析出微细的Ti－Nb－Cr碳化物或Ti－Nb－Zr－Cr碳化物的耐热合金

摘要

本发明涉及一种合金，该合金以重量％计，包含超过0.6％且为0.9％以下的C、2.5％以下的Si、3.0％以下的Mn、20～28％的Cr、8～55％的Ni、0.01～0.8％的Ti、0.05～1.5％的Nb，余量为Fe和不可避免的杂质，且(Ti+Nb)/C的值以原子％比计为0.12～0.29。在进一步含有0.5％以下的Zr时，该合金在800℃以上的温度加热时，在晶粒内析出微细的Ti－Nb－Cr碳化物或Ti－Nb－Zr－Cr碳化物，由此使蠕变变形延迟，从而提高蠕变破裂强度，因此适合用作氢制造用重整炉管的材料。

说明书

技术领域

本发明涉及耐热合金的改良，更具体地，涉及一种耐热合金以及使用该耐热合金而得到的氢制造用重整炉管，所述耐热合金在铸造后因加热而析出微细的Ti-Nb-Cr碳化物或Ti-Nb-Zr-Cr碳化物，由此具有高蠕变破裂强度。

背景技术

氢制造装置是将混合后的烃和水蒸气导入到重整炉的重整炉管中，再通过使用催化剂的重整反应而产生富氢的重整气体的装置。在重整炉管内的重整反应在约800～1000℃的高温和约10～30kgf/cm²的高压力条件下进行，由于该反应是吸热反应，为了从外部加热重整炉管，需要大量的燃料。

因此，提高热效率从而降低燃料使用量不仅可降低运行成本，而且还可以降低CO₂排出量，因此在环境上也是优选的。

用作该重整炉管的材料必须具备能够耐受上述的高温度和高压力条件的蠕变破裂强度。材料的蠕变破裂强度越高，由于反应管的强度提高，当然越能够实现长寿命化，另一方面，在可以保持与迄今为止的重整炉管同等水平的强度的范围内，可以减薄重整炉管的设计壁厚，因此可以谋求热效率的提高。

作为用作该氢制造用重整炉管的材料，在特开平5-230601号公报中公开了一种耐热合金，该耐热合金以重量％计，包含0.1～0.6％的C、3.0％以下的Si、2.0％以下的Mn、22～30％的Cr、22～50％的Ni、0.2～1.5％的Nb、0.5～5.0％的W、0.01～0.50％的Ti，余量为Fe。

另外，特开昭57-40900号公报中公开了一种耐热合金铸件，该耐热合金铸件以重量％计，包含0.25～0.8％的C、8～62％的Ni、12～32％的Cr、0.05％以上但不到2％的W、0.05％以上但不到1％的Ti、3.5％以下的Si、3％以下的Mn、2％以下的Nb、0.3％以下的N，余量为Fe。

但是，由这些耐热合金制作的氢制造用重整炉管的蠕变破裂强度未必是充分的。

本发明人等进行深入研究的结果发现，如果在约800℃以上的催化重整反应温度下析出微细的Ti-Nb-Cr碳化物(进一步含有Zr时为Ti-Nb-Zr-Cr碳化物)，则在晶粒内的位错滑移的发展延迟，蠕变破裂强度显著提高。

本发明的目的在于提供一种耐热合金，所述耐热合金在铸造后因加热而析出微细的Ti-Nb-Cr碳化物(进一步含有Zr时为Ti-Nb-Zr-Cr碳化物)，从而具有高蠕变破裂强度。

本发明的另一个目的在于提供一种导热性优异的耐热合金。

本发明的另一个目的在于提供一种由耐热合金制作的氢制造用重整炉管，所述耐热合金在铸造后因加热而析出微细的Ti-Nb-Cr碳化物(进一步含有Zr时为Ti-Nb-Zr-Cr碳化物)。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提供一种耐热合金，该耐热合金以重量％计，包含超过0.6％且为0.9％以下、2.5％以下的Si、3.0％以下的Mn、20～28％的Cr、8～55％的Ni、0.01～0.8％的Ti、0.05～1.5％的Nb，余量为Fe和不可避免的杂质，且(Ti+Nb)/C的值以原子％比计为0.12～0.29。

