品质量状况不容乐观。出现上述质量问题的原因固然很多，但监管的手段不足，是其中的一个重要原因。因此，迫切需要一个能够现场快速判定劣质过磷酸钙的方法，以提高执法打击力度，让那些制假售假的不法商家现出原形，切实保护农民的利益。因此，过磷酸钙有效磷含量的现场、快速、准确检测，对农资市场监管，严厉打击制售假冒伪劣农资坑农害农行为，维护农民利益、维护农村生产生活秩序、确保社会稳定有重要意义。

目前，测定过磷酸钙中有效磷，主要分为有效磷的提取和检测两步，而每一步都有多重方法。如过磷酸钙中有效磷的提取方法，主要有碱性柠檬酸铵提取法、强酸提取、草酸铵两步提取法和EDTA一步提取法等。在过磷酸钙化工行业标准(HG2740-1995)中，过磷酸钙中的有效磷分两步提取。首先将样品置于蒸发皿中研碎，加水继续研磨，将上层清液倒出，继续用水研磨三次。过滤，将不溶物用滤纸包裹，转移至容量瓶中。加入碱性柠檬酸铵，在(60±1)℃的水浴条件下振摇1h，等量吸取两次提取液混合，即得过磷酸钙有效磷的提取液。标准两步法测定结果准确性好，复现性高，但是用碱性柠檬酸铵溶液提取时，其提取效率和提取剂的浓度、酸碱度及温度密切相关，使用的试剂量大，价格昂贵，操作步骤繁琐，分析时间长，两次提取共需时3h以上，不宜作为快速测定，主要用于仲裁分析。

张艳娜等对此方法进行了改进，仍用碱性柠檬酸铵进行提取，但是省掉了以水提取的步骤直接用碱性柠檬酸铵溶液进行提取。将样品充分研磨之后，在(60±1)℃的恒温水浴锅中保温30min，其间至少振荡4次，即可得到与标准方法无系统误差的结果。该改进方法尽管缩短了提取时间，但是其溶剂仍然使用碱性柠檬酸铵，试剂用量大，价格昂贵，且提取时间仍然过长，不能满足现场检测的要求。

现行国标法(GB 20413-2006)中有效磷的提取改用EDTA在(60±1)℃的水浴条件下震摇1h。尽管此方法是目前较经济、快速的方法。但因其加热使用水浴提取有效磷，不便携带，加之提取时间为1h。因此仍不能满足现场快速检测的要求。

有效磷的检测方法主要有重量法、电位滴定法和分光光度法。在现行过磷酸钙国标和复混肥料中有效磷含量测定国标中，均采用了重量法这一经典方法：用移液管移取25ml待测液于500ml烧杯，加入10ml硝酸溶液，用水稀释至100ml。电炉加热至沸，取下加入35ml喹钼柠酮试剂，加热至微沸，冷却至室温。用预先干燥的玻璃坩锅式滤器过滤，将沉淀连同滤器在(180±2)℃的干燥箱内干燥45min，取出移至干燥器内，冷却至室温，称重。本方法虽然准确度高，但是多次洗涤、干燥、冷却等操作繁琐，耗时太长，且大型设备干燥箱不便携带。因此不适合做快速检测，主要用于仲裁。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种快速、准确，且能满足现场检测过磷酸钙的快速检测方法。

本发明的目的是这样实现的：一种应用微波技术检测过磷酸钙中有效磷的方法，其创新点在于在有效磷提取和检测过程中两次应用了微波技术。

方法原理：过磷酸钙中的水溶性和枸溶性磷在微波辅助下用EDTA溶液，微波所产生的电磁场可加速被萃取组分的分子由固体内部向固液界面扩散的速率，因此微波加快了提取速度。提取溶液中的磷酸根离子在酸性介质中与钼酸铵及偏钒酸盐反应，生成稳定的黄色配合物，与标准溶液成色比较，测定过磷酸钙中五氧化二磷的含量。其反应方程式如下：2PO₄^3-+22MoO₄^2-+2VO₃^-+52H⁺＝P₂O₅·V₂O₅·22MoO₃+26H₂O

