(1－x)(Ba,Bi,Na)TiO3－xCoFe2O4复合多铁陶瓷及其制备方法

摘要

一种(1－x)(Ba，Bi，Na)TiO3－xCoFe2O4复合多铁陶瓷，x的取值范围为0.1≤x≤0.5。所述的复合多铁陶瓷的制备方法，包括步骤：1)按照(1－x)(Ba，Bi，Na)TiO3－xCoFe2O4，0.1≤x≤0.5，称取Bi2O3、Na2CO3、BaTiO3、Co2O3和Fe2O3，粉碎、混合，使混合物的粉末混合均匀；2)把步骤1)得到的细化粉末颗粒加入黏合剂，混合均匀；3)用10－20MPa的压力把的步骤2)得到的粉末压成厚度为2.0±10％毫米的薄片；4)在密封容器里，把步骤3)得到的薄片放步骤1)得到的粉末上，再用所述粉末盖在薄片上；把装有所述薄片及粉末的密封容器放在加热炉内，对薄片进行烧结，即得到(1－x)(Ba，Bi，Na)TiO3－xCoFe2O4复合多铁陶瓷；烧结温度是1000－1250℃，烧结时间是2－3小时。本发明产品不含铅，是环保材料，所需的设备和制备过程简单。

说明书

一、技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种(1-x)(Ba，Bi，Na)TiO₃-xCoFe₂O₄复合多铁陶瓷，及固相烧结法制备该新型复合相磁电耦合陶瓷的方法。

二、背景技术

同时具有(反)铁电、(反)铁磁、压电等多种性质的材料称为多铁材料。这类材料把电、磁、力集合在一起，可以实现这些参数间的相互调控，如可以通过电场控制材料的磁性或者通过磁场控制材料的电极化，从而使得这类材料在新型、高集成度的电子器件如不挥发存储器、磁控光学调制器，换能器等中有着重要的应用前景。例如：利用磁电耦合，可以通过磁场改变电极化，从而改变材料对光的折射率和吸收率，得到可控的光调制器。正是由于这种多铁性电子材料在高科技领域的潜在应用前景和其本身的电、磁耦合机制所具有的丰富的物理内容，这类材料已经引起了工业界和学术界的极大关注，并且已经成为材料科学、物理和化学领域中新兴的前沿和热点。参见[1]C.Ederer，and N.A.Spaldin，Nature Materials(自然材料)3，849(2004).[2]J.Wang，et al.，Science(科学)299，1719(2003).

磁电耦合材料主要分为两类：单相磁电耦合材料，和复合相的磁电耦合材料。但是单相磁电耦合材料的磁电耦合系数小，达不到应用的要求。复合磁电耦合材料由于具有较大的耦合系数，因而相对于单相多铁材料，具有更好的应用前景，再加上复合多铁材料具有相对易于制备等特点，受到了广泛的关注。在复合相多铁材料中，压电相和磁致伸缩相可以通过应力应变产生磁电耦合效应。

常见的复合相多铁材料主要基于传统的铁电、压电材料如Pb(Zr，Ti)O₃(PZT)和压磁性亚铁磁材料如CoFe₂O₄(即CFO)或者其他压磁合金如(Tb，Dy)Fe₂(Terfenol-D)。由于含铅的铁电、压电材料如PZT会对人体和环境造成危害，因此，目前在工业应用领域的趋势是使用无铅铁电、压电材料来取代含铅铁电、压电材料。而目前无铅铁电、压电材料的典型代表之一是0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃(即BBNT)。这一材料在室温下具有良好的铁电性和压电性。因此BBNT和压磁材料CFO所构成的复合陶瓷是具有潜在应用价值的复合相多铁陶瓷。

中国专利200710024628.5“具有γ-Bi₂O₃构造的多铁性陶瓷材料和制备方法及其应用”公开了一种具有γ-Bi₂O₃构造的多铁性陶瓷材料，由两种不同价态的过渡金属离子掺杂的Bi₂O₃，用公式BiM_1-xN_xO₃表示，其中M为V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni或Cu中的一种，其中N为V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni或Cu中的一种，但M和N不同时为一种元素，其中x值为0-1。其制法按M及N的掺杂浓度1-x及x来称量Bi₂O₃和M及N的氧化物原料，使得金属离子的摩尔浓度比例为：Bi∶M∶N＝1∶(1-x)∶x；将原材料进行球磨；将球磨后的浆体烘干；将烘干后的粉末用研钵充分研磨，压片成型；放进箱式电炉中烧结，使得陶瓷小片结晶成γ-Bi₂O₃构造。该陶瓷材料应用在磁性信息，铁电信息及磁性及铁电多态信息记录材料。

