部分液相沉淀法制备稀土掺杂的钇铝石榴石纳米粉体的方法

摘要

一种部分液相沉淀法制备稀土掺杂的钇铝石榴石纳米粉体的方法，用Y(NO3)3，Al2O3合成钇铝石榴石粉体，用Nd，Yb，Cr等稀土元素进行离子掺杂。采用的沉淀剂为草酸铵，NH4HCO3或尿素。沉淀物质经过陈化后，充分洗涤、干燥，在有氧条件下，温度1000～1600℃煅烧15分钟～120分钟，得到一次粒径80～200nm的稀土掺杂的YAG粉体。此方法既能实现稀土元素的均匀掺杂，还避免了形成不利于洗涤的胶体物质，能够高效率的制备稀土掺杂的YAG纳米粉体材料。

说明书

技术领域

本发明涉及制备稀土掺杂的YAG纳米粉体的方法，特别涉及悬浊液法和沉淀法结合的部分液相沉淀法，属于激光陶瓷制备技术领域，

背景技术

YAG是钇铝石榴石的简称，其化学式为Y₃Al₅O₁₂，是由Y₂O₃和Al₂O₃形成的一种复杂氧化物共溶体，属于立方晶系，具有石榴石结构。YAG具有优良的光学性能和稳定的化学性能，其稀土掺杂的单晶晶体已经广泛应用于激光技术中，是全固态激光器使用最多的激光晶体。但是由于单晶存在掺杂浓度限制，生长尺寸限制等缺点，随着陶瓷技术的改进和应用，YAG陶瓷材料已经能够实现和单晶相媲美的性能，而且相对于单晶，陶瓷还具有如下优点：1、易于合成大尺寸、可控形状的材料；2、断裂韧度高，达到单晶的3倍强度；3、能实现均匀的离子高掺杂，可以制备比同种结构的单晶掺杂浓度高得多而无浓度淬灭的激光陶瓷，使得Nd:YAG激光陶瓷比单晶的具有更高的光-光转换效率。

最早的YAG粉体的制备方法为全固相反应法，即将Al₂O₃、Y₂O₃超细粉混合一定比例的稀土元素氧化物经过球磨混和均匀，再通过长时间的高温煅烧反应形成。该方法通常需要反复的球磨以实现混合的均匀，长时间的高温煅烧以消除Y₄Al₂O₉(YAM)和YAlO₃(YAP)等中间相，这样容易引入杂质，而且得到的粉体为微米级颗粒，尺寸分布范围大，烧结活性较差，而且由于稀土元素掺杂量很低，通过球磨难以实现稀土元素的原子级掺杂，是其陶瓷激光性能重要的限制因素。

为了解决固相法所带来的问题，日本科学家首先采用了以碳酸氢铵(添加少量硫酸铵)为沉淀剂的全液相化学共沉淀法，即将Al³⁺和Y³⁺的混合溶液缓慢滴入高浓度碳酸氢铵溶液中，形成Y₂(CO₃)₃·H₂O·NH₄AlO(OH)HCO₃前驱体，在氧化气氛下煅烧形成。此方案能够解决低温物相纯度问题，以及稀土元素的掺杂均匀性问题，但是由于Al³⁺的特殊性，在NH₄HCO₃过量的时候虽主要生成NH₄AlO(OH)HCO₃，但是在体系中局部会有一定量胶状的AlO(OH)勃姆石形成，此物质在水洗过程中易填塞滤孔，影响水洗效率，同时造成Al元素的损失，虽然通过X射线粉末衍射研究物相没有明显的差别，但是给烧结激光级透明陶瓷带来隐患。

水热法和溶剂热法能够合成高分散性的粉体，颗粒大小与形状可控，但由于对设备等条件要求严格，需要精细控制，而且产量太低。

Michael Veith等人提出溶胶凝胶法(参见J.Mater.Chem.，1999(12)3069-3079)，但是金属醇盐的制备过程复杂，成本高，不利于规模化生产。反应过程不易控制，且制备的YAG前驱体凝胶洗涤困难，干燥时易形成二次颗粒，前驱体在热处理时会产生硬团聚，使得最终制备粉体的分散性较差，烧结活性不理想。