本发明的目的是通过以下步骤实现的：

(1)有效磷的提取：

A、称取1.00g试样于容器中，加入数滴0.1mol/LEDTA溶液使之湿润，用研棒将颗粒研碎，再加入3-5ml的0.1mol/L EDTA溶液，继续研磨3min左右至无颗粒；然后用0.1mol/LEDTA溶液将研磨液移入250ml锥形瓶中，控制试样液体积在150ml左右；

B、将上述装有试样液的锥形瓶置于微波炉中，加热4.5min，然后用冷水降至室温，再将所述试样液转移至250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀；

C、将第B步稀释的试样液用干漏斗、干快速滤纸过滤于干锥形瓶中，弃去最初10ml左右滤液，取得试样滤液；用移液管吸取样液10ml，加入250ml烧杯中；

(2)有效磷的测定：

在上述装有10ml试样分解液的烧杯中加入4ml硝酸溶液和50ml水，摇匀，用微波炉加热80s；然后，取出该烧杯，用量筒向该烧杯中加显色剂20ml，混匀；再将成色溶液移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；在波长420nm处，用分光光度计测量其吸光度；

(3)标准曲线

将0.5mg/ml五氧化二磷标液各分取0ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml于250ml烧杯中，重复步骤(2)，记录各浓度下的吸光度值，吸光度分别为0.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，拟定质量与吸光度间曲线：X＝0.25A；式中，X-由标准曲线查得试样分解液总磷含量(mg)，A-吸光度；

(4)计算方法：根据标准曲线X＝0.25A，则：

W1(％)＝(X×10-3×250×100)/(1.00×10)＝(0.25A×10-3×250×100)/(1.00×10)＝0.625A。

式中，W1(％)-有效磷质量百分含量，A-吸光度。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下特点：

本发明在检测方法中由于引入了微波萃取，将标准规定的EDTA萃取1h缩短为4.5min；显色反应引入微波加热，将显色时间由30min缩为80s，全程检测由原来的2.5h缩短为25min以内。它具有快速、准确的特点，能满足现场检测的需要。

本发明在过磷酸钙有效磷提取过程中，用0.1mol/L的EDTA在微波辅助的条件下提取4.5min，能够满足快速筛选劣质过磷酸钙的要求。在快速检测有效磷的过程中，两次引入微波技术，一是在用EDTA提取有效磷的过程中，加快了有效磷的提取；二是在显色前的加热过程，加快了显色速度。从而使应用微波技术检测过磷酸钙中有效磷的方法实现了现场、快速、准确的检测。

具体实施方式

本发明应用微波技术检测过磷酸钙中有效磷的方法，整体实施方案如下：

1)仪器与设备：

A、手掌秤1台。量程0-100g，分度值为0.01g，厂家：福州科迪电子技术有限公司(我们用0.1g标准砝码等量替代测量，确保其称量准确度)；

B、便携式分光光度计1台。型号：DR/890，厂家：美国哈希公司；或其它台式分光光度计；

C、800W微波炉1台。型号：G8023CSL-K3，厂家：佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司；或其它厂家800W微波炉。

2)试剂与材料：

A、EDTA溶液(0.1mol/L)：称取37.5g乙二胺四乙酸二钠于1000ml烧杯中，加少量水加热溶解，用水稀释至1000ml，混匀；

B、显色试剂：1)溶液a：称取1.12g偏钒酸胺溶于150ml约50℃热水中，加入150ml浓硝酸，混匀；2)溶液b：称取50g钼酸铵溶于300ml约50℃热水中；3)显色试剂：边搅拌溶液a，边缓慢加入溶液b，再加水稀释至1000ml。贮存在棕色瓶中，保存过程中如有沉淀生成就不再使用；