本发明的耐热合金可以进一步含有0.5％以下的Zr，此时，(Ti+Nb+Zr)/C的值以原子％比计为0.12～0.29。

本发明的耐热合金可以进一步含有选自3％以下的W、3％以下的Mo以及0.05％以下的B中的至少一种。

本发明的耐热合金可以进一步含有0.001～0.05％的Mg。

本发明的耐热合金可以进一步含有0.001～0.2％的Ce。

附图说明

图1是示出氢制造用重整炉管的使用例的剖面图。

图2是绘出表1所示的蠕变破裂时间的试验结果的图。

图3是示出由实施例No.3的样品管切出的试验片的金属结构(铸造后)的光学显微镜照片(×400)。

图4是将图3的试验片加热到1050℃，并施加100小时24.5MPa的拉伸应力之后的金属结构的光学显微镜照片(×400)。

图5是图4示出的金属结构的TEM照片(×45000)。

图6是图4示出的金属结构的TEM照片(×90000)。

图7是图4示出的金属结构的TEM照片(×450000)。

图8是Cr₂₃C₆的荧光X射线分析结果。

图9是Ti-Nb-Cr碳化物的荧光X射线分析结果。

具体实施方式

本发明的耐热合金以重量％计，包含超过0.6％且为0.9％以下、2.5％以下的Si、3.0％以下的Mn、20～28％的Cr、8～55％的Ni、0.01～0.8％的Ti、0.05～1.5％的Nb，余量为Fe和不可避免的杂质，且(Ti+Nb)/C的值以原子％比计为0.12～0.29。

本发明的耐热合金还含有0.5％以下的Zr，(Ti+Nb+Zr)/C)的值以原子％比计为0.12～0.29。

根据需要，本发明的耐热合金还可以含有选自3％以下的W、3％以下的Mo和0.05％以下的B中的至少一种，0.001～0.05％的Mg以及0.001～0.2％的Ce。

本发明的耐热合金的最大的特征在于，规定以原子％比表示的(Ti+Nb)/C(其中，含有Zr时，为(Ti+Nb+Zr)/C)(以下只称为“关系式”)为0.12～0.29。

该关系式表示Ti、Nb、Zr的总原子数相对于一个原子的碳的比值，该原子比为0.12～0.29范围内的本发明的耐热合金在铸造后在约800℃以上的温度加热时，在奥氏体基础材料中析出相应量的颗粒尺寸约为100nm以下，优选约为20～50nm的微细的Ti-Nb-Cr碳化物或Ti-Nb-Zr-Cr碳化物。由于该微细碳化物的析出，可以阻止在晶粒内产生的位错滑移随着蠕变变形而发展。结果使达到蠕变破裂的时间变长，从而提高蠕变破裂强度。关于阻止位错滑移线的发展在后面参照附图进行说明。

上述关系式的值小于0.12时，也就是Ti、Nb、Zr的总原子数比C原子数的0.12倍少时，由于Ti、Nb、Zr的总原子数相对于C原子数相对较少，因此在二次加热后析出的Ti-Nb-Cr碳化物或Ti-Nb-Zr-Cr碳化物的量不足，蠕变破裂强度不充分。另外，剩余的C以Cr₂₃C₆的形式析出，只是强化该Cr碳化物的析出，而不能期望蠕变破裂强度的显著提高。

上述关系式的值大于0.29时，也就是Ti、Nb、Zr的总原子数比C原子数的0.29倍多时，由于Ti、Nb、Zr的总原子数相对于C原子数相对较多，因此在铸造阶段作为一次碳化物结晶析出的Ti-Nb碳化物或Ti-Nb-Zr碳化物的量变多，固溶在基础材料中的C量变少，因此二次加热后析出的Ti-Nb-Cr碳化物或Ti-Nb-Zr-Cr碳化物的量不足。

接着，说明构成本发明的耐热合金的各成分的限定理由。

C：超过0.6％且为0.9％以下

如上所述，C在钢水的铸造凝固时与Cr、Ti、Nb、Zr结合，在晶粒边界以一次碳化物的形式结晶析出Cr碳化物(Cr₇C₃)、Ti-Nb碳化物、Ti-Nb-Zr碳化物。这些碳化物具有增强晶粒边界从而提高蠕变破裂强度的作用。

