具有增强的增益和灵敏度的量子点光学器件及其制造方法

摘要

光学和光电子器件及其制造方法。在一个方面，光学器件包括：导电区域阵列的集成电路；和在至少一部分集成电路上并与导电区域阵列的至少一个导电区域电连通的光敏材料。在另一个方面，一种形成纳米晶体膜的方法包括：制造多个其外表面附着有多个第一配体的纳米晶体；用具有与第一配体不同化学组成的第二配体交换第一配体；形成配体交换的纳米晶体膜；除去第二配体；和熔合在所述膜中相邻的纳米晶体的核以形成熔合纳米晶体的电网络。在另一个方面，膜包含熔合纳米晶体的网络，所述纳米晶体具有核和外表面，其中至少一部分所述熔合纳米晶体的核与至少一个相邻熔合晶体的核直接物理接触和电连通，并且其中所述膜在熔合纳米晶体的核的区域内基本没有缺陷态。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请根据35 U.S.C.§119(e)，要求2005年8月25日提交的名为 “Method for Increasing Gain and Sensitivity from Spin-Cast Colloidal Quantum Dot Photodetectors”的美国临时申请序列号60/710,944的权益， 该申请的全部内容通过引用并入本文。本申请还是2006年1月9日提交的 美国申请序列号11/325,655的部分继续申请，该申请要求2005年1月7 日提交的美国临时申请序列号60/641,766的优先权，二者均通过引用并入 本文。

本申请还涉及下列申请，其整个内容通过引用并入本文：

与本申请在同一日期提交的名为“Quantum Dot Optical Devices with Enhanced Gain and Sensitivity and Methods of Making Same”的 美国专利申请序列号(TBA)；

与本申请在同一日期提交的名为“Methods of Making Quantum Dot Films”的美国专利申请序列号(TBA)；

与本申请在同一日期提交的名为“Electronic and Optoelectronic Devices with Quantum Dot Films”的美国专利申请序列号(TBA)；

2005年4月19日提交的名为“Optically Regulated Optical Emission Using Colloidal Quantum Dot Nanocrystals”的美国专利申请序列号 11/108,900；和

2004年4月19日提交的名为“Multi-Color Optical and Infrared Emission Using Colloidal Quantum Nanocrystals”的美国临时专利申请 序列号60/563,012。

背景技术

发明领域

本发明通常涉及包含纳米晶体例如量子点的光学和电子器件。

现有技术的描述

当前用于短波长红外(SWIR)光探测和成像的许多系统是通过化 合物半导体例如InGaAs的外延生长或者多晶PbS或PbSe的化学浴生 长来实现。这些技术可产生特别灵敏的探测器，例如在室温下来自PbS 的高达8×10¹⁰ Jones的归一化探测灵敏度，D^*，但是它们的沉积与成熟 的硅集成电路制造技术通常不相容。在这样的系统中，硅电子读出阵列 和红外敏感光电探测器阵列是分别制造的。这种非单片工艺于是必需复 杂的装配程序，导致成品率低、分辨率差(例如，低成本商业化的硅相 机像素数是它的至少10倍)和高成本(例如，是硅相机至少100倍)。

使用量子点作为光敏材料也可实现SWIR光探测和成像；然而，使 用量子点的成像系统通常具有相对低的增益和灵敏度。在下面给出的并 入的参考文献中可发现使用量子点的成像系统的一些实例及其应用。

在图1中说明了配体-包覆的QD纳米晶体。该QD包括核100，其 包括尺寸相对小(例如约1-10nm，例如在该图中所示的约5nm)的高 结晶半导体区域。所述核是通常高度结晶的或甚至可以是完美结晶的， 已知具有基本均匀的结构和组成。QD被附着在其外表面的多个配体120 所包围。具体地，每个配体120包括用锯齿状线表示的长链和用三角形 表示的末端官能团150，该末端官能团使得配体连接于QD的外表面。

QD在溶液中的制备、用合适的配体稳定QD以及典型QD特性例 如尺寸可调的吸收和发射是公知的。与外延-生长(例如 Stranski-Krastanov-模式生长)或其它方式沉积的QD相比，溶液-制备 的QD可称为“胶体的”。进一步的细节可在下面包含的并入的参考文献 中找到。

发明内容

本发明在此描述的实施方案具有多个方面，包括成像系统、焦平面 阵列，焦平面阵列包括在底层电路(例如，包括集成电路的读出结构) 上形成的光敏层，该光敏层被图案化以基于逐个像素来测量和传送光学 信号、电子信号或二者，其中信号指示在制造焦平面阵列的介质中吸收 的光。电路实现将从各自像素读入的值多路传输到通过电极运送的数据 行或列中。通常由具有合适界面的溶液相处理的后续层使底层焦平面阵 列敏化从而变得对这些新层所吸收的波长响应。利用底层芯片对它们的 所产生的电子信号进行寄存和传送。

在读出结构集成电路上可形成一系列结构，该读出结构能够对制造 芯片本身的介质以及光敏层施加电偏压并且通过电路读出它们所产生 的信号。

本发明提供位于底层芯片上面的一系列的溶液-处理的光敏层。在特 定实施方案中，本发明提供利用包含旋涂量子点纳米晶体的薄膜敏化硅 CCD(电荷耦合器件)或CMOS焦平面阵列以对红外谱范围敏感的方 法。本发明包括利用旋涂量子点纳米晶体和半导体聚合物敏化预制的焦 平面阵列以对可见和红外谱范围敏感的方法。

因此，产生基于溶液-处理的量子点、随后溶液相和气相热处理的高 效、高探测灵敏度的光电探测器。而且可制造基于两种(或更多)类型 溶液-处理的量子点的组合的高度灵敏光电探测器，其中每种类型的溶 液-处理的量子点均由不同的半导体材料构成。另外，可构造基于不同 处理的溶液处理的量子点组合的高效、高探测灵敏度光电探测器。

在一些实施方案中，成像器件是在光谱的x-射线、紫外、可见光、 近红外、远红外区中能起作用的的高效光导光学探测器，并且基于溶液 -处理的纳米晶体量子点。这些实施方案中的某些在制造用于安全、夜 视和导弹追踪应用的低成本红外成像系统上具有潜在应用，而另一些实 施方案在其它种类的成像系统中具有潜在应用。

在其它方面，本发明包括用于形成通常为膜状的有用的QD结构的 方法和结构。该方法包括制造多个纳米晶体，每个纳米晶体具有核和外 表面，该外表面附着有具有第一长度的多个第一配体。利用具有小于第 一长度的第二长度的多个第二配体替代附着于纳米晶体外表面的配体。 形成配体交换的纳米晶体膜，从而使得至少一部分配体-交换的纳米晶 体邻近于至少一个其它配体-交换的纳米晶体。将附着于配体-交换纳米 晶体膜的纳米晶体外表面的第二配体部分地、基本全部地或全部地除 去，从而使得邻近纳米晶体的外表面更加紧密接近，并甚至导致纳米晶 体之间的“颈缩”(necking)或接触。邻近纳米晶体的核可进一步熔合 以形成熔合纳米晶体的电网络。所述膜可例如通过氧化过程在没有熔合 或形成核的外表面上具有缺陷态(defect state)。由此制备的膜可用作 传感器的一部分，或在用作传感器的一部分的器件上形成。

在其它方面，本发明包括具有改善的性能的器件。在一个实施方案 中，提供在波长为400～800nm之间具有小于10^-11J/cm²和进一步在400～ 1400nm之间具有小于10^-10J/cm²的噪声等效曝光(noise equivalent exposure，NEE)的器件。在其它的实施方案中，器件具有以A/W测量的 约1～约1000，或甚至约1～10000，例如至少100或优选大于1000，或甚 至更优选大于10000的响应度。响应度在某种程度上是施加的偏压的函数， 更高的偏压具有更高的响应度。在其它一些实施方案中，器件为在横跨 0.2～2微米宽度或间隙的距离上施加的偏压提供了0-10V之上的基本线性 的响应。可制造具有这些性能的组合的器件。