C、磷标准溶液：称取在105℃干燥2h的磷酸二氢钾19.175g，用少量水溶解，并定量移入1000ml量瓶中，加入2～3ml硝酸，用水稀释至刻度，混匀(此溶液1ml含有五氧化二磷10mg)；分取25ml于500ml容量瓶中，得0.5mg/ml五氧化二磷标液。

D、硝酸溶液：配制体积之比为1∶1的水与浓硝酸的混合溶液。

3)检测方法

A、有效磷的提取

a、称取1.00g试样于75ml瓷蒸发皿中，加入数滴0.1mol/L EDTA溶液，用研棒将颗粒研碎，再加入约5ml的0.1mol/L EDTA溶液，继续研磨3min左右至感觉无颗粒，然后将研磨后的试样用0.1mol/L EDTA溶液经10cm漏斗移入250ml锥形瓶中，用0.1mol/LEDTA溶液洗净蒸发皿和研棒，控制溶液体积在150ml左右。

b、将第A步装有试样液的锥形瓶置于微波炉中加热4.5min后取出，用自来水冲洗锥形瓶外使试样液降至室温；将试样液转移至250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀；用干漏斗、干快速滤纸过滤于干锥形瓶中，弃去最初10ml左右滤液，取得试样分解液；再用单标线大肚移液管吸取样液10ml，加入250ml烧杯中。

B、有效磷的测定

在装有10ml试样分解液的烧杯中加入4ml硝酸溶液和50ml水，用微波炉加热80s后取出，用量筒向烧杯中加显色剂20ml，摇匀；将成色溶液移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；

在波长420nm处，用分光光度计测量其吸光度。

C、标准曲线

将0.5mg/ml五氧化二磷标液各分取0ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml于250ml烧杯中，重复步骤1.4.2，记录各浓度下的吸光度值，吸光度分别为0.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，拟定质量与吸光度间曲线：X＝0.25A；式中，X-由标准曲线查得试样分解液总磷含量(mg)，A-吸光度；

D、计算

有效磷含量W1的百分含量按(1)计算：

W1(％)＝(X×V)×100/(m×v)

式中：X-由标准曲线查得试样分解液总磷含量(μg)；

m-试样质量(g)；

V-试液总体积；

v-移取试样分解液体积(ml)。

本方法中，m＝1.00g，V＝250ml，v＝10ml。

将这些已知值代入公式W1(％)＝(X×V)×100/(m×v)，

W1(％)＝(X×10-3×250×100)/(1.00×10)＝(0.25A×10-3×250×100)/(1.00×10)＝0.625A。

如当吸光度为12.5时，样品浓度为12.5×0.625＝7.8；吸光度为16.0时，则样品浓度为16.05×0.625＝10.0；吸光度为18.0时，则样品浓度为18.05×0.625＝11.2。

在有效磷检测时，显色反应和仪器相对稳定。因此在现场检测过程中，不用每次重新做曲线，只需单点校正即可。校正方法为取相当于样品浓度12.5％的标液，将其吸光度校正为20.0。本发明快速检测有效磷的过程中，两次引入微波技术，一是在用EDTA提取有效磷的过程，二是在显色前的加热过程。微波辅助可以提高反应速度，使溶液受热均匀，极大地缩短反应时间，提高了准确度，实现了现场、快速、准确的检测。本发明检测时间在25min以内。其中，称样和提取的时间约为10min，过滤时间约为3min，检测时间约为10min。

下面通过实施例对本发明做进一步说明：

实施例1：微波提取时间的确定

在有效磷的提取过程中，用微波分别提取3.5min、4min、4.5min、5min，具体试剂和检测方法同本发明方法。将不同提取时间测定的浓度值列于表1中。由表1结果可看出，随着提取时间的增加，浓度值也相应增大，当提取时间为4.5min时，测得百分含量与标准值(标准值由重庆市土肥站和重庆市计量质量检测研究院利用国标方法检测提供)相当。

