一种外延阴极电化学共沉积技术制备金属、合金、金属氧化物和合金氧化物复合粉的方法

摘要

本发明提供一种外延阴极电化学共沉积技术制备金属、合金、金属氧化物和合金氧化物复合粉的方法，它是采用一种外延阴极方式，在共沉积的条件下，不断搅动电解液，使得溶液中均匀分布的碳粒子与阴极反复动态接触，成为外延的碳粒子阴极，在其外表面不断沉积金属或合金，获得了金属或合金包覆C复合粉的方法。金属或合金包覆C复合粉经热处理可获得金属氧化物或合金氧化物包覆C复合粉。其制备工艺稳定，操作简便，容易获得不同尺寸膜厚的金属或合金或金属氧化物或合金氧化物包覆碳粒子粉，粒子尺寸均匀，产品性价比高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电极材料，具体地说，是指采用一种外延阴极方式，在电化学共沉积的条件下，不断搅动电解液，使得溶液中均匀分布的碳粒子与阴极反复动态接触，成为外延阴极，在其碳粒子外表面不断沉积金属或合金，获得了金属或合金包覆C复合粉。还可以进行后续的热处理，获得金属氧化物和合金氧化物包覆C复合粉。

背景技术

以掺杂碳的金属或合金作为电极材料，其制备方法有球磨法、蒸发-凝聚法、喷雾热分解法、等离子体技术、激光技术等。球磨法制备时间长，要获得纳米尺寸级粒子很困难；蒸发-凝聚法理论上可制得高纯度、分散均匀、粒径小、表面清洁的纳米超微粒，但实际生产中，由于制备条件苛刻，难以生产纳米级尺寸合金包覆碳粒子。等离子体技术和激光技术受设备样品室尺寸限制，制备电极材料价格很高，难以在实际生产中使用。

电化学共沉积技术制备金属、合金、金属氧化物和合金氧化物复合粉的方法是采用一种外延阴极方式，在各类金属盐和导电盐为溶质的水溶液中加入纳米-微米级碳粒子为沉积溶液，在电化学共沉积的条件下，不断搅动电解液，使得溶液中均匀分布的碳粒子与阴极反复动态接触，成为外延的碳粒子阴极，在其外表面不断沉积金属或合金，可获得金属或合金包覆C复合纳米粉；在后续进行热处理，可获得金属氧化物和合金氧化物包覆C的复合粉。该方法的优点在于通过控制溶液组分、络合剂的种类、添加剂的种类和电流、电位大小等参数获得不同尺寸膜厚的金属或合金或金属氧化物和合金氧化物包覆碳复合粉，该粉粒子尺寸均匀，其制备工艺稳定，操作简便，产品性价比高。

发明内容

本发明的目的是提出了一种外延阴极方式，在各类金属盐和导电盐和添加剂为溶质的水溶液中加入纳米和微米碳粒子为沉积溶液，在电化学共沉积的条件下，不断搅动电解液，使得溶液中均匀分布的碳粒子与阴极反复动态接触，成为外延的碳粒子阴极，在其外表面不断沉积金属或合金，获得了金属或合金包覆C复合粉的方法。本发明获得的金属或合金经后处理可得金属氧化物或合金氧化物包覆碳复合粒子。

本发明一种外延阴极电化学共沉积技术制备金属、合金、金属氧化物和合金氧化物复合粉的方法，其步骤如下：

第一步：

首先配制电解液一：

1.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L；

2.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)或柠檬酸及其盐或焦磷酸盐，浓度在0.01～5mol/L；

3.把1步骤配好的溶液缓慢倒入2步骤配好的溶液中；

4.把一定量的石墨或碳黑或其它碳粒子置于十六烷基三甲基氯化铵溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟；

5.把4步骤配好的溶液缓慢倒入3步骤配好的溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟即可待用。

配制电解液二：

1.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L；

2.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化鈷或硫酸鈷或硝酸鈷，浓度在0.01～5mol/L；

3.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)或柠檬酸及其盐或焦磷酸盐，浓度在0.01～5mol/L；

4.把一定量的石墨或碳黑或其它碳粒子置于十六烷基三甲基氯化铵溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟；

5.把1步骤和2步骤配好的溶液缓慢倒入3步骤配好的溶液中；

6.把4步骤配好的溶液缓慢倒入5步骤配好的溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟即可待用。