在一个方面，器件包括具有导电区域阵列的集成电路；和在至少一 部分集成电路上并与导电区域阵列的至少一个导电区域电连通的光敏 材料。

一个或更多的实施方案包括下面的特征中一个或更多个。光敏层包 含光敏材料的岛阵列，其中多个岛覆盖相应多个导电区域。集成电路包括 三维部件(three dimension feature)并且其中光敏材料与至少一部分三维 部件共形。还包括覆盖至少一部分光敏层并与之电连通的电极。电极至少 部分透明。电极包含带通和带阻材料中的至少一种。导电区域在集成电路 上排列成一行或多行。导电区域在集成电路上还排列成一列或多列。导电 区域在集成电路上排列成多行和多列。集成电路包含柔性基片并形成为非 平面形状。集成电路包含半导体有机分子和半导体聚合物中的至少一种。 光敏层包含多个纳米晶体。光敏层包含多个熔合纳米晶体，每个纳米晶体 具有核和外表面。熔合纳米晶体的外表面至少部分没有配体。光敏层包含 具有纳米级特征的连续膜，纳米级特征包括熔合纳米晶体的互联网络，其 中基本上每个熔合纳米晶体都包含与至少一个邻近的纳米晶体的核直接 物理接触和电连通的核。连续膜基本上是无机性的。连续膜在除了已熔合 纳米晶体的部分之外的一部分外表面上包含配体。基本上每个熔合纳米晶 体的外表面上包含与核组成不同的材料。基本上每个熔合纳米晶体的外表 面上包含氧化的核材料(core material)。基本每上个熔合纳米晶体的外表 面上包含半导体材料。基本上每个熔合纳米晶体的外表面上包含至少一种 缺陷态。光敏层包含光活性聚合物。该光活性聚合物包括MEH-PPV、P3OT 和P3HT中的至少一种。所述导电区域包括像素区，并且其中集成电路包 括读出电路，该读出电路能够通过将电信号施加于与像素区连通的控制导 线使得电流流过光敏层和像素区来活化像素区，其中流过光敏层和像素区 的电流量与光敏层所接收的光子的数目相关。集成电路包括CMOS有源像 素。集成电路包括CCD像素。在操作期间，光敏层内流过的电流的量在 其期望操作范围的一部分内相对于光敏层所接收的光的量是基本线性的。 光敏层具有约1～1000A/W或约1～10000A/W，或至少约10000A/W或 约100～10000A/W的光电导增益。所述光敏层在波长为400～800nm之 间具有小于约10^-11J/cm²的噪声等效曝光，或在波长为400～800nm之间 具有约10^-11～10^-12J/cm²的噪声等效曝光，或在波长为400～1400nm之 间具有小于约10^-10J/cm²的噪声等效曝光，或在在波长为10nm～5μm之 间的至少部分光谱中具有小于约10^-11J/cm²的噪声等效曝光，或在波长为 10nm～5μm之间的至少部分光谱中具有小于约10^-12J/cm²的噪声等效曝 光。光敏层具有大于约25k-欧姆/平方的电阻。光敏层具有约0.001～约10 cm²/Vs、约0.01～约0.1cm²/Vs或大于约0.01cm²/Vs的载流子迁移率。

在另一方面，一种制造器件的方法包括：提供具有上表面和位于其中 的电极阵列的集成电路，布置至少一些电极以将信号从阵列传输至输出 端；并且在集成电路的上表面的至少一部分上溶液沉积导电有源层(active layer)从而使得其与所述的至少一部分直接和连续地电接触。

一个或更多个实施方案包含下面特征中的一个或更多个。溶液沉积 导电有源层包括在集成电路的上表面上喷涂、浸渍涂布(dip casting)、滴 涂(drop casting)、蒸发、刮刀涂布(blade casting)或旋涂导电有源层。 图案化导电有源层。所述图案化包括溶液沉积后进行光刻图案化。所述图 案化包括将导电有源层自组装于所述至少一部分的一个和多个选择的区 域上。图案化包括在集成电路的凸起和沟槽上沉积导电有源层，并然后平 坦化该导电有源层以除去所述凸起的层的部分和保留在所述沟槽内的层 部分。电极阵列包括三维部件并且其中导电有源层和该三维部件共形。溶 液沉积导电有源层包括溶液沉积纳米晶体，每个纳米晶体具有核和外部表 面。纳米晶体具有约1-10nm的尺寸。纳米晶体包括不同组成的纳米晶体。 纳米晶体包括不同尺寸的纳米晶体。纳米晶体是基本上单分散的。纳米晶 体包括PbS、InAs、InP、PbSe、CdS、CdSe、In_xGa_1-xAs、(Cd-Hg)Te、 ZnSe(PbS)、ZnS(CdSe)、ZnSe(CdS)、PbO(Pbs)、和PbSO₄(PbS)中的至 少一种。溶液沉积纳米晶体之后也使得至少一部分所述纳米晶体彼此熔 合。使得至少一部分纳米晶体彼此熔合包括从所述至少一部分纳米晶体的 的外表面上除去配体。使得至少一部分纳米晶体彼此熔合包括：从所述至 少一部分纳米晶体的外表面上除去至少一部分配体；和退火所述纳米晶体 从而使得所述至少一部分纳米晶体的核和所述其少一部分纳米晶体的其 它核熔合。纳米晶体的退火将至少一部分配体从所述至少一部分纳米晶体 的外表面上除去。退火纳米晶体包括加热纳米晶体至约150℃～约450℃的 温度。退火纳米晶体包括加热纳米晶体至约室温～约150℃的温度。在溶 液沉积纳米晶体之前，在至少一部分纳米晶体上还实施配体交换，从而在 所述至少一部分纳米晶体上提供相对短的配体。所述相对短的配体包括吡 啶、烯丙胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和吡咯烷配体中的至少一种。 电有源层也是光敏的。配置集成电路的至少一部分电极以限定通过其它电 极读取的光学像素。而且，选择其中电有源层计划操作的电磁谱的波长范 围。选择所述波长区域包括选择特定尺寸的纳米晶体和将它们引入适合的 导电有源层。波长区域包括电磁谱的x-射线、红外、可见光和紫外区域的 至少之一。电有源层包括半导体聚合物。半导体聚合物包括MEH-PPV、 P3OT和P3HT中的至少一种。在至少一部分导电有源层上提供至少一个 电极并且二者电接触。所述至少一个电极是至少部分光学透明的。所述至 少一个电极包括带通滤波器和带阻滤波器中的至少一种。所述至少一个电 极包含氧化铟锡、氧化铟、氧化钨、铝、金、铂、银、镁、铜和其组合及 其层结构中的至少一种。而且在电有源层上提供提供抗反射涂层。在电有 源层上提供保护涂层以保护该层免于一种或多种环境影响。在电有源层上 提供滤光器涂层，其中滤光器包括带通滤波器和带阻滤波器中的至少一 种。集成电路包含柔性基片并形成为非平面形状。集成电路包含半导体有 机分子和半导体聚合物中的至少一种。集成电路包括硅、绝缘体上硅、硅 -锗、磷化铟、砷化铟镓、砷化镓、玻璃和聚合物中的至少一种。

在另一个方面，一种器件包括多个电极和在电极之间的与电极接触并 电连通的光敏层，电极用于提供指示由光敏层吸收的辐射的信号，光敏层 提供至少约100A/W的光电导增益。

一个或更多个实施方案包含下面特征中的一个或更多个。光敏层具 有至少约1000A/W的光电导增益。光敏层具有至少约10000A/W的光电 导增益。光敏层具有约100～10000A/W之间的光电导增益。

在另一方面，一种器件包括多个电极和在电极之间的与电极接触并电 连通的光敏层，电极用于提供指示由光敏层吸收的辐射的信号，其中光敏 层在400～800nm之间的波长下具有小于约10^-11J/cm²的噪声等效曝光。

一个或更多个实施方案包含下面特征中的一个或更多个。光敏层在 400～800nm的波长下具有约10^-11～10^-12J/cm²的噪声等效曝光。光敏层 在400～1400nm的波长下具有小于约10^-10J/cm²的噪声等效曝光。光敏 层具有至少约100A/W的光电导增益。光敏层具有至少约1000A/W的光 电导增益。光敏层具有至少约10000A/W的光电导增益。

在另一方面，一种器件包括多个电极和在电极之间的与电极接触并电 连通的光敏层，电极用于提供指示由光敏层所吸收的辐射的信号，其中光 敏层具有大于约0.001cm²/Vs的载流子迁移率。

一个或更多个实施方案包含下面特征中的一个或更多个。光敏层具 有约0.01～约0.1cm²/Vs的载流子迁移率。光敏层具有高达约10cm²/Vs 的载流子迁移率。

在另一方面，一种形成纳米晶体膜的方法包括：制造多个纳米晶体， 纳米晶体具有核和外表面，具有第一长度的多个第一配体附着于所述外表 面；利用多个具有第二长度并与所述多个第一配体具有不同化学组成的第 二配体交换附着于纳米晶体外表面的多个第一配体；形成配体交换纳米晶 体的膜，其中至少一部分配体交换纳米晶体和至少一个其它配体交换纳米 晶体相邻；除去附着于配体交换纳米晶体膜的晶体外表面的第二配体，从 而使得邻近纳米晶体的外表面更加紧密接近；熔合邻近纳米晶体的核从而 形成熔合纳米晶体的电网络。

