一种碳纳米管的修饰方法和碳纳米管电子器件的制造方法

摘要

本发明公开了一种碳纳米管的修饰方法和碳纳米管电子器件的制造方法。所述碳纳米管的修饰方法包括以下步骤：1)将碳纳米管浸入氯金酸的水和还原性有机溶剂的混合溶剂的溶液中进行反应，反应后从溶液中取出，洗涤，干燥；2)将碳纳米管浸入氯金酸和水溶性还原剂的含水溶剂的混合溶液中进行反应，反应后从溶液中取出，洗涤，干燥。所述碳纳米管电子器件的制造方法包括以下步骤：a)按照上述方法修饰碳纳米管；b)在光学显微镜下将网状掩膜覆盖在碳纳米管上；c)蒸镀金属电极；d)去除所述掩膜，获得碳纳米管电子器件。本发明适用于在光学显微镜下识别、观察、操纵碳纳米管并制造所述碳纳米管电子器件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管的修饰方法，经过本发明方法修饰后的碳纳米管可在光学显微镜下识别，本发明还涉及一种碳纳米管电子器件的制造方法，属于碳纳米管的研究和应用领域。

背景技术

最近几十年来，电子技术突飞猛进，其中电子器件的不断小型化和集成化使得电路密度越来越高、计算速度越来越快、功能越来越强大。但是目前硅基器件的发展已经到了它的极限，诸多科学和技术问题使得硅基器件很难再往前发展。基于碳纳米管的电子器件可以在现有硅技术的基础上方便的使电子器件更加小型化和集成化。

碳纳米管是20世纪90年代发现的一种新型碳纳米材料，其结构可以看成是由平面石墨烯沿一定的手性矢方向卷曲而成的无缝管。由于这种独特的结构，碳纳米管具有优异的机械、力学、电子、光学、热学和储能等性能，引起了很大关注，在材料、电子、化工、机械、能源等各个领域具有潜在的应用。

由于碳纳米管具有极小的尺寸和高度对称性的结构，它能表现出显著的量子效应以及电子学、磁学和晶格特性。早期的理论计算和之后的实验测量都证实了碳纳米管诸多优异的电子学性质，如单壁碳纳米管、单壁碳纳米管管束和多壁碳纳米管的量子线特性以及单壁碳纳米管的金属和半导体特征。独特的电学性质使其在纳米电子学领域引起了巨大的研究兴趣。如人们已经利用单根半导体单壁碳纳米管制造出晶体管、存储器、逻辑器件、场发射器件等纳电子器件。这些纳电子器件的神奇特性在于其更高的迁移率和更强的场效应。碳纳米管的电导是量子化的，其导电机理是弹道输运，不耗散热量。碳纳米管量子电导比典型的室温工作的量子电导器件的尺寸和稳定性高几个数量级，而且碳纳米管同很多分子相互作用后，其电学性质会发生变化，因而碳纳米管还可以用做检测这些分子的传感器。此外，碳纳米管优异的电子学性质同碳纳米管的力学、化学、生物学、热、磁相互作用结合，派生出优异的机电、电化学、热电以及电磁性质，从而进一步拓展了碳纳米管的应用领域，如致动器、电池、燃料电池、电容器、高频微波器件等。

单根单壁碳纳米管根据其结构的不同可以是半导体型或金属型的。通常半导体管被用于制作金属-半导体二极管、pn结二极管和场效应晶体管。而金属管则被用于制作单电子隧穿晶体管。由半导体型单壁碳纳米管制得的场效应晶体管具有显著的栅极调制效应。例如将碳纳米管放在表面氧化的硅基底上，采用背栅极结构，将源极和漏极(金属)压在碳纳米管的两端。当漏电压固定时，漏电流显著依赖于栅压，这就是栅极调控引起的信号增益。而对于金属型单壁碳纳米管制作的单电子隧穿晶体管，由于碳纳米管直径很小，当其与电极接触时，不需要特别的微加工，接触部分的面积就很小，因此电容很小，这就是金属型单壁碳纳米管在单电子隧穿晶体管器件应用方面的最大优点。此外，金属型单壁碳纳米管还可用作纳米尺度的导线。

