用来制备基本不含自由基引发的聚合物的极性和非极性烯烃的共聚物的组合物和方法

摘要

揭示了一种可聚合组合物，该组合物包含后过渡金属络合物、非极性烯烃、极性烯烃和自由基清除剂，所述可聚合组合物能够形成基本不含自由基加成聚合物的线性聚[(非极性烯烃)－(极性烯烃)]。还揭示了一种使非极性烯烃与极性烯烃共聚以制得基本不含自由基加成聚合物的线性聚[(非极性烯烃)－(极性烯烃)]的方法，该方法在自由基清除剂的存在下，通过后过渡金属络合物的催化进行。

说明书

政府权利声明

本发明是在美国政府通过国家标准技术机构(National Institute of Standards and Technology(NIST))授予的ATP奖第70NANB4H3014号的支持下进行的。美 国政府享有本发明的某些权利。

技术领域

本发明涉及包含后过渡金属络合物、非极性烯烃、极性烯烃和自由基清 除剂的可聚合组合物，所述可聚合组合物能够形成基本不含自由基加成聚合物 的线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]。本发明还涉及一种使非极性烯烃与极性烯 烃共聚，以制备基本不含自由基加成聚合物的线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯 烃)]。

在工业中，人们仍然广泛需要新的催化剂络合物，该络合物能够使极性单 体以受控制的方式聚合，以及在温和的反应条件下使极性单体与烯烃(例如乙 烯、丙烯)共聚。在用来改良聚合物性质的许多方法中，在许多情况下，将官能 团引入另一种非极性材料中是很理想的。在非极性材料中结合极性基团可以造 成所得的共聚物的各种物理性质得到改良，这些物理性质包括例如韧性、粘着 性、屏蔽性质和表面性质。这些物理性质的变化可能提高耐溶剂性、与其它聚 合物的混溶性和流变性质，以及产品性能，例如可涂饰性、可染性、可印刷性、 光泽、硬度和耐擦伤性。

许多可用作非极性烯烃聚合催化剂的有机金属络合物能够在所述反应混 合物中包含极性烯烃的时候，使所述极性烯烃聚合。在同时包含非极性烯烃和 极性烯烃、且使用某些其它的有机金属络合物作为催化剂的反应混合物中，形 成聚(非极性烯烃)和聚(极性烯烃)，但是没有制得所需的聚(极性烯烃)-共-(非极 性烯烃)。Novak和合作者在Macromolecules 2001，34，7656-7663中研究了具有吡 咯-亚胺配体的中性钯络合物，发现该络合物能够以高产率(＞95％)催化丙烯酸 甲酯的均聚反应。Novak还发现在存在这些催化剂的条件下，丙烯酸甲酯与降 冰片烯或1-己烯的共聚似乎会制得富含丙烯酸酯的共聚物。但是进一步的研究 发现，在用于聚合反应的无氧条件下，稳定的有机自由基加尔烯氧基(加尔万氧 基)的存在能够抑制所有的聚合反应(即均聚和共聚反应)，因此Novak作出以下 结论：中性的络合物会引发自由基聚合而非催化配位聚合。Novak写道：“总之， 我们所有的机理研究都支持以下观点：使用中性钯络合物进行的MA聚合是自 由基机理”。Johnson，Wang和McCord(WO01/92354A2)发现，在用丙烯酸酯与 非极性烯烃进行聚合以形成支化的配位加成共聚物的过程中，丙烯酸酯单体均 聚形成自由基加成均聚物是一个严重的问题。他们解决该问题的方法是将使用 的丙烯酸酯单体限制在非常少的量，使其不易发生自由基加成聚合反应。尽管 人们已经长期进行了积极的尝试，但是研究人员仍然不甚了解非极性烯烃和极 性单体的线性共聚物的制备。Drent等人在Chem.Commun.，2002，744-745上报 道的工作中发现了一个例外。遗憾的是，Drent的共聚物包含大量由极性单体形 成的自由基加成均聚物。

人们仍然需要一种催化组合物，该催化组合物要能够催化非极性烯烃和极 性烯烃聚合，以制备同时包含作为聚合单元的非极性烯烃和极性烯烃的线性共 聚物，所述共聚物是不含或基本不含自由基加成聚合物的配位加成共聚物。人 们还需要这样的催化组合物，利用该催化组合物还能够制得同时包含非极性烯 烃和极性烯烃作为聚合单元的线性或线性配位加成共聚物。