一个或更多个实施方案包含下面特征中的一个或更多个。制造多个 纳米晶体包括在基本惰性的环境中形成纳米晶体从而基本防止在纳米晶 体外表面上的缺陷态的形成。所述第二长度小于所述第一长度。第一配体 均包含大于约10个碳长的碳链。第二配体均包含约1-10碳长之间的碳链。 第二配体具有小于约1nm的长度。第二配体包括吡啶、烯丙胺、甲胺、 乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和吡咯烷中的至少一种。第二配体利用亲合力与 纳米晶体的外表面结合，该亲合力至少和所述第一配体与所述晶体外表面 结合的亲合力一样大。利用多个第二配体交换多个第一配体包括沉淀所制 造的纳米晶体；洗涤沉淀的纳米晶体；和将洗涤的纳米晶体分散于包含第 二配体溶液中。形成配体交换纳米晶体膜包括在基片上溶液沉积配体交换 纳米晶体。溶液沉积配体交换纳米晶体包括在基片上喷涂、浸渍涂布、滴 涂、蒸发、刮刀涂布或旋涂配体交换纳米晶体。除去第二配体包括在熔合 邻近纳米晶体的核的步骤期间使第二配体挥发。使第二配体挥发导致配体 交换纳米晶体膜的体积的相对小地变化。在配体除去过程中体积变化小于 约30％。除去第二配体包括实施配体的化学转变以除去它们。除去第二配 体包括在溶剂中浸渍配体交换纳米晶体膜，该溶剂将第二配体从纳米晶体 的外表面上分离而基本不使得膜的纳米晶体彼此分离。除去第二配体还包 括在基本惰性的环境中保持纳米晶体。所述溶剂包括甲醇。熔合邻近纳米 晶体的核包括使配体交换纳米晶体膜退火。熔合邻近纳米晶体的核形成具 有纳米特征的基本无机膜。纳米级特征具有在熔合之前大致相同的尺寸和 形状的各纳米晶体。将邻近纳米晶体的核熔合到一定程度，使得至纳米晶 体基本保持它们各自性能但是通过电流容易流过的区域来结合。当纳米晶 体熔合到一个或多个邻近纳米晶体时，纳米晶体的中心吸收波长变化小于 约10％。熔合邻近纳米晶体的核包括在150℃～450℃的温度下退火纳米晶 体。熔合邻近纳米晶体的所述核包括在室温～150℃的温度下退火所述膜。 改性熔合纳米晶体的外表面。改性外表面包括氧化熔合纳米晶体。改性外 表面包括在熔合纳米晶体上沉积半导体壳。改性外表面包括在熔合纳米晶 体的外表面上形成一种或多种缺陷态。

在另一方面，一种形成器件的方法包括：形成纳米晶体膜，纳米晶体 具有核和外表面，多个配体附着于外表面，至少一部分纳米晶体与至少一 个邻近纳米晶体物理接触；从至少一部分纳米晶体上除去配体；退火纳米 晶体膜从而使得纳米晶体的核与至少一个邻近纳米晶体的核熔合并因此 形成熔合纳米晶体的电网络；和提供相间隔并且与熔合纳米晶体的电网络 的第一和第二部分电连通的第一和第二电极。

一个或更多个实施方案包含下面特征中的一个或更多个。利用多个 更短的配体替代多个所述配体。多个更短的配体替代多个所述配体减少至 少一个纳米晶体和至少一个邻近纳米晶体之间有效距离。而且改变所述纳 米晶体的外表面的组成。在至少一些熔合纳米晶体的外表面上产生至少一 种缺陷态，并且在一个纳米晶体核熔合另一个纳米晶体核的区域中不产生 缺陷态。在基本上各个熔合纳米晶体上形成至少一种缺陷态包括氧化熔合 纳米晶体的电网络。所述至少一种缺陷态包括在光学器件的操作过程中空 穴的至少一种陷阱态。在基片上形成纳米晶体膜包括在基片上溶液沉积胶 体纳米晶体。溶液沉积胶体纳米晶体包括在基片上喷涂、浸渍涂布、滴涂、 蒸发、刮刀涂布或旋涂纳米晶体。提供相间隔并与熔合纳米晶体的电网络 电连通的第一和第二电极包括在基片上形成第一和第二电极并随后实施 步骤(a)-(c)。第一和第二电极彼此间隔约0.2～2μm。提供彼此相对平行 的第一和第二电极。提供彼此交叉的第一和第二电极。提供相间隔并与熔 合纳米晶体的电网络电连通的第一和第二电极包括在基片上形成第一电 极，随后实施步骤(a)-(c)，并随后在熔合的纳米晶体的电网络上提供第二 电极。第二电极包含铝、金、铂、银、镁、铜、氧化铟锡(ITO)、氧化锡、 氧化钨和其组合及其层结构中的至少一种。第二电极是至少部分光学透明 的。第二电极包括带通滤波器和带阻滤波器中的至少一种。

在另一方面，一种由多个纳米晶体形成纳米晶体膜的方法，所述纳米 晶体具有核和外表面，多个配体附着于所述外表面，所述方法包括：形成 附着配体的纳米晶体膜，其中至少一部分附着配体的纳米晶体和至少一个 其它附着配体的纳米晶体邻近；除去附着于配体交换纳米晶体膜的纳米晶 体的外表面的配体；和熔合邻近纳米晶体的核从而形成熔合纳米晶体的电 网络。

一个或更多个实施方案包含下面特征中的一个或更多个。配体均包 含约1-10个碳的碳链。配体具有小于约1nm的长度。形成附着配体的纳 米晶体膜包括在基片上溶液沉积配体交换纳米晶体。溶液沉积配体交换纳 米晶体包括在基片上喷涂、浸渍涂布、滴涂、蒸发、刮刀涂布或旋涂配体 交换纳米晶体。除去配体包括在熔合邻近纳米晶体的核的步骤期间使得配 体挥发。除去配体包括在溶剂中浸渍附着配体的纳米晶体膜，该溶剂将配 体从纳米晶体的外表面上分离而基本不使得膜的纳米晶体彼此分离。除去 配体还包括在基本惰性的环境中保持纳米晶体。熔合邻近纳米晶体的核包 括退火附着配体的纳米晶体膜。熔合邻近纳米晶体的核包括在室温～约 450℃的温度下退火纳米晶体。改性熔合纳米晶体的外表面。改性外表面包 括氧化熔合纳米晶体。改性外表面包括在熔合纳米晶体上沉积半导体壳。 改性外表面包括在熔合纳米晶体的外表面上形成一种或多种缺陷态。

在另一个方面，一种包含熔合纳米晶体的膜，所述纳米晶体具有核和 外表面，其中至少一部分熔合纳米晶体的核与至少一个邻近熔合纳米晶体 的核直接物理接触和电连通，并且其中膜在熔合纳米晶体的核的区域内基 本没有缺陷态。

一个或更多个实施方案包含下面特征中的一个或更多个。至少一部 分熔合纳米晶体的外表面包含与核不同组成的材料。外表面包含氧化的核 材料。外表面包含半导体材料。外表面包含至少一种缺陷态。膜是基本无 机的。膜在熔合纳米晶体的外表面上基本没有配体。熔合纳米晶体的网络 限定导电电网络。熔合纳米晶体的网络具有至少约25k-欧姆/平方的电阻。 熔合纳米晶体的网络具有约0.001～约10cm²/Vs的载流子迁移率。熔合纳 米晶体的网络具有约0.01～约0.1cm²/Vs的载流子迁移率。熔合纳米晶体 的网络是光敏的。熔合纳米晶体的网络在电磁谱的至少一部分内对辐射具 有基本线性的响应。所述膜布置在基片上。基片是柔性的并且形成为非平 面形状。基片包含集成电路，它的至少一些元件与膜是电连通的。基片包 含半导体有机分子、半导体聚合物和结晶半导体中的至少一种。膜具有至 少约25k-欧姆/平方的电阻。熔合纳米晶体的网络包含不同组成的熔合纳 米晶体。熔合纳米晶体的网络包含不同尺寸的熔合纳米晶体。熔合纳米晶 体是基本上单分散的。熔合纳米晶体包括PbS、InAs、InP、PbSe、CdS、 CdSe、In_xGa_1-xAs、(Cd-Hg)Te、ZnSe(PbS)、ZnS(CdSe)、ZnSe(CdS)、 PbO(Pbs)、和PbSO₄(PbS)中的至少一种。膜对电磁谱的红外、紫外、x- 射线和可见区域中的至少一种辐射具有光响应。膜的光响应与膜中的熔合 纳米晶体的尺寸相关。与具有相同尺寸、形状和组成的未熔合纳米晶体相 比，熔合纳米晶体具有变化小于约10％的独特性能。

在另一个方面，一种器件包括：包含熔融纳米晶体网络的膜，所述纳 米晶体具有核和外表面，其中至少一部分熔合纳米晶体的核与至少一个邻 近熔合纳米晶体的核直接物理接触并电连通，并且其中膜在纳米晶体的核 熔合的区域中基本没有缺陷态；和相间隔并且与熔合纳米晶体的网络的第 一和第二部分电连通的第一和第二电极。

一个或更多个实施方案包含下面特征中的一个或更多个。膜基本没 有附着于熔合纳米晶体的外表面的配体。熔合纳米晶体的外表面包含具有 与核不同组成的材料。外表面包含至少一种缺陷态。所述至少一种缺陷态 包括在光学器件的操作过程中空穴的至少一种陷阱态。外表面包含半导体 材料。外表面包含氧化的核材料。熔合纳米晶体的电网络提供从第一电极 到第二电极的多个相对低电阻的电路径。膜具有至少约25k-欧姆/平方的 电阻。膜的电阻对光辐射响应而变化。熔合纳米晶体的电网络提供从第一 电极到第二电极的多个电路径，并且其中这些电路径中的至少一些经历响 应于入射光的电阻变化。膜具有约0.001～约10cm²/Vs的载流子迁移率。 膜具有约0.01～约0.1cm²/Vs的载流子迁移率。熔合纳米晶体是基本上单 分散的。熔合纳米晶体包括多个第一类型的熔合纳米晶体和多个第二类型 的熔合纳米晶体。基本上各第一类型熔合纳米晶体的核与另一个第一类型 熔合纳米晶体的核直接物理接触和电连通。基本上各第二类型熔合纳米晶 体的核与另一个第二类型熔合纳米晶体的核直接物理接触和电连通。每个 熔合纳米晶体具有一定的尺寸和组成以吸收红外辐射、x-射线辐射、紫外 辐射和可见辐射中的至少一种。其间有膜的第一和第二电极布置在基片 上。第一和第二电极是基本彼此平行的。第一和第二电极是交叉的。第一 电极布置在基片上，膜在第一电极上，并且第二电极在膜上。第一和第二 电极彼此间隔约0.2～约2μm。