燃烧法由于反应的剧烈性和爆发性，产物的形貌和尺寸难以控制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种部分液相沉淀法制备M:YAG(M为掺杂的稀土元素)纳米粉体的方法，融合了悬浊液法和沉淀法。

本发明的技术方案如下：

一种部分液相沉淀法制备稀土掺杂的钇铝石榴石纳米粉体的方法，以钇的硝酸盐、醋酸盐或者氯化物溶液和氧化铝粉为原料，按化学计量比配料，以稀土元素的盐溶液为掺杂剂，以浓度1～3mol/L的草酸铵、碳酸氢铵或者尿素溶液为沉淀剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸或聚乙二醇(PEG)为分散剂，反应合成稀土掺杂均匀的钇铝石榴石(YAG)纳米粉体。

(1)将氧化铝粉和分散剂溶于沉淀剂中，搅拌使其充分分散，

(2)将钇的硝酸盐、醋酸盐或者氯化物溶液和掺杂剂混合，配成离子浓度为0.05～0.5mol/L的混合溶液，在搅拌条件下将该混合溶液缓慢的滴加到步骤(1)的溶液中，并控制温度10～50℃，常压下继续搅拌陈化6～24小时。然后，

(3)洗出沉淀物，并用去离子水洗2-3次，再用无水乙醇洗1-2次。然后，

(4)在常压下，将醇洗后的沉淀物滤饼红外干燥12～36小时。干燥彻底后在有氧条件下1000℃～1600℃煅烧15分钟～120分钟，得到一次粒径80～200nm的YAG粉体。

上述原料中氧化铝粉优选无定形态的氧化铝或轻质氧化铝的超细粉，粒径80～200nm。此类氧化铝结晶程度不强，多表现为无定形态，可以增大与钇离子的接触面积，降低扩散势能，利于在低温下充分反应，减少杂相的存在，但由于这类氧化铝总是会含有少量的Al(OH)₃等Al元素的化合物，为了能制备准确化学计量比的YAG粉料，故需要测量铝的准确含量。通过热重分析，测定氧化铝粉中铝元素的准确含量，折合表示成标准Al₂O₃的质量，便于合成准确化学计量比的YAG粉料。

上述掺杂剂中的稀土元素是Nd、Yb、Cr之一或组合，掺杂剂用量为1～4％wt。

优选的，步骤(1)中添加分散剂用量为所需Al₂O₃粉料质量的0.05～0.2％；添加分散剂是为了更好的分散Al₂O₃粉料，以控制沉淀的粒度大小，为充分分散，最好先用超声分散，然后保持较高的搅拌强度，降低聚沉。

