球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制备方法

摘要

一种球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制备方法，属于电化学电源领域。本发明是将含硅氧化物与金属锂和石墨在惰性气氛下混合后机械球磨，再加入含锡氧化物继续球磨后得到硅/锡二元储锂母体复合负极材料。与其它硅复合负极材料相比，本发明提供的方法材料比容量高、循环稳定性好；合成工艺简单，易于操作；不需要任何热处理工序；材料制备成本低。

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制备方法技术。

背景技术

单质硅作为锂离子电池负极具有理论容量高、嵌锂电位低(小于0.5V)等优点，但其在反复充放电时存在巨大的体积效应，导致活性物质颗粒粉化失效，容量因此快速衰减，使得硅负极的实用化受阻。减小硅颗粒尺寸以降低其在嵌/脱锂过程中产生的绝对体积变化是硅负极研究的一个重要方向。已有的研究表明，如果将硅颗粒降低到微米或纳米级就能显著地改善其循环性能。目前在这方面的研究多以纳米(＜100nm)硅粉为嵌/脱锂主体，将其均匀分散在另一种体积变化不明显的非活性相，如无定形碳中，以避免硅颗粒在反复充放电过程中重新团聚发生“电化学烧结”，并引发产生新的体积效应。相关的研究首先就涉及到纳米硅粉的制备。常见的制备方法有离子注入、电化学刻蚀、磁控溅射和激光诱导化学气相沉积等。在这些方法中，激光法最有可能与现有硅工艺技术兼容，因此得到了长足的发展。激光法制备纳米硅粉过程中，反应动力的来源主要是SiH₄气体分子对于CO₂激光的共振吸收，并被加热离解产生过饱和硅蒸汽，在输运过程中成核和长大为纳米硅粒子。激光法复杂的制备工艺和极低的产率决定了激光法制备纳米硅粉的高昂成本，因此将其应用于锂电池产业不现实。利用化学反应原位生成纳米硅颗粒的同时将其均匀分散在其它组分中将是一种便捷、有效的制备纳米硅复合材料的技术。机械化学法是借助于研磨和粉碎机理制备复合材料的一种常用方法。球磨介质通过反复的剪切作用和脆裂机理将物料研磨成细小且分布均匀的颗粒。机械化学法不仅是一种实用性强的规模化合成新型、介稳态结构材料的方法，它也可用于引发一些室温化学反应。采用机械化学法原位生成含有纳米硅的含硅复合负极材料能够将颗粒的绝对体积变化降低到最大限度，材料的循环稳定性也能得到显著改善。理想的电极材料应该是电子/离子混合导体，而硅作为一种半导体材料电导率低，对活性物质颗粒间的电荷传递不利，因此单纯依靠降低硅颗粒尺寸不能从根本上解决其循环性能差的问题。

发明内容

本发明的目的是要提供一种球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制备方法，是通过借助于机械化学反应将纳米硅、锡颗粒原位合成出来，分散在由其它反应产物基体中的硅/锡二元储锂母体复合负极材料，并通过后续处理将复合材料转化为粒径小于20μm的球形颗粒。

本发明的目的是这样实现的：一种球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制备方法，其特征在于：将含硅氧化物与金属锂和石墨在惰性气氛下混合后机械球磨5-10小时，再加入含锡氧化物继续球磨1-5小时得到硅/锡二元储锂母体复合负极材料。

所述的含硅氧化物为SiO_x，0≤x≤1，所述的含锡氧化物为SnO_x，0≤x≤1。

所述的硅氧化物为一氧化硅，所述的含锡氧化物为氧化亚锡。

含硅氧化物与金属锂的混合比以摩尔比计为5∶7。

含锡氧化物与含硅氧化物的混合比以摩尔比计在1∶20到1∶1之间。

本发明提供的球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制备方法，原理就是利用硅、锡氧化物与还原剂之间反应活性的差异，将少量纳米锡颗粒引入到以纳米硅颗粒为单一储锂母体的含硅复合材料中。锡颗粒作为另一种储锂母体不仅能为复合材料提供部分可逆容量，也能改善活性物质颗粒之间的电接触，维持电极导电网络的完整性，使电极能稳定地释放出可逆容量。与其它硅复合负极材料的相比，具有以下几个显著的特点：