如果铸造后的合金被加热到800℃以上的温度，则固溶在奥氏体基础材料中的C与Cr、Ti、Nb、Zr结合，在晶粒内以二次碳化物的形式析出微细的Ti-Nb-Cr碳化物或Ti-Nb-Zr-Cr碳化物。由此，蠕变破裂强度显著提高。

为了形成必要的碳化物使得在800℃以上的高温下具备期望的蠕变破裂强度，至少含有超过0.6％量的C。另一方面，如果C超过0.9％，则在未加工铸件状态下的伸长率降低，因此将上限为0.9％。

Si：2.5％以下

Si是为了钢水的脱氧和赋予钢水的流动性而添加的元素。获得该效果的含量在2.5％以下即是充分的，如果超过2.5％，则导致高温蠕变破裂强度的降低。优选为1.0％以下。

Mn：3.0％以下

Mn是为了钢水的脱氧以及钢水中的S的固定(形成MnS)从而提高焊接性和改善延展性而添加的元素。但是，其含量如果过多，则引起高温蠕变破裂强度的降低，因此上限为3.0％。优选为0.8％以下。

Cr：20～28％

Cr是确保高温强度和耐氧化性的必要的元素。另外，在铸造时和铸造后的加热时形成铬的碳化物。为了确保能够耐受氢制造用重整炉管所要求的高达约1000℃的高温使用环境的蠕变破裂强度，需要至少含有20％的Cr。虽然高温强度和耐氧化性与Cr的增量同时提高，但如果超过28％，虽然耐氧化性提高，但导致高温蠕变破裂强度的降低。因此，上限为28％。优选的含量为23～27％。

Ni：8～55％

Ni是确保耐氧化性和金属结构的稳定性而必须的元素。如果其含量不满8％，则难以确保氢制造用重整炉管所要求的蠕变破裂强度，因此需要为8％以上。但是，即使含有超过55％，也不能得到蠕变破裂强度的增加，因此上限为55％。优选的范围是15～25％。

Ti：0.01～0.8％

在铸造凝固时Ti和Nb、Zr一起与C结合，以一次碳化物的形式在晶粒边界结晶析出Ti-Nb碳化物、Ti-Nb-Zr碳化物。这些碳化物具有增强晶粒边界从而提高蠕变破裂强度的作用。

铸造后的合金如果在800℃以上的温度加热，则Ti和Cr、Nb、Zr一起与固溶在奥氏体基础材料中的C结合，在晶粒内以二次碳化物的形式析出微细的Ti-Nb-Cr碳化物或Ti-Nb-Zr-Cr碳化物。由此，蠕变破裂强度显著提高。

为了得到该效果，Ti至少需要0.01％。但如果过度增加其量的话，则伴随着钛的氧化物生成量的增加，钢的洁净度受损，导致品质的降低，同时导致拉伸伸长率的降低。因此，以0.8％为上限。优选的含量为0.15～0.5％。

Nb：0.05～1.5％

Nb与Ti一样，在铸造时以一次碳化物的形式在晶粒边界结晶析出Ti-Nb碳化物、Ti-Nb-Zr碳化物，提高蠕变破裂强度，同时有助于提高时效延展性。另外，如果在800℃以上的高温加热，则在奥氏体基础材料中析出Ti-Nb-Cr碳化物或Ti-Nb-Zr-Cr碳化物。

这些效果可通过含有0.05％以上而获得。但是，过度增加其含量则导致耐氧化性的降低，因此以1.5％为上限。优选的范围为0.4～1.0％。

本发明的耐热合金含有上述成分，余量包含Fe和不可避免的杂质，但根据需要还可含有0.5％以下的Zr。另外，还可以含有选自3％以下的W、3％以下的Mo和0.05％以下的B中的至少一种。此外，可以含有0.001～0.05％的Mg。还可以含有0.001～0.2％的Ce。