附图说明

现在参照附图仅仅作为示例来描述本发明的实施方案。附图不一定 是按比例绘制的。为了明确和简洁，将放大本发明的某些特征以示意图 的形式显示。在附图中：

图1为已知量子点纳米晶体的示意图。

图2是熔合量子点层的二维示意图。

图3A显示了在电子读出芯片上形成的光敏层的光学显微照片。

图3B显示了包括在其上表面上布置有电极阵列的集成电路的光学 器件的侧视图。

图4A是以垂直夹层结构配置的光学器件的一部分的侧视图。

图4B是以横向平面结构配置的光学器件的一部分的侧视图。

图4C是以横向交叉指型结构配置的光学器件的一部分的平面图。

图5显示了在制造具有增强的增益和灵敏度的QD光学器件的方法 中的步骤的概述。

图6A显示了随着配体从油酸交换为伯丁胺的硫化铅QD的吸收光 谱和TEM图像。

图6B显示了随着配体从油酸交换为伯丁胺的硫化铅QD的吸收光 谱和TEM图像。

图6C显示了配体交换为伯丁胺后的硫化铅QD的FTIR光谱。

图6D显示了用甲醇洗涤前后的具有丁胺配体的硫化铅QD的FTIR 光谱。

图6E显示了通过各种处理阶段的的硫化铅QD的XPS数据。

图6F显示了在惰性和在氧化性条件下沉淀的硫化铅QD的FTIR 数据。

图7A显示了对100nm和500nm QD层器件的器件结构(插图) 及其I-V特性的图。

图7B显示了各种QD层器件的响应度。

图7C显示了各种QD层器件的暗电流密度。

图7D显示了各种QD层器件的测量的噪声电流作为测量的暗电流 的函数的图。

图7E显示了各种QD层器件的归一化探测灵敏度。

图7F显示了QD层器件的响应度和归一化探测灵敏度。

图7G显示了QD层器件的电频率响应。

图7H显示了QD层器件的时间响应。

图8显示了在5Hz光学调制和0.25nW入射光功率下，在不同水 平的施加偏压下的响应度和归一化探测灵敏度D*的光谱关系曲线。

图9显示了在975nm和0.25nW的入射光功率下，在不同水平的 施加偏压下的响应度和归一化探测灵敏度D^*的频率关系曲线。

图10显示了与常规Si CCD和CMOS传感器件相比的QD层器件 的噪声等效曝光。

具体实施方式

概述

本发明提供量子点(QD)器件及其制造方法。一些实施方案是具 有增强的增益和灵敏度的光学器件，并且其可用于光学和红外(IR)成 像应用、光伏应用和其它应用中。术语“量子点”或“QD”在本文中可与 术语“纳米晶体”互换使用，并且应理解本发明不排它性地限于量子点， 而可适用于任意“纳米级别”晶体材料。

QD光学器件的一些实施方案是具有多个像素的单图像传感器芯 片，其中每个均包括光敏的例如光活性的QD层和至少两个与该QD层 电连通的电极。在电极之间的电流和/或电压与由QD层接收的光的量相 关。特别地，通过QD层吸收的光子产生电子-空穴对，产生电流和/或 电压。通过确定对每个像素的电流和/或电压，可重建通过芯片的图像。 图像传感器芯片具有可有益于弱光应用的高灵敏度、允许极好图像细节 的宽动态范围、以及在很大程度上受限于当前可获得的CMOS技术例 如光刻的小像素尺寸。传感器芯片对不同光波长的响应度也可通过改变 在器件中的QD的尺寸、利用在QD中的量子尺寸效应来调节。像素可 制作成1平方微米或者更小。

在很多实施方案中，与常规的基于硅的层以及其它种类的QD层例 如在并入的专利参考文献的那些中所描述的相比，光敏QD层包括多个 已经经过了特定处理以赋予该层增强的增益和灵敏度的QD。特别地， 使用公知技术制造多个QD，并且该QD通常包括核以及含有多个配体 的外表面。将该配体交换为更短的、挥发性的配体，并且然后将配体- 交换的QD溶液沉积于基片上以形成QD前体层。基片本身可包括一个 或更多个电极，或者可在后续步骤中沉积电极。随后，从QD前体层除 去所述的短配体。这使得在QD前体层中的QD非常近地接触，这样至 少一些QD和它们的相邻QD接触。QD之间的这种接触可称之为“颈 缩”。随后，退火颈缩的QD层，这使得颈缩的QD熔合在一起。配体 除去之后，通常将QD前体层保持在惰性环境中，使得各个QD的外表 面不发生氧化直至退火完成。

在退火QD层中的两个给出的熔合QD保持其初始形状的大部分， 并因此各自保持可识别，但是QD在退火后彼此不再物理性地不同。相 反，QD的核一起形成连续的电路径。因此，如果很多邻近QD颈缩的 话，在退火过程中那些颈缩的QD熔合以形成具有远大于各自QD的物 理扩展的电网络，并且电流易于从该电网络流过。例如，熔合的QD膜 可具有宏观扩展，虽然该QD本身是纳观的。在一些实施方案中，配体 除去、颈缩和退火之后的最终的QD层可本质上认为是具有纳米级特征 的连续无机膜。仍可识别单个QD的一般形状，但是它们的核形成了机 械坚固的连续电网络。例如，最终QD层的显微照片可显示出形成层的 单个QD的一般形状和尺寸，以及在许多邻近QD之间的坚固结点。

在一些实施方案中，随后处理熔合的QD层以改性其外表面。例如， 在熔合量子点的外表面上可涂敷诸如半导体壳的材料。或者，例如可通 过例如氧化熔合的QD层在QD的暴露的外表面上形成缺陷态。这些缺 陷态有效地俘获由光子产生的空穴，从而使得它们非常难于与电子复 合，并由此大大增加了给定光子在最终QD层中产生的电流量，即大大 提高器件的光电导增益。在某些实施方案中，熔合QD核以及它们之间 的接合处将通常不具有缺陷态，因此电流易于在它们之间流过。

图2显示了QD层的一部分的两维示意图。该层包括熔合QD核20 的连续网络，QD核20具有与核具有不同化学组成的外表面21，例如 为氧化的核材料或不同种类的半导体。在膜中的单个QD核是紧密接触 的，但是继续显示出各量子点的很多一般特性。例如，孤立的(未熔合 的)量子点具有良好表征的源于与其微小尺寸例如1-10nm相关的量子 效应的中心吸收波长。在膜中的熔合QD的中心吸收波长没有显著从熔 合前它们的中心吸收波长发生位移。例如，熔合时它们的中心吸收波长 可变化约10％或更少。因此，在膜中的QD保持了其量子效应，虽然事 实上它们可能是宏观结构的一个组成部分。

通常不认为电流“流动”通过孤立的(未熔合的)QD；相反，电子 简单地占据在CD核中的已知的量子能态。如果使两个孤立的(未熔合 的)QD彼此接近，电流可通过QD之间的电子“跳跃”来在它们之间“流 动”，其具有众所周知的动力学。相比之下，电流易于流过熔合QD核 之间，即使是核本身通常保持它们的量子能态。因为核是接触的，电子 可容易地在它们之间流过。QD熔合的这个方面通常提供了约0.001-10 cm²/Vs的载流子迁移率，在某些实施方案中，约为0.01-0.1cm²/Vs，例 如大于0.01cm²/Vs，同时没有将QD熔合至它们失去它们“身份”的程 度，即失去它们各自的提供量子局限的特性。熔合QD的膜通常也显示 相对低的电阻路径，例如具有高于约25k-欧姆/平方的电阻，也可能“过 熔”QD，在该情况下，它们不再显示出各自量子点的许多普通性能。在 过熔的情况下，QD的核通常不具有它们各自的量子能级(quantum energy level)，相反能级分布在多重QD核上。这产生具有非常低例如 小于约25k-欧姆/平方的电阻的膜，而这种膜在很多方法中是高效块半 导体材料。通过实验可发现“过熔”QD在其吸收和/或发射光谱中在红移 (更长波长)中具有相对大的位移(例如大于约10％)。

在某些实施方案中，QD层是特别光敏的。这种敏感性对弱光成像 应用特别有用。同时，器件的增益可动态调节从而使得器件不会“饱和”， 即另外的光子继续提供另外有用的信息。通过改变偏压可方便地实现增 益调谐，因此所得电场穿过给定的器件，例如像素。如在下面详细讨论 的，光电导增益和对应的以A/W计的响应度随着偏压和场而大致线性 变化。因此，在给定的器件中，约0.1V的偏压可产生约10的增益，而 约10V的偏压可产生约100的增益。