综上所述，纳米碳管作为目前强度最高、直径最细的一维纳米碳材料，具有独特的电子学性能，可用于制作晶体管、存储器、逻辑器件、场发射器件、传感器等电子器件，具有广泛的应用范围和极具潜力的应用前景。

目前，构筑碳纳米管电子器件的通常需要以下步骤：首先，通过微加工的方法在基底上做上标记。然后，借助扫描电子显微镜(SEM)或者原子力显微镜(AFM)寻找碳管并利用标记进行定位。最后，再通过微加工的方法在目标位置上构造金属电极。这个方法除了需要SEM或AFM这些比较昂贵的设备外，最为复杂的过程是需要两步微加工的过程。微加工过程除了需要昂贵的设备和需要在超净间中操作之外，步骤还相当繁琐，例如常用的光刻过程就包含涂光刻胶、前烘、对版、曝光、显影、坚膜、刻蚀、去胶等多步过程。除了光刻之外，科研人员还经常采用电子束刻蚀和电子束蒸发的微加工手段在目标位置上构造金属电极，这更需要昂贵的设备。而且同样需要涂胶、刻蚀、蒸发、去胶等多步过程。总之，目前构筑碳纳米管电子器件的通用方法具有设备复杂、昂贵、操作复杂、耗时长等诸多缺点。而且构筑过程中使用的光刻胶等抗刻蚀剂对碳管的性质可能会有影响。

因此，开发一种无需昂贵设备、无需抗刻蚀剂、操作简便的碳纳米管电子器件的构造方法将会大大推动碳纳米管的性质研究及碳纳米管电子器件的应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在缺陷，提供一种碳纳米管的修饰方法以便可以在光学显微镜下识别碳纳米管，以及该方法在制备碳纳米管电子器件上的应用。

本发明发现碳纳米管在经过本发明方法修饰后可以在光学显微镜下被看到，从而可以在光学显微镜下对碳纳米管进行操作，例如在光学显微镜下将掩膜对准放到合适的位置，然后通过简单的蒸镀方法在所选的碳纳米管两端得到电极从而很方便的构造碳纳米管电子器件。

本发明提供的方法涉及以下几个方面：

1)碳纳米管的获得：

为了方便后续的碳纳米管电子器件的制备，本发明使用的碳纳米管样品是在硅、石英片、蓝宝石等基底上采用化学气相沉积的方法直接制备的碳纳米管，或是碳纳米管溶液分散在硅、石英片、蓝宝石等基底上得到的样品。

2)碳纳米管的修饰，包括以下两个步骤：

①将碳纳米管样品浸入氯金酸的水和还原性有机溶剂(优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙醛、苯甲醇或苯甲醛或他们的混合物等)的溶液中，在静置或搅拌的条件下反应一定时间。将样品从溶液中取出洗涤后，用惰性气体吹干。

②将样品浸入一定浓度的氯金酸和水溶性还原剂(葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸钠、或盐酸羟胺或它们的混合物)的溶液中，在静置或搅拌的条件下反应一定时间。将样品从溶液中取出洗涤后，用惰性气体吹干。