配制电解液三：

1.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L；

2.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化鈷或硫酸鈷或硝酸鈷，浓度在0.01～5mol/L；

3.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为葡萄糖酸钠，溶质浓度分别在0.01～5mol/L；

4.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为柠檬酸，溶质浓度分别在0.01～5mol/L；

5.把一定量的石墨或碳黑或其它碳粒子置于十六烷基三甲基氯化铵溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟；

6.把1步骤配好的溶液缓慢倒入3步骤配好的溶液中；

7.把2步骤配好的溶液缓慢倒入4步骤配好的溶液中；

8.把6、7步骤地溶液按摩尔比1∶1～1∶10或1∶10～1∶1混合；

9.把5步骤配好的溶液缓慢按所需比例倒入8步骤配好的溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟即可待用。

第二步：把第一步配置好的电解液放入电镀槽中，阴阳极设置分别如图1所示，搅拌方式可以采用机械式搅拌爪(a)、(b)或磁力搅拌子(c)。考虑到利用重力的作用易于获得延伸的碳粒子阴极，故阴极为片状，放置于槽底。阳极可采用左图中的圆片状，也可采用右图中的长条状，分别置于顶部。

第三步：电沉积

接通电路并按照计算电流大小通电进行电沉积。电沉积电流为1～10A/dm²(安培/平方分米)，槽液温度为20～60℃，电沉积时间为1～300分，沉积过程用搅拌器小速率搅拌。

第四步：离心分离粉体

采用离心方法分离粉体，把反应溶液和镀好的碳粉一起放入离心机的试管中。离心机转速采用转速为500-6000转/分，每次离心时间为1-30分钟。可进行离心处理三～十次(前几次用去离子水漂洗，最后一次用乙醇漂洗)。

第五步：烘干

把第四步获得的粉体在真空条件下100℃烘1小时，取出待用。

第六步：热处理

需获得金属氧化物包覆C粉或合金氧化物包覆C粉可以在合适的氧化温度下对第四步的粉体进行热处理。

第七步：料浆的制备

浆的制作：按重量比为粉∶丁苯橡胶∶增稠剂∶去离子水为要求的合适的比例将取得的粉，丁苯橡胶，增稠剂和去离子水在烧杯中调制成浆。

第八步：电极的制作

将浆涂抹在集流体的粗糙面上。待干后用冲子冲出圆形电极。

使用压片机将制备的电极压制成型作为正极，以锂片为负极，正极与负极之间附有微孔聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF₆/EC+DMC(1∶1)，M表示摩尔浓度。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用兰电电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试。

在本发明中，集流体可以是镍箔、铝箔、铜箔、石墨、碳纤维、镍板或铂片中的一种制成的金属电极或者是多孔泡沫镍、多孔泡沫铜或多孔泡沫铝。

在本发明中，金属和合金可以是锡、钴、铁、钨、镍等和锡-钴、锡-铁、锡-钨锡-镍等各种能够电沉积的物质。

在本发明中，金属氧化物和合金氧化物可以是锡、钴、铁、钨、镍等和锡-钴、锡-铁、锡-钨锡-镍等氧化物。

本发明的优点：采用一种外延阴极方式，使得批量碳粒子在不断的搅拌下，与碳阴极反复动态接触，成为外延的碳粒子阴极，在其外表面不断沉积金属或合金，获得了均匀的金属或合金包覆C粒子复合粉，经后处理可得金属氧化物或合金氧化物包覆碳粒子复合粉。其制备工艺稳定，操作简便，容易获得不同尺寸膜厚的金属或合金或金属氧化物或合金氧化物包覆碳粒子粉，粒子尺寸均匀，产品性价比高。

附图说明

图1电沉积装置图

图2放电比容量曲线

图3Sn-Co-C电极充放电比容量和效率

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明是采用一种外延阴极方式，使得批量碳粒子在不断的搅拌下，与阴极反复动态接触，成为外延的碳粒子阴极，在其外表面不断沉积Sn-Co合金，获得了均匀的Sn-Co-C复合纳米粉。本方法包括下列步骤：

第一步：

首先配制电解液一：

1.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L；

2.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)或柠檬酸及其盐或焦磷酸盐，浓度在0.01～5mol/L；

3.把1步骤配好的溶液缓慢倒入2步骤配好的溶液中；

4.把一定量的石墨或碳黑或其它碳粒子置于十六烷基三甲基氯化铵溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟；