Zr：0.5％以下

Zr与Ti和Nb共存下，在铸造时以一次碳化物的形式在晶粒边界结晶析出Ti-Nb-Zr碳化物，提高蠕变破裂强度，同时有助于提高时效延展性。另外，如果在800℃以上的高温加热，则在奥氏体基础材料中析出Ti-Nb-Zr-Cr碳化物。但是，Zr含量如果超过0.5％，则由于Zr氧化物的生成量增加，洁净度降低，并且由此而带来延展性的降低，因此上限为0.5％。

W：3％以下

由于有助于蠕变破裂强度的提高，因此优选添加W。但是，如果其含量超过3％，则未加工铸件伸长率的降低变大，因此上限为3％。

Mo：3％以下

由于有助于蠕变破裂强度的提高，因此优选添加Mo。但是，如果其含量超过3％，则未加工铸件伸长率的降低变大，因此上限为3％。

B：0.05％以下

由于有助于蠕变破裂强度的提高，因此优选添加B。但是，如果其含量超过0.05％，则焊接裂缝敏感性变高，因此上限为0.05％。

Mg：0.001～0.05％

本发明人等发现，Mg具有溶入到基础材料中而提高导热性的效果。因此，使用含有Mg的耐热合金作为氢制造用重整炉管时，由于导热效率的提高，可以降低燃料使用量，从而可以节减运行成本。另外，由于燃料使用量的降低导致CO₂排出量的降低，因此在环境上是优选的。因此，Mg优选至少含有0.001％以上。但是，如果含量超过0.05％，则导致蠕变破裂强度的降低，因此上限为0.05％。优选的范围是0.001～0.015％。

Ce：0.001～0.2％

由于Ce固溶在基质中而有助于提高高温耐氧化性，因此优选至少含有0.001％以上的Ce。但是，如果其含量超过0.2％，则由于大量生成Ce氧化物，洁净度受损，从而导致品质降低。因此，以0.2％为上限。

包含本发明的耐热合金的氢制造用重整炉管可以通过离心力铸造来制造铸造管，得到的铸造管在实施机械精加工之后，通过焊接施工而安装在氢制造装置中。

图1示出安装在氢制造装置的重整反应炉(1)中的重整炉管(2)的一个例子。重整炉管(2)例如为外径约100～230mm、壁厚约8～20mm、长度约10～13m的管体(一根约5m的管焊接接合而成)，并在管的内部填充催化剂(3)。配备在炉内的重整炉管的管体数取决于氢制造工厂的规模，但大约为50～200根。重整炉管通过设置在炉壁上的燃烧器(4)在约800～1000℃的重整反应温度加热，混合了烃和水蒸气的原料气体从入口(5)以大约10～30kgf/cm²的压力供给，在通过管中时进行催化重整反应，生成富氢重整气体。生成的重整气体从出口(6)经过歧管被收集。

实施例

<试样材料的制作>

通过高频感应熔化炉的空气熔化，熔炼具有表1所示组成的铸钢熔融金属，通过金属模具离心力铸造来铸造试样管。得到的试样管的尺寸为：外径137mm、壁厚20mm、长度260mm。对由各试样管切出的试验片进行蠕变破裂试验、导热系数测定和耐氧化性试验。表1中的No.1～No.18是发明例，No.101～No.111是比较例。

另外，表1中，关于(Ti+Nb+Zr)/C的关系式，原子％比的计算是以C＝12、Nb＝93、Ti＝48、Zr＝91作为原子量而计算的。

<蠕变破裂试验>

依据JIS-Z2272，将由各试样材料制备的试验片(平行部分直径为6mm，计量长度为30mm)加热到1050℃，在拉伸应力24.5MPa下进行蠕变破裂试验，测定直到破裂时的时间(Hr)。试验结果示于表1。

<导热系数测定>

通过激光闪光(laser flash)法测定1000℃下的导热系数。试验结果示于表1。

参照表1可知，(Ti+Nb+Zr)/C原子％比处于0.12～0.29范围内的发明例No.1～No.18与偏离上述范围的比较例相比，达到蠕变破裂的时间长，蠕变破裂强度优异。另外，图2是绘出表1的结果的图，由该图2可判断，至少0.12和0.29是临界点。