QD器件的一些实施方案包括QD层和定制设计的或预制的CCD或 CMOS电子读出集成电路。CCD和CMOS电子读出电路易于以低成本 商业获得。然后直接在定制设计的或预制的CCD或CMOS电子读出集 成电路上形成QD层。可附加地图案化QD层从而形成单个岛。无论 QD层在什么位置覆盖电路，它都连续地覆盖并接触电路的至少一些部 件。如果QD层覆盖电路的三维部件，QD层与这些部件共形。换言之， 在QD层和底层CCD或CMOS电子读出集成电路之间具有基本毗邻的 界面。在CCD或CMOS电路中的一个或更多个电极接触QD层并能够 传送关于QD层的信息(例如其上的光的量)到读出电路。可以以连续 的方式提供QD层以覆盖整个的底层电路例如读出电路或QD层可以图 案化。如果以连续的方式，填充因子(fill factor)可接近约100％，这比 已知的CMOS像素大得多；在图案化时，填充因子降低，但是仍然可 比CMOS传感器的通常的35％大得多。

在一些实施方案中，QD光学器件容易使用标准CMOS技术制造。 例如，通过利用例如作为标准CMOS工艺的旋涂可将QD层溶液涂敷 于定制设计的或预制的CCD或CMOS电子读出集成电路上，并任选利 用其它CMOS兼容的技术进一步处理以提供在器件中使用的最终QD 层。下面给出QD沉积和进一步处理的细节。因为QD层不需要特殊或 困难的技术来制造，而是可用标准CMOS工艺制造，因此可以大量地 制造QD光学器件，而没有在当前CMSO工艺步骤中的显著增加资金 成本(除了材料以外)。

现在将对QD器件的各特征和实施方案及其制造方法进行详述。 电子读出集成电路

图3A显示在商业化的电子读出集成电路(ROIC)上形成的光敏层 的光学显微照片。如下面所详述，在一些实施方案中光敏层包括多个 QD。光敏层例如QD层覆盖并与底层芯片的部件共形。如在图3A中所 示，电子读出核片例如CCD或CMOS集成电路包括行电极310和列电 极320的二维阵列。电子读出芯片还包括方形电极垫300的二维阵列， 其和底层QD层以及其它电路形成像素的二维阵列。行电极310和列电 极320允许通过与该电极电连通的读出电路(未显示)电子读出每个像 素(包括方形电极垫300和底层QD层)。来自读出电路的ROIC的所 得信息序列对应于图像，例如在曝光期间在芯片的不同区域上的光强度 例如帧。在芯片上的局部光学强度与通过读出电路读出或测量的电流流 动和/或偏压相关。

图3B显示在图3A中所示的成像系统的横截面示意图。该成像系统 包括读出结构，所述读出结构包括基片12、光敏层38例如QD层38 和透明电极36。基片32包括具有上表面的读出集成电路(ROIC)，像 素电极34阵列位于该上表面上并且反电极36即覆盖QD层38的透明 电极36位于该阵列外侧。在图3B中所示的电极34对应于在图3A中 所示的方形电极垫300。一起形成焦平面阵列30的电极阵列34提供偏 压和收集来自所述阵列的给定像素34的电流，并将信号从阵列传输至 输入/输出电极32(未显示连接)。在集成电路的上表面上形成光敏层 38例如QD层。更具体地，QD层38覆盖在集成电路的上表面上的像 素电极34的阵列。光敏层38限定用于收集在其上的入射光的成像像素 阵列。

在图3B中的成像系统中，将QD层38直接单片集成于电子读出芯 片上。与之相比，如上所述，现有成像系统经常通过分别制造1)读出 集成电路和2)敏化半导体阵列并随后利用例如微凸块健合工艺组装二 者。

现在参见图4A，40表示基本光学器件结构的侧视图，该结构在一 些实施方案中可用作在图3A-3B中显示的完成的集成阵列的单个象素。 器件40包括：基片42，该基片可以是玻璃或其它相容的基片；接触件/ 电极44；光敏层例如QD层48；和覆盖QD层的至少部分透明的接触 件45。接触件44和45可包含例如铝、金、铂、银、镁、铜、氧化铟锡 (ITO)、氧化锡、氧化钨和其组合及其层结构，并且可包括选择性地透过 或衰减适合于器件最终用途的光谱的特定区域的带通滤波器或带阻滤波 器。器件具有整体“垂直夹层”结构，其中器件的不同元件通常覆盖其它元 件。在操作中，接触件45和接触件44之间的流过电流的量和/或电压与通 过QD层48接收的光子的数目相关。在操作中，电流通常在垂直方向流动。 在图4A中所示的实施方案也可包括一个或更多个用于电子/空穴注入和/ 或阻挡的附加的任选层。所述任选层允许至少一种载流子从电极传输到 QD层或阻挡至少一种载流子从电极到QD层。合适的层的例子包括包含 不同尺寸和/或组成的QD的QD层、半导体聚合物和半导体例如ITO和 Si。

现在参照图4B，40’表示基本器件结构的侧视图，该结构具有不同于 在图3A-3B中所示完成的集成阵列中各像素的结构，但是其可用于形成类 似功能的光学器件。在图4B中的结构对应于其中光敏层48’沉积跨过两个 相隔的接触件/电极44’和46的横向平面结构。在基片例如玻璃基片42’上 沉积接触件44和46。包括接触件44’、46和基片42’的集成电路可包括与 光敏材料相容的任意合适的体系(例如Si、玻璃、塑料等)。接触件44’ 和46可包括铝、金、铂、银、镁、铜、氧化铟锡(ITO)、氧化锡、氧化 钨或其组合或其层结构。器件具有整体“横向平面”结构，其中器件的至少 一些元件和其它元件通常由其它元件横向地替换，形成平面电极结构。在 操作中，接触件44’和接触46之间的流过电流的量和/或电压与通过QD层 48’接收的光子的数目相关。在操作中，电流通常在横向方向流动。

图4C显示包含交叉指型电极的另一个基本器件结构40”的平面图，并 且其也可用于形成光学器件。材料可选自上面关于图4A-4B所提供的那些。

在其它可能的结构中，如图4A-4C中所示的每个基本器件40、40’和 40”可认为表示在更大的器件例如线性阵列或二维阵列中的单一器件或元 件。基本器件可用于各种器件，例如上面所述的探测和信号处理，以及发 光和光伏器件中。并非所有的实施方案需要是光学器件。许多QD层具有 光学特性，该特性可用于光学器件，例如可用于光谱的x-射线、紫外、可 见光和红外部分中的一种或多种的图像传感器；包括多光谱和超谱的光谱 仪；通信光探测光学接收器以及自由空间光学互连光接收器；和环境传感 器；一些QD层也具有电特性，该特性可用于其它种类的器件，例如用于 信号处理、计算、功率转换和通信的晶体管。

在一个实施方案中，在集成电路上的底层电极限定在成像器件中的 成像像素。在电极上形成的QD层提供入射光的光到电的转换。

在另一个实施方案中，除了在集成电路上通过电极的像素的限定之 外，光敏层例如QD层的进一步图案化提供了像素的另外的限定，通过 在集成电路上的电极读取包含的像素。该图案化也可利用已知的CMOS 技术例如光刻来完成。其它的选择包括在预图案化的金属层例如Au上 的QD层的自组装，所述金属层对QD和/或其配体具有已知的亲合力。 图案化也可通过将适合的QD层沉积在地形变化的表面上，例如包含“山 丘”(突起)和“山谷”(沟槽)，并随后平坦化该QD膜以除去积累在“山 丘”上的材料而保持在所述“山谷”中的材料。

在结构上方的层中可包含其它的层，例如用于制造电接触件的导电 层(例如至少部分透明的接触件，如氧化铟锡、氧化锡、氧化钨、铝、 金、铂、银、镁、铜或其组合或其层结构)、抗反射涂层(例如一系列的 介电层)或微腔的形成(例如两个镜，至少一个利用非吸收介电层来形成)、 封装(例如环氧或其它材料以保护各种材料免于环境氧气或湿气)或滤光 (例如允许可见光通过而红外光不能通过，或反之)。

集成电路可包含一种或更多种半导体材料，例如但不限于硅、绝缘 体上硅、在基片上生长的硅-锗层、磷化铟、砷化铟镓、砷化镓或半导体聚 合物例如MEH-PPV、P3OT和P3HT。集成电路也可包含一种或更多种半 导体有机分子，非限制性例子为末端取代的噻吩寡聚物(例如α、w-十二 烷六噻吩(DH6T)和并五苯。聚合物和有机分子可用作QD器件中的基 片，这是由于它们是柔性的并因此允许制造“弯曲的”和“共形的 (conformable)”器件，器件由此是非平面的。

其它合适的基片可包括例如塑料和玻璃。

光敏层

光敏层包括对电磁谱中红外、可见光和紫外区域中的任意一种或更 多种光敏的材料。如上所述，在一些实施方案中光敏层包括一种或更多 种类型的可熔合在一起的量子点纳米晶体(QD)。

在一些实施方案中，光敏层包含两种或多种QD的组合，每一种 OD包含不同的半导体材料和/或具有不同性能。不同种类的QD可分别 合成并在施加到集成电路的表面上之前进行混合，或者它们可以“一 锅”-即在单个的容器中合成。

在一些实施方案中，光敏层包括光敏的半导体聚合物，例如但不限 于MEH-PPV、P3OT和P3HT。在其它的一些实施方案中，光敏层包括 具有一种或更多种对电磁谱的不同部分敏感的QD的聚合物-QD混合物。