5.把4步骤配好的溶液缓慢倒入3步骤配好的溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟即可待用。

配制电解液二：

1.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L；

2.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化鈷或硫酸鈷或硝酸鈷，浓度在0.01～5mol/L；

3.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)或柠檬酸及其盐或焦磷酸盐，浓度在0.01～5mol/L；

4.把一定量的石墨或碳黑或其它碳粒子置于十六烷基三甲基氯化铵溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟；

5.把1步骤和2步骤配好的溶液缓慢倒入3步骤配好的溶液中；

6.把4步骤配好的溶液缓慢倒入5步骤配好的溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟即可待用。

配制电解液三：

1.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡或硫酸锡，浓度在0.01～5mol/L；

2.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化鈷或硫酸鈷或硝酸鈷，浓度在0.01～5mol/L；

3.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为葡萄糖酸钠，溶质浓度分别在0.01～5mol/L；

4.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为柠檬酸，溶质浓度分别在0.01～5mol/L；

5.把一定量的石墨或碳黑或其它碳粒子置于十六烷基三甲基氯化铵溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟；

6.把1步骤配好的溶液缓慢倒入3步骤配好的溶液中；

7.把2步骤配好的溶液缓慢倒入4步骤配好的溶液中；

8.把6、7步骤地溶液按摩尔比1∶1～1∶10或1∶10～1∶1混合；

9.把5步骤配好的溶液缓慢按所需比例倒入8步骤配好的溶液中，对其进行超声震荡30-120分钟即可待用。

第二步：把第一步配置好的电解液放入电镀槽中，阴阳极设置分别如图1所示，搅拌方式可以采用机械式搅拌爪(a)、(b)或磁力搅拌子(c)。考虑到利用重力的作用易于获得延伸的碳粒子阴极，故阴极为片状，放置于槽底。阳极可采用左图中的圆片状，也可采用右图中的长条状，分别置于顶部。

第三步：电沉积

接通电路并按照计算电流大小通电进行电沉积。电沉积电流为1～10A/dm²(安培/平方分米)，槽液温度为20～60℃，电沉积时间为1～300分，沉积过程用搅拌器小速率搅拌。

第四步：离心分离粉体

采用离心方法分离粉体，把反应溶液和镀好的碳粉一起放入离心机的试管中。离心机转速采用转速为500-6000转/分，每次离心时间为1-30分钟。共进行离心处理三～十次(前几次用去离子水漂洗，最后一次用乙醇漂洗)。

第五步：烘干

把第四步获得的粉体在真空条件下100℃烘1小时，取出待用。

第六步：热处理

需获得金属氧化物包覆C粉或合金氧化物包覆C粉可以在合适的氧化温度下对第四步的粉体进行热处理。

第七步：料浆的制备

浆的制作：按重量比为粉∶丁苯橡胶∶增稠剂∶去离子水为要求的合适的比例将取得的粉，丁苯橡胶，增稠剂和去离子水在烧杯中调制成浆。

第八步：电极的制作

将浆涂抹在集流体的粗糙面上。待干后用冲子冲出圆形电极。

使用压片机将制备的电极压制成型作为正极，以锂片为负极，正极与负极之间附有微孔聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF₆/EC+DMC(1∶1)，M表示摩尔浓度。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用兰电电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试。