参照表1还可知，发明例中的含有Mg的No.12～No.18与不含Mg的No.1～No.11相比，导热系数大，通过含有Mg而显示出导热系数的提高效果。

对于发明例No.3，由上述试验管切出试验片(10mm×10mm×10mm)，用光学显微镜观察铸造后的金属结构。其显微镜照片(400倍)如图3所示。参照图3可知，C与Cr结合而结晶析出Cr的碳化物Cr₇C₃，同时与Ti、Nb结合而结晶析出Ti-Nb碳化物(显示黑色)。这些一次碳化物出现在结晶的晶粒边界。

接着，对于发明例No.3，制作蠕变试验用试验片(平行部分直径为6mm，计量长度为30mm)，将该试验片加热到1050℃，施加24.5MPa的拉伸应力100小时后，用光学显微镜和透射式电子显微镜(TEM)观察金属结构。图4是与图3相同倍率的光学显微镜照片，图5至图7是改变倍率拍摄的TEM照片。

参照图4，在晶粒边界附近观察到大量黑色斑点图案，这是二次碳化物Cr₂₃C₆析出而产生的。该二次碳化物具有增强晶粒边界，从而延迟裂纹的发展的效果。

图5是45000倍的TEM照片，显示了作为二次碳化物的Cr₂₃C₆和Ti-Nb-Cr碳化物的析出，以及由于蠕变变形导致的位错而产生的滑移线。图5中，Cr₂₃C₆是对角线长度约1μm的矩形形状，通过图8所示的荧光X射线分析结果鉴定。

图6是90000倍的TEM照片，显示了Ti-Nb-Cr碳化物和滑移线，图7是450000倍的TEM照片，只是进一步放大显示了Ti-Nb-Cr碳化物。Ti-Nb-Cr碳化物是对角线长度约20nm的矩形形状，通过图9所示的荧光X射线分析结果鉴定。

参照图6，滑移线的发展受到析出的大量的Ti-Nb-Cr碳化物的阻碍，晶间滑移受到抑制。Ti-Nb-Cr碳化物的析出量越多，颗粒内滑移的延迟效果越大，达到蠕变破裂的时间变得越长。

此外，对于No.1、No.5、No.12、No.101、No.102、No.103和No.104，由上述试验管切出试验片(10mm×10mm×10mm)，将该试验片在1000℃下加热200小时，然后用TEM观察金属结构。No.1和No.12观察到析出了相当量的Ti-Nb-Cr碳化物；No.5观察到析出了相当量的Ti-Nb-Zr-Cr碳化物。但是，No.101～No.104的试验片的Ti-Nb-Cr碳化物析出量少。另外，对于Ti-Nb-Zr-Cr碳化物，也与Ti-Nb-Cr碳化物同样，通过荧光X射线分析来进行鉴定。

<耐氧化性试验>

对No.13和No.15进行了耐氧化性试验。分别由上述试样管分别加工试验片(直径8mm、长度30mm)各3个，在1000℃的加热炉(大气氛围)中保持100小时。接着，从加热炉中取出试验片，用酸溶液除去试验片表面的污垢(スケ一ル)，测定其前后的试验片的重量变化量，计算出氧化减少量(oxidation loss)，求出每小时的氧化减少量。

3个试验片的平均值如下：No.13为0.030(mg/cm²·h)，No.15为0.025(mg/cm²·h)，含有Ce的No.15比不含Ce的No.13的氧化减少量小，显示出含有Ce引起的耐氧化性的提高效果。

发明的效果

由本发明的耐热合金制作的氢制造用重整炉管在800～1000℃下操作时，析出约100nm以下的微细的Ti-Nb-Cr碳化物或Ti-Nb-Zr-Cr碳化物，这些微细的碳化物非常有助于蠕变破裂强度的提高。

本发明的耐热合金通过含有规定量的Mg，可以具备优异的导热性。

产业实用性

本发明的耐热合金在800℃以上的温度下使用时，析出约100nm以下的微细的Ti-Nb-Cr碳化物或Ti-Nb-Zr-Cr碳化物，可以具备高的蠕变破裂强度，因此，适用于在约800℃～1000℃下使用的氢制造用重整炉管材料，可以实现增加管寿命或者由于管的薄壁化而改善热效率。另外，通过含有Mg而具有优异的导热性，因此可以提高热效率。