优选的，步骤(1)中沉淀剂草酸铵溶液浓度为1mol/L～2mol/L，用NH₃·H₂O调节pH值至3～5，使其形成草酸钇沉淀，而不是Y(OH)₃·nH₂O沉淀。

优选的，步骤(1)中沉淀剂碳酸氢铵溶液浓度为1～2.5mol/L，pH值在7.5～9之间，碳酸氢铵过量以保证形成Y₂(CO₃)₃·nH₂O。

步骤(2)中的离子浓度是指钇离子和稀土离子混合溶液的总的离子浓度，优选的离子浓度为0.2～0.4mol/L。

步骤(2)中优选的滴加速率2～8ml/min。此过程最好用磁力搅拌器剧烈搅拌，利于Y₂(CO₃)₃·nH₂O均匀地沉淀在Al₂O₃周围。

步骤(2)中沉淀剂为草酸铵时，优选的，在40～50℃保温。

步骤(2)中沉淀剂为碳酸氢铵时，优选的，在10～25℃保温。

步骤(2)中搅拌陈化6～24小时，使其完全沉淀，形成良好的均匀的钇铝包裹体。

步骤(3)中用去离子水洗掉NH₄NO₃等副产物，无水乙醇洗掉水分，降低硬团聚的产生。

步骤(4)中干燥时间不严格限制，以完全干燥为准，煅烧过程保证氧充分。

本发明的方法制备的产品属于一种掺杂稀土元素的透明陶瓷，作为激光陶瓷应用，比单晶的具有更高的光-光转换效率。

本发明方法的优良效果：

本发明方法既能实现稀土元素的均匀掺杂，还避免了形成不利于洗涤的胶体物质，能够高效率的制备YAG纳米粉体材料。此方法稀土元素的掺杂过程是稀土元素离子和Y³⁺离子溶液混合，此步骤能实现原子级的掺杂，而稀土原子替代的是Y³⁺，所以在形成YAG的过程同时，必然实现掺杂离子的均匀分布。同时，由于采用Al₂O₃粉体作为铝源，在沉淀过程中就避免了形成胶体勃姆石，既能避免铝损失，又能利于洗涤。

附图说明

图1是本发明实施例4碳酸氢铵正滴法制备的前驱体，经过1600℃煅烧2小时形成的YAG的XRD图。

图2是本发明以碳酸氢铵为沉淀剂正滴沉淀形成的前驱体的TEM图，图中Y₂(CO₃)₃·nH₂O包裹Al₂O₃形成的前驱体粒径20～40nm。

图3是本发明实施例4碳酸氢铵正滴法制备的前驱体，经过1600℃煅烧2小时形成的YAG的TEM图，一次颗粒大小约100～200nm。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：2％Nd:YAG纳米粉体的草酸铵反滴法合成

热重实验测得本批Al₂O₃粉料中铝元素折合为纯Al₂O₃为95.305％，5N纯度的Y₂O₃粗粉通过90℃水浴溶解于高纯的浓硝酸中，配成1mol/L的Y(NO₃)₃溶液，5N纯度的Nd₂O₃溶解于稀硝酸中，配成0.5mol/L的Nd(NO₃)₃。

1、向40ml的1mol/L的草酸铵中(pH＝4)加入0.002gPVP，充分混合后，称取1.337gAl₂O₃粉料。将其加入到混合液中，超声分散30min，40℃水浴同时强烈的磁力搅拌，形成均匀的悬浊液。

2、量取14.7ml的1mol/L的Y(NO₃)₃和0.6ml的0.5mol/L的Nd(NO₃)₃，用去离子水稀释至50ml，混合均匀后按照4ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，然后继续搅拌陈化12小时。

3、然后，用真空抽滤装置抽滤洗涤，用去离子水洗3遍，无水乙醇洗2遍。

4、在常压下，将醇洗后的沉淀物滤饼红外干燥20小时(温度80℃)，研磨后放入氧化铝坩埚中1000℃煅烧2小时，随炉降温后取出分别作XRD和TEM测试。XRD显示为存在YAG的相，但是还有(Y₂Al₄O₉)YAM和YAlO₃(YAP)相的存在。TEM显示一次颗粒大小在80～200nm。

实施例2：2％Nd:YAG纳米粉体的草酸铵正滴法合成

1、量取14.7ml的1mol/L的Y(NO₃)₃和0.6ml的0.5mol/L的Nd(NO₃)₃，用去离子水稀释至50ml，加入0.01mL油酸，充分混合后，称取1.337gAl₂O₃粉料(热重实验测得本批Al₂O₃粉料中铝元素折合为纯Al₂O₃为95.305％)。将其加入到混合液中，超声分散30min，然后强烈的磁力搅拌，形成均匀的悬浊液。