(1)材料比容量高、循环稳定性好；

(2)合成工艺简单，易于操作；

(3)不需要任何热处理工序；

(4)材料制备成本低。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为所制备硅/锡二元储锂母体复合负极材料的x-射线衍射图谱，其中可以清晰地看出单质硅、金属锡及碳酸锂相的衍射峰，这说明金属锂已将单质硅和金属锡还原出来，反应过程中残留的金属锂则转化为了碳酸锂相。根据谢乐公式计算，单质硅、金属锡颗粒的粒径分别为10nm和18nm，远低于商品化纳米硅和纳米锡。

图2为硅/锡二元储锂母体复合负极材料的透射电镜照片。从中可以看出，复合材料由粒径小于20微米的球形颗粒组成。

图3为分别为以通过机械化学法制备的含硅复合材料(a)和硅/锡二元储锂母体复合负极材料的充放电循环的电压曲线。从中可以看出，硅/锡二元储锂母体复合负极材料首次循环时用于形成固体电解质中间相(SEI)膜的不可逆容量显著降低。

图4为以硅/锡二元储锂母体复合负极材料为活性物质制备工作电极，以金属锂为对电极和参比电极组装成钮扣电池的循环性能曲线。经历30次循环后，材料仍能稳定地释放出高达551mAh/g的可逆容量，容量保持率为88.4％。

具体实施方式

本发明所涉及的复合材料由纳米硅、纳米锡、碳酸锂等物相组成。合成原料为含硅氧化物，SiO_x，0≤x≤1，含锡氧化物SnO_x，0≤x≤1，具有强还原性的金属锂箔和助磨剂石墨。碳酸锂是反应得到的产物，主要由球磨后残留金属锂在空气中逐渐转化而成。球磨过程中发生的反应为：SiO_x+Li→Si+Li₄SiO₄+Li₂O和SnO_x+Li→Sn+Li₂O，生成的纳米硅、锡颗粒均匀分散在以含锂化合物为主的缓冲基体中。本发明制备复合材料所需一氧化硅和金属锂的混合比例以摩尔比为5∶7，所需氧化亚锡与一氧化硅的混合比例以摩尔比计在1∶20与1∶1之间。当氧化亚锡与一氧化硅的混合比例低于混合比例低于1∶20时对材料循环性能改善不明显，当混合比例高于1∶1时生成金属锡颗粒大，反复循环过程中产生的体积变化反而导致材料循环性能恶化。材料制备过程中，先将一氧化硅、金属锂和石墨，石墨加入量为一氧化硅和金属锂总质量的3～5％，在惰性气氛下混合后机械球磨5～10小时，再加入氧化亚锡继续球磨1～5小时，所得物料在空气中用红外灯烘烤24小时用于制备电极。

下面通过实施和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例1～4，以与之比较，显示出本发明的效果。

比较例1.将纳米硅粉与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶10∶5的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，Celgard聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF₆/(PC+DMC)(1∶1)为电解液，在0.15mA/cm²的电流密度下，0.02-1.5V的电压范围内进行充放电实验。首次嵌锂容量为3401mAh/g，脱锂容量为2856mAh/g，库仑效率为83.9％。第30次循环的嵌锂容量为1037mAh/g，脱锂容量为854mAh/g，经过30次循环容量衰减了70％。说明以纳米硅粉为活性物质虽然能部分抑制硅颗粒的体积变化，可逆容量衰减仍然较快。

实施例1.在手套箱中将一氧化硅和金属锂按照摩尔比5∶7混合后置于不锈钢球磨罐中，加入一氧化硅和金属锂总质量3～5％的石墨后再加入不锈钢球磨球，采用的球料比为16∶1，密封后取出。在高能球磨机上进行机械化学法合成，转速475转/分钟，反应时间5-10小时，再加入氧化亚锡，以摩尔比计SnO∶SiO＝1∶20，继续反应1-5小时后在空气中用红外灯烘烤24小时，所得物料直接用以制备电极进行电化学测试。电极制备方法电池组装及测试条件均同对比例1。材料首次嵌锂容量为975mAh/g，脱锂容量为771mAh/g，库仑效率为79.1％。第30次的循环嵌锂容量为621.5mAh/g，脱锂容量为609.1mAh/g，经过30次循环容量衰减了21％，较纯纳米硅电极循环性能有了一定改善。