在本发明中，集流体可以是镍箔、铝箔、铜箔、石墨、碳纤维、镍板或铂片中的一种制成的金属电极或者是多孔泡沫镍、多孔泡沫铜或多孔泡沫铝。

在本发明中，金属和合金可以是锡、钴、铁、钨、镍等和锡-钴、锡-铁、锡-钨锡-镍等各种能够电沉积的物质。

在本发明中，金属氧化物和合金氧化物可以是锡、钴、铁、钨、镍等和锡-钴、锡-铁、锡-钨锡-镍等氧化物。

实施例1

(1)、取SnCl₄浓度为0.2mol/L，柠檬酸浓度为0.2mol/L，分别溶解后，把SnCl₄溶液倒入柠檬酸溶液中。

(2)、C的重量按Sn与C的摩尔比为1∶2称取，把其缓慢倒入配好的1步骤溶液中，对其进行超声震荡30分钟即可待用。采用图1a装置在以上溶液中室温电沉积1小时，电沉积电流密度为100mA/cm²，磁力搅拌。采用离心方法分离Sn-C粉体，把反应溶液和镀好的碳粉一起放入离心机的试管中。离心机转速采用转速为2000r，每次离心时间为3分钟。共进行离心处理十次(前九次用去离子水，最后一次用乙醇)。获得的粉体在真空条件下100℃烘1小时，取出待用。按重量比为粉∶丁苯橡胶∶增稠剂∶去离子水为1000∶50∶14∶1400的比例将取得的粉，丁苯橡胶，增稠剂和去离子水在烧杯中调制成浆。粉体与浆按质量比1∶1.464调匀浆，涂抹在集流体的粗糙面上。待干后用冲子冲出圆形电极，所得试样称为1#试样。

使用压片机将制备的Sn包覆碳电极压制成型作为正极，以锂片为负极，正极与负极之间附有微孔聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF₆/EC+DMC(1∶1)，M表示摩尔浓度。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用兰电电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试，比容量曲线见图2的1#试样。

实施例2

(1)、取SnCl₄浓度为0.2mol/L，柠檬酸浓度为0.2mol/L，分别溶解后，把SnCl₄溶液倒入柠檬酸溶液中。

(2)、C的重量按Sn与C的摩尔比为1∶2称取，把其缓慢倒入配好的1步骤溶液中，对其进行超声震荡30分钟。

采用图1a装置在以上溶液中室温电沉积1小时，电沉积电流密度为100mA/cm²，磁力搅拌。

采用离心方法分离Sn-C粉体，把反应溶液和镀好的碳粉一起放入离心机的试管中。离心机转速采用转速为2000r，每次离心时间为3分钟。共进行离心处理十次(前九次用去离子水，最后一次用乙醇)。获得的粉体在真空条件下100℃烘1小时，取出待用。

(3)、按重量比称取10％粉体重量的碳与以上获得的粉体在玛瑙研钵中混研均匀。

按重量比为粉-碳∶丁苯橡胶∶增稠剂∶去离子水为1000∶50∶14∶1400的比例将取得的粉-碳，丁苯橡胶，增稠剂和去离子水在烧杯中调制成浆。粉体-碳与浆按质量比1∶1.464调匀浆，涂抹在集流体的粗糙面上。待干后用冲子冲出圆形电极，所得试样称为2#试样。

使用压片机将制备的2#试样电极压制成型作为正极，以锂片为负极，正极与负极之间附有微孔聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF₆/EC+DMC(1∶1)，M表示摩尔浓度。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用兰电电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试，比容量曲线见图2所示的2#试样。

实施例3

1.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化锡，浓度在0.1mol/L；

2.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为氯化鈷，浓度在0.3mol/L；

3.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)，溶质浓度分别在0.1mol/L；

4.溶剂为蒸馏水或去离子水，溶质为柠檬酸，溶质浓度分别在0.3mol/L；

5.把一定量的碳粒子置于十六烷基三甲基氯化铵溶液中，对其进行超声震荡60分钟；

6.把1步骤配好的溶液缓慢倒入3步骤配好的溶液中；

7.把2步骤配好的溶液缓慢倒入4步骤配好的溶液中；

8.把6、7步骤配好的溶液混合；

9.把5步骤配好的溶液缓慢倒入8步骤配好的溶液中，对其进行超声震荡60分钟即可待用。

采用图1C装置在以上溶液中室温电沉积1小时，电沉积电流密度为100mA/cm²，磁力搅拌。采用离心方法分离Sn-Co-C粉体，把所得溶液放入离心机的试管中。离心机转速采用转速为2000r，每次离心时间为3分钟。共进行离心处理十次(前九次用去离子水清洗，最后一次用乙醇清洗)。获得的Sn-Co-C粉体在真空条件下100℃烘1小时，取出待用。

按重量比为Sn-Co-C粉体∶丁苯橡胶∶增稠剂∶去离子水为1000∶50∶14∶1400的比例在烧杯中调制成浆，涂抹在集流体的粗糙面上。待干后用冲子冲出圆形电极。

使用压片机将制备的试样电极压制成型作为正极，以锂片为负极，正极与负极之间附有微孔聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF₆/EC+DMC(1∶1)，M表示摩尔浓度。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用兰电电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试，比容量和效率曲线见图3所示。