表1EDTA提取时间对结果的影响

实施例2：提取液pH值的影响

将EDTA pH值分别调为4.4(浓度为37.5g/L EDTA溶液的pH值)、6.0、8.1、10.0、11.0共5个系列，并选取了三个样品作为被检测对象(考虑了三个样品可覆盖不合格品、合格品和在合格品附近三种情况)。将每个样品在以上5个pH值的EDTA溶液分别提取4.5min，具体试剂和检测方法同本发明方法，结果见表2。由表2结果可看出，在微波辅助的情况下，EDTA pH值在4.4至11.0的范围内，所检样品百分含量无较大区别。说明在我们所研究的劣质过磷酸钙快速检测方法无需将提取液EDTA的pH值进行调节。

表2EDTA pH值对提取结果的影响

实施例3：显色前微波加热时间的确定

将用EDTA提取4.5min的样液，各分取10ml滤液，分别用微波炉加热0s、20s、40s、60s、80s、100s，120s。将不同提取时间与百分含量测定值间关系见表3。由表3结果可看出，所检百分含量随加热时间的增长而增大，但达到80s溶液煮沸后，溶液显色已较充分，百分含量趋于稳定。因此，将加热时间定为80s。

表3加热时间对结果的影响

实施例4：准确度的考察

我们对收集的51个样品分别按上述方法进行检测，检测结果如表4所示。其中样品主要来源于：重庆市计量质量检测研究院提供、重庆市土肥站提供、四川省遂宁市现场抽样、重庆市长寿区现场抽样、重庆市永川区现场抽样。样品覆盖面较广，且具有代表性。由分析结果可知，在过磷酸钙有效磷提取过程中，用0.1mol/L的EDTA在微波辅助的条件下提取4.5min，所检51个样品，偏差范围为-0.3％～+0.7％，能满足快速筛选劣质过磷酸钙的要求。结果证明：该方法与国标法检测结果相当，可用于现场检测。

表4本发明与国标法结果比对                     (％-百分含量)

  序号  快速法测定值  (％)  国标法测定值  (％)  百分含量差值  (快速法-国标法)  1  10.5  10.4  0.1

  2  14.1  14.1  0.0  3  7.9  7.5  0.4  4  7.9  7.5  0.0  5  11.8  11.7  0.0  6  7.1  6.8  0.3  7  5.8  6.1  -0.2  8  11.2  11.0  0.1  9  13.6  13.2  0.4  10  13.9  13.2  0.7  11  11.1  10.4  0.7  12  5.8  5.7  0.1  13  10.0  9.9  0.1  14  12.8  13.0  -0.2  15  14.4  14.5  -0.1  16  14.6  14.6  0.0  17  12.5  12.5  0.0  18  13.2  12.7  0.6  19  13.5  13.6  -0.1  20  15.5  15.2  0.3  21  13.4  13.1  0.3  22  13.8  13.8  0.0  23  13.6  13.7  -0.1  24  15.6  15.4  0.2  25  10.6  10.5  0.1  31  3.1  3.1  0.0  32  12.2  12.5  -0.3  33  1.2  1.2  0.0  34  1.5  1.4  0.1  35  4.4  4.6  -0.2  36  8.1  7.7  0.4  37  13.4  13.3  0.1  38  13.3  13.3  0.0  39  7.9  8.0  -0.1  40  8.9  9.1  -0.2  41  12.6  12.1  0.5  42  11.9  11.9  0.0  43  5.8  5.9  -0.2  44  2.4  2.3  0.1  45  5.8  6.1  -0.3  46  9.7  9.3  0.4  47  10.0  9.4  0.6  48  9.7  9.6  0.1  49  10.1  10.1  0.0

  50  8.6  8.8  -0.2  51  10.4  10.2  0.2  52  10.9  11.2  -0.3  53  9.2  8.6  0.6  54  9.72  9.1  0.6  55  12.1  12.0  0.1  56  2.6  2.6  0.0