实施例2.在手套箱中将一氧化硅和金属锂按照摩尔比5∶7混合后置于不锈钢球磨罐中，加入一氧化硅和金属锂总质量3～5％的石墨后再加入不锈钢球磨球，采用的球料比为16∶1，密封后取出。在高能球磨机上进行机械化学法合成，转速475转/分钟，反应时间5-10小时，再加入氧化亚锡，以摩尔比计SnO∶SiO＝1∶15，继续反应1-5小时后在空气中用红外灯烘烤24小时，所得物料直接用以制备电极进行电化学测试。电极制备方法电池组装及测试条件均同对比例1。材料首次嵌锂容量为892mAh/g，脱锂容量为704mAh/g，库仑效率为78.9％。第30次的循环嵌锂容量为603.5mAh/g，脱锂容量为591.4mAh/g，经过30次循环容量衰减了16％，材料循环性能与实施例1中的材料有进一步提高。

实施例3.在手套箱中将一氧化硅和金属锂按照摩尔比5∶7混合后置于不锈钢球磨罐中，加入一氧化硅和金属锂总质量3～5％的石墨后再加入不锈钢球磨球，采用的球料比为16∶1，密封后取出。在高能球磨机上进行机械化学法合成，转速475转/分钟，反应时间10～15小时，再加入氧化亚锡，SnO∶SiO＝1∶10，继续反应1-5小时后在空气中用红外灯烘烤24小时，所得物料直接用以制备电极进行电化学测试。电极制备方法电池组装及测试条件均同对比例1。材料首次嵌锂容量为831.6mAh/g，脱锂容量为623.1mAh/g，库仑效率为74.9％。第30次的循环嵌锂容量为559.2mAh/g，脱锂容量为551mAh/g，经过30次循环容量衰减了11.5％，材料循环性能进一步改善。

实施例4.在手套箱中将一氧化硅和金属锂按照摩尔比5∶7混合后置于不锈钢球磨罐中，加入一氧化硅和金属锂总质量3～5％的石墨后再加入不锈钢球磨球，采用的球料比为16∶1，密封后取出。在高能球磨机上进行机械化学法合成，转速475转/分钟，反应时间10～15小时，再加入氧化亚锡，SnO∶SiO＝1∶5，继续反应1-5小时后在空气中用红外灯烘烤24小时，所得物料直接用以制备电极进行电化学测试。电极制备方法电池组装及测试条件均同对比例1。材料首次嵌锂容量为723mAh/g，脱锂容量为580.1mAh/g，库仑效率为80.2％。第30次的循环嵌锂容量为532.7mAh/g，脱锂容量为498mAh/g，经过30次循环容量衰减了14.3％。材料循环性能不如实施例3中的材料，但可逆容量也有较大幅度降低。

实施例5.在手套箱中将一氧化硅和金属锂按照摩尔比5∶7混合后置于不锈钢球磨罐中，加入一氧化硅和金属锂总质量3～5％的石墨后再加入不锈钢球磨球，采用的球料比为16∶1，密封后取出。在高能球磨机上进行机械化学法合成，转速475转/分钟，反应时间10～15小时，再加入氧化亚锡，SnO∶SiO＝1∶1，继续反应1-5小时后在空气中用红外灯烘烤24小时，所得物料直接用以制备电极进行电化学测试。电极制备方法电池组装及测试条件均同对比例1。材料首次嵌锂容量为689mAh/g，脱锂容量为560.1mAh/g，库仑效率为81.2％。第30次的循环嵌锂容量为487.3mAh/g，脱锂容量为464.8mAh/g，经过30次循环容量衰减了17.1％。材料循环性能及可逆容量均不如实施例4中的材料。