上述步骤①②中提到的洗涤过程使用的洗涤剂优选为无水乙醇和超纯水，惰性气体优选为氮气。

3)碳纳米管的识别：

将经步骤2)处理后的样品置于光学显微镜下观察，长度为几个微米到几个厘米的线状物即为可见的碳纳米管。然后在光学显微镜下就可以进行加工和操作。

上述步骤1)中碳纳米管可以是随机排列碳纳米管也可以是平行超长碳纳米管阵列，碳纳米管类型可以是单壁碳纳米管也可以是双壁、三壁或其它小多壁碳纳米管。

上述步骤2)的步骤①中的氯金酸溶液的浓度选择比较广泛，可以在0.01到100mM之间。

上述步骤2)的步骤①中的水和还原性有机溶剂混合溶液中水和还原性有机溶剂的体积比可以在1∶3到3∶1之间调节。

上述步骤2)的步骤①中既可以用静置也可以用搅拌的条件，两种条件下得到的产物中金纳米颗粒在碳纳米管上和基底上的分布密度不同。

上述步骤2)的步骤①中反应时间可以从30秒到90分钟。

上述步骤2)的步骤②中溶液的溶剂可以是水或水和其它溶剂(甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇或他们的混合物)的混合溶剂，两者之间的体积比可以在1∶3到3∶1之间。

上述步骤2)的步骤②中的还原剂优选为盐酸羟胺，氯金酸和盐酸羟胺的浓度选择比较广泛，均可以在0.01mM到25mM之间。

上述步骤2)的步骤②中既可以用静置也可以用搅拌的条件，两种条件下得到的产物中金纳米颗粒在碳纳米管上和基底上的分布选择性不同。

上述步骤2)的步骤②中反应时间可以从30秒到120分钟。

通过本发明方法修饰碳纳米管后，还可以在光学显微镜下识别碳纳米管并对其进行加工和操作，包括在目标碳纳米管上定位放置掩膜，或切断附近对目标碳纳米管可能有影响的其它碳纳米管等。若要加工成可以测量的碳纳米管电子器件，则需在掩膜保护下通过热蒸发或电子束蒸发的方法在目标碳纳米管两端蒸镀上金属电极。此法所需设备便宜、操作简便，而且不需要抗刻蚀剂，从而避免了抗刻蚀剂对碳纳米管器件的污染。

这种在光学显微镜下加工和操纵单根碳纳米管的方法，将会使碳纳米管电子器件的构造变得非常简单。无需扫描电子显微镜、电子束刻蚀系统等昂贵且操作复杂的设备，用普通的光学显微镜就可以实现碳纳米管电子器件的构造。因此会对碳纳米管电子器件在很多领域的应用起到很大的促进作用。首先，这种廉价的方法可以大大降低碳纳米管电子器件的制造成本。其次，这种简单的操作方法会大大降低构造碳纳米管电子器件的设备与技术要求，将会大大拓展碳纳米管电子器件的应用范围。最后，对碳纳米管电子器件的理论与基础研究也很有帮助。由于目前通常使用的方法需要用抗刻蚀剂，而抗刻蚀剂对碳纳米管的电输运性质有一定的影响，进而影响到纳电子器件的性能。本发明方法避免了抗刻蚀剂的使用，从而保证了碳纳米管电输运性质不受影响。预期用这种方法构造的碳纳米管电子器件将会具有更加优异的性能。

附图说明

图1为本发明方法修饰的碳纳米管复合物的光学显微镜照片。

图2为本发明方法修饰的碳纳米管复合物的扫描电镜照片。

图3为本发明方法修饰的碳纳米管复合物的原子力显微镜照片。

图4a为本发明方法修饰的碳纳米管复合物的拉曼光谱图；

图4b为图4a的局部放大图。

图5a为基于本发明方法制备的碳纳米管电子器件的光学显微镜照片；

图5b为基于本发明方法制备的碳纳米管电子器件的扫描电镜照片。

图6a与图6b为基于本发明方法制备的碳纳米管电子器件的电学性质曲线图；

图6a为源漏电流随源漏电压的变化曲线图；图6b为源漏电流随门电压的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但不以任何方式限制本发明。

1、碳纳米管的修饰

本实施例修饰碳纳米管的方法包括以下步骤：

1)将生长有单壁碳纳米管水平阵列的硅片浸入0.01mM到100mM氯金酸的水和乙醇的混合溶剂(体积比为1∶3-3∶1之间)的溶液中，在搅拌的条件下反应30秒到90分钟。将硅片从溶液中取出，依次用无水乙醇和超纯水洗涤后，用氮气吹干。