三、发明内容

本发明是将0.94Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃(即BBNT)和CoFe₂O₄(即CFO)的原始粉末颗粒机械混合，再用传统固相烧结法烧结。当x取适当值时，可以得到具有良好的铁电性、压电性和磁性以及磁电耦合效应的陶瓷，2P_r＝104.7μC/cm²，d₃₃＝60pC/N，2M_r＝9.94emu/g(CFO)。实验证明，铁电畴的反转对磁性性质有很大影响，极化后测试得到的磁化强度比极化前的磁化强度小14.9％。本发明的优点是所发明的磁电耦合陶瓷不含铅，是环保材料，所需的设备和制备过程简单。

本发明的目的是：得到一类新型的环保的具有良好的铁电性、压电性和铁磁性以及磁电耦合效应的复合陶瓷。

本发明把BBNT和CFO按一定比例混合，在CFO含量为20％左右，复合陶瓷具有良好的铁电、压电和铁磁性质以及磁电耦合效应。具体技术方案如下：

一种(1-x)(Ba，Bi，Na)TiO₃-xCoFe₂O₄复合多铁陶瓷，所述结构式中，x的取值范围为0.1≤x≤0.5。上述结构式也可以表示为(1-x)BBNT-xCFO。

上述复合多铁陶瓷的制备方法，包括步骤：

1)按照(1-x)(Ba，Bi，Na)TiO₃-xCoFe₂O₄，0.1≤x≤0.5，称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaTiO₃、Co₂O₃和Fe₂O₃，粉碎、混合，使混合物的粉末混合均匀；

2)把步骤1)得到的混合粉末进行烧结处理；烧结温度是600-900℃，烧结时间是0.5-4小时；

3)把步骤2)得到的粉末粉碎得到细化粉末颗粒；

4)把步骤3)得到的细化粉末颗粒加入黏合剂，混合均匀；

5)用10-20MPa的压力把的步骤4)得到的粉末压成厚度为2.0±10％毫米的薄片；

6)在密封容器里，把步骤5)得到的薄片放步骤3)得到的粉末上，再用所述粉末盖在薄片上；再把装有所述薄片及粉末的密封容器放在加热炉内，对薄片进行烧结，即得到(1-x)(Ba，Bi，Na)TiO₃-xCoFe₂O₄复合多铁陶瓷；烧结温度是1000-1250℃，烧结时间是2-3小时。

步骤1)中，粉碎方法是，在所述Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaTiO₃、Co₂O₃和Fe₂O₃的混合物中加入酒精，然后进行球磨，球磨条件是100-500转/分钟，4-20小时；球磨后的混合粉末进行干燥处理。

步骤2)中，烧结方法是，把步骤1)得到的粉末放入Al₂O₃坩锅中，并盖上Al₂O₃坩锅盖，再放到加热炉中进行烧结；加热炉的升温速率为3-10℃/分钟。

步骤3)中，粉碎方法是，先在步骤2)得到的粉末中加入酒精后进行球磨，球磨条件是100-500转/分钟，4-20小时；再把得到的粉末进行干燥处理；然后用研钵研磨，使粉末均匀；最后把粉末干燥。

步骤4)中，所述黏合剂是聚乙烯醇。

步骤6)中，烧结方法是，取步骤3)得到的粉末铺在Al₂O₃坩锅盖上，放上步骤5)得到的薄片；再用所述粉末盖在薄片上；然后用一个坩锅倒扣在坩锅盖上，使薄片处于密封状态；将密封有薄片的坩锅放入加热炉中进行烧结处理，从室温到烧结温度的升温速度在3-10℃/分钟。

所述Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaTiO₃、Co₂O₃和Fe₂O₃的纯度≥99.0％。