A.量子点纳米晶体

在一些实施方案中，利用已知技术但是在基本惰性的、无水的环境 例如基本没有水和氧气的环境中制造QD。可使用Schlenk line方法实 施合成，在该方法中将环境气体例如空气中的氧气和水从系统中排除， 在基本为惰性气体例如氮气和/或氩气的存在下或在真空中实施合成。

在一些实施方案中，QD包括PbS、InAs、InP、PbSe、CdS、CdSe、 三元半导体和其中壳是一种半导体而核是另一种半导体的核-壳型半导体 中的任意一种或其组合。例如，三元QD可以是In_xGa_1-xAs纳米晶体或 (Cd-Hg)Te纳米晶体。例如，核-壳量子点纳米晶体可以是ZnSe(PbS)、 ZnS(CdSe)、ZnSe(CdS)、PbO(PbS)或PbSO₄(PbS)。

在一些实施方案中，在集成电路或基片上沉积QD前体层之前，对QD 进行配体交换以利用预选配体(例如比制得(as fabricated)的配体短很 多的配体)来替换制得的配体。选择足够短的预选配体以使得在前体层中 QD的更紧密的堆积装。更紧密的堆积使得QD在随后步骤中能够熔合在 一起，由此大大增加QD之间的电导率。也可以选择相对挥发性的预选配 体，使得它们在后续的步骤中可以挥发以提供主要由QD组成的膜，并且 基本没有配体。这使得QD彼此更紧密，可增加在最终器件中的电导率。 例如，可制造具有具有大于10碳长的碳链的第一组配体的QD；然后用碳 链在1-10个碳长的第二组配体取代所述第一组配体。在一些情况下，第二 组配体的配体小于约1nm长。这可使得QD比配体交换前更加接近，例 如比配体交换前更加接近超过50％，超过75％，或甚至超过90％。第二 组配体可通常具有用于附着于QD的亲合力亲合性，该亲合性至少与用于 附着QD的第一组配体的亲合力相当，否则第二组配体可能无法充分取代 第一组配体。第二组配体通常还可具有用于附着QD并允许其在后续步骤 中被除去的亲合力。该亲合力与配体上的末端官能团相关，如在图1中所 示。胺、硫醇、羧酸盐(酯)以及砜等末端官能团(其中很多具有自由电 子对)通常适用于第二(预选的)组配体。

在一些实施方案中，配体交换涉及将合成的QD从它们的初始溶液 中沉淀、洗涤并将其再次分散于将溶解并因此将初始配体从QD的外表 面上分离的溶剂中，并且该溶剂可以是或者含有待取代到QD上的配体。 在一些实施方案中，该液体是或者包含伯、仲或叔丁胺、吡啶、烯丙胺、 甲胺、乙胺、丙胺、辛胺或吡咯烷或这些有机溶剂的组合，其取代之前在 QD上的配体。在其他一些实施方案中，该液体是或包含吡啶，其取代之 前在QD上的配体。在室温下或者在升高的温度下，将QD置于该液体中 24至120小时通常足够用于配体交换，但是在某些情况下，更长或更短的 时间将是充分的。在示意性的实施例中，在惰性环境中实施配体交换过程 以防止QD氧化。使具有油酸配体并溶于甲醇的QD沉淀、干燥并以100 mg/ml(以重量计的纳米晶体/以体积计的丁胺)的浓度再次分散于正丁胺 中。在惰性条件下放置该溶液3天。油酸配体具有约2.5nm的长度，并且 交换的丁胺配体具有约0.6nm的长度，使得QD彼此之间的距离为初始距 离的25％。

在一些实施方案中，在配位溶剂中分别制造两种或更多种QD。然后 使每种QD进行沉淀、洗涤并分散于液体中，该液体是或含有待取代到 QD上的配体。这如上所述在两种或更多种QD上交换配体。然后在溶液 中混合所述两种QD以产生非均相QD混合物，其在基片上旋转涂膜以其 他方式沉积在基片上作为薄膜以形成非均相QD前体层。通过对每种QD 分别选择QD尺寸和配体以及利用溶剂和加热的附加处理来控制在非均相 QD前体中的次序(order)。

配体的例子包括胺封端的配体、羧基封端的配体、膦封端的配体和聚 合物配体。胺封端的配体可包括吡啶、烯丙胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、 辛胺和吡咯烷中的任意一种或其组合。羧酸封端的配体可包括油酸、硬脂 酸、癸酸和己酸中的任意一种或其组合。膦封端的配体可包括三磷酸鸟苷。 该配体可以是DNA、寡核苷酸、聚合物例如聚噻吩或MEH-PPV、或寡聚 物例如寡聚噻吩中的一种或更多种。如上所述，使短的可挥发性的配体例 如吡啶、烯丙胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和吡咯烷取代在QD上 可以是有用的，这样使得QD可以在后续步骤种更加接近。

B.在集成电路上形成前体QD层

QD制造和配体交换之后，例如，如上所述，可以将它们沉积在基 片例如集成电路上。这形成“QD前体层”，可随后对其处理以形成用于 在器件中的最终QD层。

可通过在读出集成电路或其它基片上直接溶液沉积来形成QD前体 层，例如采用喷涂、浸渍涂布、滴涂、蒸发或刮刀涂布。沉积QD前体层 的另一种方法是旋涂QD前体层，其一旦旋涂到表面上即可进一步加工以 形成下述的光敏QD层。在一些实施方案中，QD层具有选择的厚度以吸 收在器件计划操作的波长区域中的大部分或甚至基本上所有的入射于其 上的光。通常该厚度为约50nm～2μm，但是根据器件的期望功能可使用 更薄或更厚的膜。旋涂可使得利用QD层覆盖电路的工艺能够在更低的温 度下实施，而不存在真空处理和对准以及键合(bonding)问题。

C.配体除去和QD前体层的退火

QD前体层形成之后，可将QD熔合在一起以制造具有提高的光学 和电学特性的QD膜，并且该膜适合用于完成的电子或光电子器件中。

在一个实施方案中，通过在高达约为450℃或在约150℃～450℃之 间的温度下实施退火，使得在QD前体层中的至少部分QD熔合。在其 他的一些实施方案中，在较低温度例如约室温到约150℃，或高达约 100℃，或高达约80℃下处理该层。在一些实施方案中，QD层基本不 加热到高于环境温度(室温)。如上所述，熔合步骤使得邻近QD的核 直接物理和电接触。“过熔”QD也是可能的，在该情况下它们可失去各 自的特性并显示得更象块体半导体材料。理想的是通过选择退火参数或 通过监控以防止过熔条件来防止这样的过熔。通常在真空或在无水环境 中实施退火步骤，以防止在QD的核熔合在一起之前，在QD的外表面 上形成缺陷态(例如氧化)。由此，在QD结合在一起的区域中基本没 有缺陷态，但是相反这些区域会具有基本均匀的组成和晶体结构。在其 它一些实施方案中，可在富氧环境或在其中调控氧的分压的氧环境中实 施熔合步骤。

在熔合步骤之前或同时，通常也可除去QD前体中的配体。例如， 如果在QD前体层中的配体是挥发性的，由于它们将简单地热挥发，所 以可在退火工艺中容易地除去它们。或者，例如，如果在QD前体层中 的配体是不挥发性的，可通过在溶剂中浸渍QD前体层从该QD前体层 中除去它们，其中所述溶剂溶解配体并因此将配体从QD上分离，但是通 常不破坏QD在QD层中的排列。通常，优选除去配体不显著改变QD层 的体积，例如小于约30％；大的体积变化会破裂或以其他方式损害完成的 QD膜。

D.在熔合的QD的外表面上产生缺陷态

在一些实施方案中，特别是那些适合用于光学用途的实施方案中， 在熔合的QD的外表面上产生缺陷态。“缺陷态”意味着在QD的基本均 匀晶体结构中的破裂，例如，在晶体晶格中的位错或杂质原子的存在。 在很多情况下，这种缺陷态会存在于QD的外表面上，通过例如在熔合 和配体除去之后氧化QD可产生缺陷态。在操作过程中，如果在QD膜 内产生电子-空穴对，该缺陷态可俘获一个或更多个空穴；这会阻止空 穴和电子的快速复合，这随后会使得电子用更长的时间流过该膜。这尤 其是可积极地影响光电导增益。

通常，熔合的QD的外表面可被涂敷或以其他方式处理，使得其具 有与熔合的QD的核不同的组成。例如，外表面可包含半导体或绝缘体 壳。

E.QD层制造中的步骤总结

图5显示了在用于制造在光学器件中使用的各种实施方案的QD层的 方法中的步骤流程图。

首先，例如通过已知技术制造QD(500)。该QD通常将包括附着 在其外表面上的多个相对长的配体。

然后，对QD进行配体-交换(510)，例如通过利用更短的配体替 代那些在QD制造过程中使用的配体。该步骤可使得QD在随后的加工 步骤中更紧密地堆积。

然后，在合适的基片上例如在电子读出集成电路上沉积QD(520)。 该步骤可利用各种基于溶液的方法完成，其中很多方法是与标准CMOS 工艺兼容的，例如旋涂。

然后，洗涤前体层以除去在QD上的配体，并在至少一些邻近QD 之间导致颈缩(即接触)(540)。

然后，退火颈缩的QD层，使得颈缩的QD熔合在一起(540)。

然后，例如通过氧化该层而在熔合的QD层中产生缺陷态(550)。

通常，当制造计划具有多像素的器件时，然后可任选例如使用光刻 来图案化QD层，以将连续层分隔为多个像素。

可将所得QD层结合到如本文所述的那些器件中。

实施例

利用由氯仿溶液直接旋涂在交叉指型电极阵列上制得的单层PbS QD纳米晶体来制造典型光导探测器。该器件结构如图7A所示，并且 类似于图4B的基本器件。平行金电极通过玻璃基片支撑并分别具有100 nm、3mm和5μm的高度、宽度和间隔。通过氯仿-QD溶液的浓度和 旋涂参数来控制QD层的厚度。在本发明人进行的研究中，厚度从100 nm到至高500nm。