2)将硅片浸入含0.01mM到25mM的氯金酸和0.01mM到25mM的盐酸羟胺的水和乙醇的混合溶剂(体积比为1∶3-3∶1之间)的混合溶液中，静置反应30秒到120分钟。将硅片从溶液中取出，依次用无水乙醇和超纯水洗涤后，用氮气吹干。

2、碳纳米管复合物的表征

如图1所示为用上述方法修饰后的硅片的光学显微镜照片，从照片中可以很明显的看到平行直线状的碳纳米管水平阵列。如图2所示为用上述方法修饰后的碳纳米管的扫描电镜照片，从照片中可以看到碳纳米管上沉积了较为致密的金颗粒，颗粒大小均匀，直径约为200纳米。如图3所示为用上述方法修饰后的碳纳米管的原子力显微镜照片，从照片中同样可以看到碳纳米管上沉积了较为致密的金颗粒，颗粒大小均匀，高度约为200纳米。从图1、图2、图3中都可以看到绝大多数金颗粒都包覆在碳纳米管上，而在硅片上其它区域很少分布。

通过拉曼光谱检测用上述方法修饰后的碳纳米管的拉曼信号的变化，如图4a和4b所示。图4a中位于140.8cm^-1(波数)处的峰是碳纳米管的呼吸振动峰，1500～1700cm^-1是碳纳米管的G峰。对比图4a中原始碳纳米管和金颗粒修饰后碳纳米管的拉曼谱图可以发现，在经金颗粒修饰后碳纳米管的呼吸振动峰和G峰都有明显的增强，表明修饰的金颗粒对碳管的拉曼信号有增强效应。从图4a的放大图图b中可以看到碳纳米管在经金颗粒修饰后G峰的位置从1584.1cm^-1移动到了1577.8cm^-1，向左移动了6.3个波数，表明修饰的金颗粒与碳纳米管之间有电荷转移。

3、在光学显微镜下加工碳纳米管

如上所述，表面生长的单根碳纳米管在用本实施例方法修饰后在光学显微镜下可见，因此可以在光学显微镜下加工和操纵单根碳纳米管。具体制备方法包括以下步骤：

1)在光学显微镜下找到合适的碳纳米管，要求其长度合适(符合下一步中铜网掩膜的尺寸)，而且附近没有可能会干扰单根碳纳米管器件性质的其它碳纳米管。将硅片在合适的位置固定以使目标碳纳米管位于光学显微镜视野的中央。

2)将用作掩膜的铜网(150目或200目)在光学显微镜下对准放到步骤1)中的硅片上，保证铜网的网格盖住目标碳纳米管的目标位置。然后将铜网与硅片用夹子固定在一起。

4、单根碳纳米管器件的制备及其电学性质测量

1)单根碳纳米管器件的制备。将上述固定在一起的铜网与硅片置于镀膜机中，利用热蒸发的方法，蒸镀上金属电极，如100纳米厚度的金膜。蒸完后取出，将铜网去除，即得到单根碳纳米管电子器件。如图5a所示为制备得到的单根碳纳米管电子器件的光学显微镜照片，可以看到一根碳纳米管的两端被金电极所覆盖。如图5b所示为该单根碳纳米管电子器件的光扫描电镜照片，可以看出两电极之间只有一根碳纳米管，而且这根碳纳米管的两端与电极连接很好。

2)碳纳米管器件的电学性质测量

将电学测试仪器的两个探针分别与上述步骤1)中碳纳米管管两端的金电极接触，就可以利用电学测试仪器测量该单根碳纳米管电子器件的电学性质。如图6a所示，在不加门电压时，该单根碳纳米管电子器件的源漏电流随源漏电压的变化并非线性，说明这根碳纳米管为半导体型的碳纳米管。如图6b所示为源漏电压为-1.5V时源漏电流随门电压的变化曲线。门电压从-10V变为-3V，源漏电流从100纳安降到接近0。表明这根碳纳米管是p型半导体单壁碳纳米管。