本发明的特点是：从对不同成分比的(即不同x的)(1-x)BBNT-xCFO陶瓷的测试效果来看，x为适当值时，可以制备出复合相的具有良好的铁电性、压电性和铁磁性以及磁电耦合效应的BBNT-CFO陶瓷。本发明陶瓷不含铅，是环保材料，所需的设备和制备过程简单。

四、附图说明

图1(1-x)BBNT-xCFO陶瓷的XRD谱

图2(1-x)BBNT-xCFO陶瓷的P-E电滞回线

图3(1-x)BBNT-xCFO陶瓷的M-H曲线

图4(1-x)BBNT-xCFO(x＝0.2)陶瓷极化前后测试得到的M-H曲线

五、具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

第一步：首先确定x的值(本试验中，x分别取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。根据化学式(1-x)BBNT-xCFO称量经过干燥处理的，纯度大于等于99.0％的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaTiO₃、Co₂O₃和Fe₂O₃粉末，在五种粉末的混合物中加入酒精，然后球磨处理(350转/分钟，12小时)，使五种粉末混合均匀。

第二步：将第一步所得的粉末干燥处理后，放入Al₂O₃坩锅中，并盖上Al₂O₃坩锅盖，放到加热炉中进行烧结。升温速率为5℃/分钟，800℃烧结2小时。

第三步：在预烧后的粉末中加入酒精，进行球磨处理(350转/分钟，12小时)，以细化粉末颗粒。

第四步：将上述粉末干燥处理后，加入适当的黏合剂(聚乙烯醇)，再用研钵研磨使之均匀。

第五步：用15MPa左右的压力把适量的粉末压成直径约为24.0毫米，厚度约为2.0毫米的薄片。

第六步：把适量的相应粉末铺在Al₂O₃坩锅盖上，放上薄片，再用相应的粉末盖在薄片上，最后用一个坩锅倒扣在坩锅盖上，使薄片处于密封状态。

第七步：将密封有薄片的坩锅放入加热炉中，从室温到烧结温度的升温速度控制在5℃/分钟，烧结温度为1100℃，烧结2小时，得到所述陶瓷。

本发明方法中，CoFe₂O₄的含量即x值不同，将导致(1-x)BBNT-xCFO陶瓷的铁电性、压电性和磁性具有很大的差异。且随着x的增加，其性能呈现一定的变化规律。在外加电场为100-160kv/cm时，剩余极化(2Pr)为30-140μC/cm²，极化强度随着x的增加而增加，当x达到一定值以后，极化强度随着x的减小而减小。在x的值为0.2左右时，测试得到显著的磁电耦合效应。压电系数随着x的增大而减小，而磁化强度随着x的增大而增大。

图1是(1-x)BBNT-xCFO(x＝0.1，x＝0.2，x＝0.3，x＝0.4，x＝0.5)陶瓷的X射线衍射谱(XRD)，它说明这种条件下制备的陶瓷是BBNT和CFO的复合相。

图2是(1-x)BBNT-xCFO(x＝0.1，x＝0.2，x＝0.3，x＝0.4，x＝0.5)陶瓷的P-E电滞回线。可以看到，该样品的铁电性与CFO的含量即x值有关，随着x的增加，(1-x)BBNT-xCFO陶瓷的漏电流越来越大，其电滞回线的饱和度逐渐降低。x从0.1增长到0.3时，陶瓷的剩余极化逐渐增大，随着x的继续增长，剩余极化又逐渐降低。

图3是用VSM测量得到的(1-x)BBNT-xCFO(x＝0.1，x＝0.2，x＝0.3，x＝0.4，x＝0.5)陶瓷的M-H曲线。可以看到x＝0.1时，陶瓷基本没有磁性，随着x的增长，磁性逐渐增强。这可以理解为随着CFO含量的增加，CFO的晶粒增大，从而对磁性的贡献越来越大。

图4(1-x)BBNT-xCFO(x＝0.2)陶瓷极化前后的M-H曲线。把(1-x)BBNT-xCFO陶瓷在80kV/cm的直流电压下极化10分钟后，再测量其磁性，发现其磁性显著减弱，经过极化处理的剩余磁化(2Mr＝8.46emu/g)相对极化处理前(2Mr＝9.94emu/g)减小了14.9％。由此可见，该样品具有明显的磁电耦合效应。