QD表面的处理对于决定光电探测器的性能非常重要。由通过有机 金属途径合成的油酸包覆的QD直接制造的器件，没有显示出任何可测 量的电导，因为2nm长的油酸配体(oleate ligand)抑制了在QD中的 载流子传输。因此使用后合成配体交换以用更短的丁胺配体来替代所合 成的油酸配体。为此，QD在丁胺中重新分散3天的时间。丁胺是具有 胺头作为官能团附着于QD表面的四碳原子链。由于在交换过程中配体 除去Pb原子，所以QD有效直径降低，由此导致在QD吸收中的蓝移， 通过这种蓝移来监控配体交换。

图6A显示了随着配体从油酸交换为伯丁胺的硫化铅QDs纳米晶体 的吸收光谱和TEM图像。TEM图像说明配体交换和非溶剂处理之后的 QD之间间隔的急剧减小。随着交换时间的增加，吸收光谱稳定地蓝移。 当位移小于与除去单层Pb原子(约170nm)相关的位移时，尺寸分布 保持基本恒定。在该点之后多分散性增大。在提供的实施例中，使用 QD纳米晶体获得的最好的器件性能位移了～170nm。

使QD沉淀、用非溶剂洗涤、在CHCl₃中再次分散，并用非溶剂 (“非溶剂”指的是对纳米晶体不是溶剂而对于配体可以是溶剂的物质) 再次处理。图6A中的透射电子显微照片说明了配体交换和非溶剂处理 对QD的影响。所生长的(未处理)的QD纳米晶体显示良好排序的图 案，并具有通过配体长度确定的点间的间隔。交换和洗涤的QD显示出 点间间距的急剧减小和优先形成簇而不是良好排序的阵列。处理之前， 可用有机溶剂再次分散该纳米晶体，而处理之后，纳米晶体膜不易于再 次分散。

配体交换、非溶剂处理以及在例如高达约150℃(通常)和可能在 450℃的温度下的热处理的组合除去了至少一部分QD的配体，并使得 QD能够熔合，提供电导率大大增加的机械坚固的膜，如下所述。

图6B显示了配体交换之前(油酸包覆的)和配体交换(丁胺基包 覆的)以及随后在甲醇中浸渍2小时以除去丁胺配体的QD的吸收光谱。 经过这些处理所产生的渐进蓝移与交换和部分表面氧化之后的表面改 性是一致的(也通过XPS和FTIR确认)。图6B的插图显示配体交换 前后的纳米晶体的TEM显微照片。颗粒间的距离的减小归结于用丁胺 配体替代油酸配体。

图6C显示纯溶剂正丁胺、纯溶剂氯仿和在氯仿中分散的正丁胺交 换的QD的FTIR光谱。绘制的N-H伸缩和弯曲振动图表分别在 3200-3600cm^-1和1450-1650cm^-1之间。发现绘制的纯油酸的羰基伸缩 振动的图表位于1712cm^-1。通过羰基伸缩振动的消失，交换后N-H伸 缩振动的显著地从正丁胺的3294和3367cm^-1(Δ＝73cm^-1)位移至 3610和3683cm^-1(Δ＝73cm^-1)，以及丁胺交换的样品的N-H弯曲振 动的出现，表明初始附着于PbS QD的油酸配体被正丁胺所替代。

图6D显示了与丁胺配体的惰性交换(inert-exchanged)的配体交 换的QD在从QD基本除去配体的甲醇洗涤之前和之后的FTIR光谱。 甲醇洗涤之后，源于丁胺的特征(1400、1126、989、837和530cm^-1) 大大减小。插图也显示了N-H伸缩振动，其在甲醇洗涤后也大大减小。

图6E显示了通过X-射线光电子能谱(XPS)获得的光谱以确定在 各种处理步骤中发生于PbS QD的材料改性。扣除背景之后，结合能以 在285.0eV下的C1s烃线为基准。通过采用Gaussian-Lorenzian函数 对该曲线进行拟合并通过对信号下的面积进行积分得到原子比例。交换 为丁胺配体后即刻样品显示了对应于硫化铅的160.7eV处的S2-峰。没 有检测到硫酸铅(PbSO₄)的信号。在空气中沉淀的纳米晶体显示了 PbSO₄形成的特征，即在167.5eV处的SO₄^-2。该氧化物可能与在纳米 晶体中对导电的势垒作用(role of barrier)相关。发现该情况下的 PbS/PbSO₄为大约3.4∶1。惰性沉淀的QD在甲醇浸渍后的XPS也显示 了硫酸铅的形成。该情况下的PbS/PbSO₄为大约18.6∶1。进一步在120 ℃下退火该膜1小时急剧增加了硫酸盐的量并且PbS/PbSO₄的比例为 2.44∶1。

图6F显示了在惰性条件下沉淀的(称为丁胺-QD)和在空气环境 条件下沉淀的(氧化-然后-颈缩QD)配体-交换的QD的FTIR光谱。 也显示了在利用甲醇洗涤2小时后的惰性-沉淀的交换的QD层(颈缩- 然后-氧化QD)。约1147cm^-1处的宽特征归结于PbSO₄(硫酸铅)。该 光谱表明在惰性条件下沉淀的配体-交换的QD没有显示此特征；甲醇 洗涤引入某些氧化；在空气环境条件下沉淀的配体-交换的QD显示了 强氧化的证据。这些结果与上述XPS数据一致。

测量了具有不同种类QD纳米晶体层(例如颈缩-然后-氧化，氧化 -然后-颈缩，丁胺包覆的和颈缩-然后-过氧化的)的各种代表性器件的 一些性能特征。在图7A的插图中也显示了一般器件结构，并且可看到 通常与图4B的器件结构类似。该器件包括透明玻璃基片；两个具有约 3μm长度、约5μm宽度并彼此间隔约5μm的金电极；和在电极之间 的厚度可变的QD纳米晶体。

借助通过玻璃基片的光激发研究光电导，同时激发光透射通过将交 叉指型电极分隔的空间，即QD层形成的地方。图7A中给出两个不同 QD纳米晶体厚度的电流-电压特性，具体地，对“薄的”100nm和“厚 的”500nm QD纳米晶体层器件的I-V特性。光电流和暗电流对施加的 偏压线性地响应。厚器件的响应度达到166A/W。线性的I-V特性表明 欧姆电极-纳米晶体接触并表明QD纳米晶体之间不是隧穿而是强的、 直接的导电连接。在厚器件中的光电流由于厚器件中的更大的吸收而显 著高于薄器件的光电流。

为了确定在探测器区域上的入射光功率并计算响应度R，从背面入 射来自975nm激光器的2mm半径的光束，首先通过一系列已知透光 率的光学衰减器，由此通过玻璃基片达到器件上。在上表面，不透过红 外的交叉指型金电极在3mm的途径长度上间隔5μm。通过积分在器 件的未阻隔区域上激光的密度曲线来获得入射在器件上的光功率。使用 安捷伦4155半导体参数分析仪获得电流-电压特性。照射到每个器件上 的光功率是约80pW。

图7B中显示了响应度对利用不同种类的QD纳米晶体层制造的器 件的施加偏压的函数。在此，纳米晶体层厚度约为800nm。从对应于 在其外表面上有缺陷态的熔合QD层的器件的“颈缩-然后-氧化”QD 器件可清晰地看出，具有比其它器件明显更高的响应度。与其中在配体 除去和QD熔合步骤之间将QD保持在惰性气氛中的“颈缩-然后-氧化” 器件相比，“氧化-然后-颈缩”QD器件(其中从QD除去配体并熔合 QD，但是其中在配体除去和QD熔合的步骤之间没有保持在惰性气氛 中)在其中降低响应度的QD结合的区域中具有缺陷态。所有“颈缩” 器件比具有丁胺包覆的QD的器件具有明显更高的响应度，在具有丁胺 包覆的QD的器件中丁胺配体阻挡了QD之间的电子的流畅传导。

通常，以A/W计的QD器件的响应度(具体是“颈缩然后氧化” QD器件)是至少约10A/W、100A/W、1000A/W或甚至大于约10000 A/W。响应度在部分上是施加的偏压的函数，更高的偏压下具有更高的 响应度。在一些实施方案中，QD器件(特别是“颈缩然后氧化”QD 器件)为在横跨0.2～2微米距离的宽度或间隙施加的偏压提供了0-10V 之上的基本线性的响应。

图7C显示关于图7B所描述的器件的暗电流密度。对于响应度，“颈 缩”器件比具有丁胺包覆的QD的器件具有明显更高的暗电流。采用在颈 缩前暴露于氧的QD制造的器件(“氧化-然后-颈缩”)表现出场辅助传输 的超线性I-V行为特征。相反，采用在氧化前熔合的QD制造的器件(“颈 缩-然后-氧化”)显示出线性(场-独立)行为。由于过量氧化物的形成， “颈缩-然后-氧化”器件的进一步氧化(“颈缩-然后-过氧化”)导致电 导率的降低。