2、量取25ml的1mol/L的草酸铵(PH＝4)，按照2ml/min的速率滴加到上述高强度搅拌的悬浊液中，继续搅拌陈化12小时。

3、陈化结束后，用真空抽滤装置抽滤洗涤，用去离子水洗3遍，无水乙醇洗2遍。

4、在常压下，将醇洗后的沉淀物滤饼红外干燥20小时(温度80℃)，研磨后放入氧化铝坩埚中1300℃煅烧2小时，随炉降温后取出分别作XRD和TEM测试。XRD显示为主要为YAG的相，同时存在少量YAlO₃(YAP)的相TEM显示一次颗粒大小在80～200nm分散性良好。

实施例3：2％Nd:YAG纳米粉体的碳酸氢铵反滴法合成

热重实验测得本批Al₂O₃粉料中铝元素折合为纯Al₂O₃为95.305％，5N纯度的Y₂O₃粗粉90℃水浴溶解于高纯的浓硝酸中，配成1mol/L的Y(NO₃)₃溶液，5N纯度的Nd₂O₃溶解于稀硝酸中，配成0.5mol/L的Nd(NO₃)₃

1、向60ml的2mol/L的NH₄HCO₃加入0.001gPVP，充分混合后，称取1.337g轻质Al₂O₃。将其加入到混合液中，超声分散30min，室温下强烈的磁力搅拌，形成均匀的悬浊液。

2、量取14.7ml的1mol/L的Y(NO₃)₃和0.6ml的0.5mol/L的Nd(NO₃)₃，用去离子水稀释至50ml，混合均匀后按照4ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，然后继续搅拌陈化12小时。

3、陈化结束后，用真空抽滤装置抽滤洗涤，用去离子水洗3遍，无水乙醇洗2遍。

4、在常压下，将醇洗后的沉淀物滤饼红外干燥20小时(温度80℃)，研磨后放入氧化铝坩埚中1500℃煅烧2小时，随炉降温后取出分别作XRD和TEM测试。XRD显示为较纯YAG相，存在四方相的Y₃Al₅O₁₂，TEM显示一次颗粒大小在80～200nm。

实施例4：2％Nd:YAG纳米粉体的碳酸氢铵正滴法合成

1、量取14.7ml的1mol/L的Y(NO₃)₃和0.6ml的0.5mol/L的Nd(NO₃)₃，用去离子水稀释至50ml，加入0.01mL油酸，充分混合后，称取1.337gAl₂O₃粉料(热重实验测得本批Al₂O₃粉料中铝元素折合为纯Al₂O₃为95.305％)。将其加入到混合液中，超声分散30min，然后强烈的磁力搅拌，形成均匀的悬浊液。

2、量取40ml的2mol/L NH₄HCO₃溶液，按照2ml/min的速率滴加到上述高强度搅拌的悬浊液中，继续搅拌陈化12小时。

3、陈化结束后，用真空抽滤装置抽滤洗涤，用去离子水洗3遍，无水乙醇洗2遍。

4、在常压下，将醇洗后的沉淀物滤饼红外干燥20小时(温度80℃)，研磨后放入氧化铝坩埚中1600℃煅烧2小时，随炉降温后取出分别作XRD和TEM测试。XRD显示为YAG的相，TEM显示一次颗粒大小在80～200nm。

实施例5：2％Yb:YAG纳米粉体的碳酸氢铵反滴法合成

同实施例3，所不同的是掺杂剂改用Yb(NO₃)₃。

实施例6：2％Yb:YAG纳米粉体的碳酸氢铵正滴法合成

同实施例4，所不同的是掺杂剂改用Yb(NO₃)₃。

实施例7：2％Nd，Cr:YAG纳米粉体的碳酸氢铵反滴法合成

同实施例3，所不同的是掺杂剂改用Nd(NO₃)₃，Cr(NO₃)₃按照3∶1摩尔比共掺杂。

实施例8：2％Nd Cr:YAG纳米粉体的碳酸氢铵正滴法合成

同实施例4，所不同的是掺杂剂改用Nd(NO₃)₃，Cr(NO₃)₃按照3∶1摩尔比共掺杂。