图7D显示了关于图7B所描述的器件的所测量的噪声电流对所测 量的暗电流的函数。“颈缩-然后-氧化”器件表现出最低的噪声电流，接 近于3dB的散粒噪声极限(shot noise limit)。“氧化-然后-颈缩”器件具 有最高的噪声电流，符合乘性噪声(multiplicative noise)。“颈缩-然后- 氧化”QD器件虽然含有更大量的氧化物，但是比氧化-然后-颈缩QD器 件显示出更低的噪声水平。这表明在制造工艺中氧化步骤的作用。也对最 好性能的器件(颈缩-然后-氧化)的Johenson噪声极限、散粒噪声极限和 基本背景限热力学(background limited thermodynamic，BLIP)噪声电 流进行作图用于比较。

图7E显示归一化探测灵敏度D^*对施加的偏压的函数图。归一化探 测灵敏度D^*以Jones单位计量(cmHz^1/2W^-1)。D^*作为(AΔf)^1/2R/I_n给出，其中A是以cm²计的探测器的有效面积，Δf是以Hz计的电带宽， 并且R是在以A计的噪声电流i_n的相同条件下测量的以AW^-1计的响 应度。材料优值系数D^*允许不同功率和结构的器件之间的比较。器件 优值系数、噪声等效功率(NEP)-探测器可分辨噪声的最小照射光功 率-通过NEP＝(AΔf)^1/2/D^*与D^*相关。如在图7E中所示，归一化探 测灵敏度D^*对于“颈缩-然后-氧化”器件是最高的，并且对于“氧化- 然后-颈缩”器件是最低的。换言之，在配体除去后和颈缩或熔合前使得 QD暴露于氧显著地影响最终器件的归一化探测灵敏度。在所示的实施例 器件中，“颈缩-然后-氧化”器件的归一化探测灵敏度比“氧化-然后-颈 缩”器件大数量级。在调制频率为30Hz处发现最高的探测灵敏度并在975 nm激发波长处达到1.3×10¹³jones。

图7F显示关于图7B的上述“颈缩-然后-氧化”器件的进一步测量 的结果。显示了对于“颈缩-然后-氧化”器件在施加的偏压为40V和电 频率为10Hz下的响应度和归一化探测灵敏度D^*的光谱。在激发峰波 长下测量的D^*为1.8×10¹³jones。图7G显示在40V偏压下相同器件 的电频率响应。探测器的3-dB带宽为约～18Hz，这与器件中最长的激 发态载流子的寿命一致。在约30帧每秒的成像速率下，保持了高的灵 敏度(D^*＞10¹³jones)。

图7G显示图7B的“颈缩-然后-氧化”器件的QD层激发后的光电 流的时间响应，其中激发是7ns脉冲，中心在1064nm，频率为15Hz。 这使得能够研究在器件中的载流子寿命的过渡时间(transit time)和分 布。发现探测器对于光脉冲的响应持续超过几十毫秒，这可归因于通过 氧化引入了陷阱态的最长存活群体。该响应显示出从微秒(虽然可能存 在更短的成分，但是在本测量中不可观察到)扩展至几个毫秒的多种寿 命成分(multiple lifetime component)。在约20μs、约200μs、约2ms、 约7ms和约70ms发现衰减成分。对约100V的偏压获得了约500ns 的过渡时间，表明过渡时间与偏压线性相关，具有对应于约为0.1 cm²V^-1s^-1的迁移率的斜率。载流子寿命的最长成分对过渡时间的比率是 约10000的量级。在本实施例中观测到的约2700A/W的响应度可因此 通过光电导增益来解释，假定在975nm光波长下膜的吸光率为0.3。在 与超灵敏探测有关的低水平光功率条件下，观测到高的响应度。通常， 在一些实施方案中，随着发光强度增加，最长存活的陷阱态被填充并且 寿命变得更短，所以低增益的陷阱态开始占据载流子寿命的主要成分。 这些实施方案的器件因此在弱光条件下是高度灵敏的，并在增加发光强 度条件下，显示本征动力学范围增强的增益压缩。

为了确定光电流光谱响应，将50V的偏压施加于与100欧姆负载 电阻器串联的样品上。通过Triax 320单色器分散的并在～100Hz的频 率下机械斩光的白光光源提供照明。使用滤波器以防止单色器光栅的谐 波照亮样品。用标准研究系统SR830锁定放大器测量通过负载电阻器的 电压。使用校准的Ge光电探测器分别测量在各波长下通过单色器的强 度。随后相应地按比例放缩每个波长的光电流。以此方法确定光电流光 谱形状之后，使用在975nm下的绝对响应度以获得绝对光谱响应 800-1600nm，如图8所示。

为测量噪声电流和计算NEP与D^*，将光导器件置于电屏蔽和光密 闭的探针台内，并与标准研究系统SR830锁定放大器串联。为了最小化 来自源的噪声分量，使用碱电池施加偏压于器件用于测量噪声电流。锁 定放大器测量在光电探测器中的电流并以A/Hz^1/2给出噪声电流。为了 在不同频率下获得稳定和有意义的噪声电流的测量值，选择合适的带通 时要特别谨慎。该测量显示出在低于5Hz下噪声电流的显著增加，这 归因于1/f噪声，而在高于50Hz观测到了白噪声模式。在相同的施加 偏压和调制频率的测量条件下，将噪声电流除以响应度得到噪声等效功 率(NEP)。通过器件的光活性面积的平方根除以NEP获得作为波长、 施加的偏压和频率的函数的归一化探测灵敏度D^*。

为了验证利用该技术获得的NEP的值，利用具有已知NEP的商品 化的Si探测器实施了相同的程序。上述系统给出了与规定的NEP相同 数量级但通常稍大的NEP值。因此本文使用的NEP和D^*测定方法提 供了保守估计的优值系数。

图8显示了在5Hz光学调制和0.25nW入射光功率下，在30V、 50V和100V偏压下的响应度和归一化探测灵敏度D^*的光谱关系曲线。 响应度在接近对应于在图8的插图中显示的纳米晶体固态膜的激发吸收 峰的1200nm处显示了局部最大值。响应度随电压而升高(但是没有噪 声电流升高的快，导致在较低偏压下的较大的D^*)并在800nm达到 180A/W。对30和50V的施加偏压，D^*是2×10¹¹Jones并且是得益于 50年科技发展的商业化多晶PbS探测器的探测灵敏度的两倍大。虽然 响应度在100V下更高，但是测量的噪声电流的偏压相关性导致在30V 的更低偏压下D^*最大。

图9显示在975nm和0.25nW的入射光功率下，在三个数值的施 加的偏压下的响应度和归一化探测灵敏度的频率关系曲线。器件响应度 的3dB带宽对100V和50V是15Hz，对30V是12Hz。采用来自975 nm激光的光激发和0.2nW的入射光功率进行测量。在整个频率范围内 也测量了三个不同偏压的噪声电流。在频率低于20Hz时，噪声电流明 显更高，而在更高频率下，观测到了频率无关的白噪声。噪声等效曝光 或NEE是表示探测器可探测到的最少量的光的另一种方法。NEE定义 为能在探测器上产生量值上等同于探测器上噪声的信号的光能的焦耳 数，并通过在探测器上的RMS噪声除以探测器的响应度来计算。图10 显示了和常规Si CCD探测器以及常规Si CMOS探测器的NEE相比， 具有在其外表面上存在缺陷态(例如氧化)的熔融QD层的QD器件的 NEE。该QD器件在波长为400～800nm下具有小于约10^-11J/cm²的NEE， 并在波长为400～1400nm下具有小于约10^-10J/cm²的NEE。常规Si器件 的NEE显著高于所述QD器件，在某些情况下在数量级上高于所述QD 器件。

由本文提出的量子点探测器获得的优值系数源于处理程序组合。首 先，通过交换为更短的有机配体缩短QD之间的距离从而提供增强的 QD间的传导。使用非溶剂和在富氧气氛中暴露于升高的温度的后沉积 处理使得能够进一步除去配体、熔合QD以及在QD表面上形成原生氧 化物。该氧化物先前已经在多晶PbS器件中说明，可用于在光导体中实 现高的D^*。然而，化学浴生长的具有200nm畴尺寸(domain size)的 多晶器件不允许在界面上的精确控制。相反，使用预制造的、高度单分 散的、具有高度控制的配体钝化表面的单个单晶QD来制造光学器件， 使得与使用基于多晶器件相比能够极好的控制界面效应。本文所述的量 子点光学器件比常规的生长晶体半导体光学器件在很多优值系数方面 更优越。同时，器件的制造极其简单，同时保持了基于量子点的量子尺 寸效应的光学可定制性。

替代实施方案

虽然QD在所述实施方案中是溶液沉积的，但QD可以其它方法沉 积。如上所述，使用溶液沉积的一个动机是与现有的CMOS工艺易于 兼容。然而，通过真空沉积或以其它方式沉积QD可制造满意的器件。

其它实施方案在所附的权利要求中。

并入的参考文献

下面的参考文献，在某些情况下指的是上述的“并入的参考文献”， 通过引用将其全部内容并入本文。

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