我们吃惊地发现，当聚合反应在存在自由基清除剂的条件下进行的时候， 能够催化非极性烯烃与极性烯烃的配位加成聚合反应而形成线性聚[(非极性烯 烃)-(极性烯烃)]的后过渡金属络合物，将会形成基本不含自由基加成聚合物的 所述线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]。这样形成的线性聚[(非极性烯烃)-(极性 烯烃)]在无需任何纯化步骤的情况下，基本不含自由基加成聚合物。

发明内容

本发明的一个方面涉及一种可聚合组合物，该组合物包含：

A.包含有机金属络合物的催化组合物；

B.非极性烯烃；

C.极性烯烃单体；

D.自由基清除剂，

其中所述有机金属络合物包含金属中心M，该金属中心与至少一种配体络 合，所述至少一种配体具有如式(I)所示的结构

其中M选自Ni和Pd；

式中X¹，X²和X³独立地选自烃基、芳烃基以及它们的衍生物；

式中Q选自磷和砷；

式中R¹⁵选自-SO₃，-PO₃，-AsO₃和-C(CF₃)₂O；

其中催化组合物是具有以下特征的催化组合物，其能够通过无环脂族烯烃 单体和极性单体的配位加成聚合反应制得包含所述无环脂族烯烃单体和极性 单体作为聚合单元的线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]；

其中所述线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]的分支含量为0.0至不大于15个 分支/1,000个碳原子，该分支含量是通过对共聚物进行¹³C NMR测定得到的；

其中自由基清除剂的含量足以抑制自由基聚合物的形成，使得以线性聚 [(非极性烯烃)-(极性烯烃)]的重量为基准计，形成的自由基聚合物的量为0.0重 量％至不大于1.0重量％。

本发明的第二个方面涉及第一方面的可聚合组合物，所述自由基清除剂是 稳定的有机自由基。

本发明的第三个方面涉及一种形成第一方面的线性聚[(非极性烯烃)-(极性 烯烃)]的方法，该方法包括以下步骤：

A.通过合并以下组分形成第一方面所述的可聚合组合物：

i.包含有机金属络合物的催化组合物；

ii.非极性烯烃；

iii.极性烯烃；

iv.自由基清除剂，

其中所述有机金属络合物包含金属中心M，该金属中心与至少一种配体络 合，所述至少一种配体具有如式(I)所示的结构

其中中M选自Ni和Pd；

式中X¹，X²和X³独立地选自烃基、芳烃基以及它们的衍生物；

式中Q选自磷和砷；

式中R¹⁵选自-SO₃，-PO₃，-AsO₃和-C(CF₃)₂O；

其中催化组合物是具有以下特征的催化组合物，其能够通过无环脂族烯烃 单体和极性单体的配位加成聚合反应制得包含所述非极性烯烃单体和极性烯 烃作为聚合单元的线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]；

其中自由基清除剂的含量足以抑制自由基聚合物的形成，使得以线性聚 [(非极性烯烃)-(极性烯烃)]的重量为基准计，形成的自由基聚合物的量为0.0重 量％至不大于1.0重量％；

B.使得非极性烯烃和极性烯烃聚合，形成聚合的组合物，该组合物包含线 性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]，所述线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]的分支 含量为0.0至不大于15个分支/1,000个碳原子，该分支含量是通过对共聚物进行 ¹³C NMR测定得到的，其中以所述线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]的重量为基 准计，所述聚合的组合物中自由基加成聚合物的含量为0.0至不大于1.0重量％。

本发明的第四个方面涉及一种聚合的组合物，该聚合的组合物包含：

A.线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]，其包含非极性烯烃和极性烯烃作为 聚合单元；

B.一种包含有机金属络合物的催化组合物；

其中所述有机金属络合物包含金属中心M，该金属中心与至少一种配体络 合，所述至少一种配体具有如式(I)所示的结构

其中M选自Ni和Pd；

式中X¹，X²和X³独立地选自烃基、芳烃基以及它们的衍生物；

式中Q选自磷和砷；

式中R¹⁵选自-SO₃，-PO₃，-AsO₃和-C(CF₃)₂O；

C.自由基清除剂，

其中以所述线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]的重量为基准计，所述聚合的 组合物包含0.0重量％至不大于1.0重量％的自由基加成聚合物；

其中催化组合物是具有以下特征的催化组合物，其能够通过非极性单体和 极性单体的配位加成聚合反应制得包含所述无环脂族烯烃单体和极性单体作 为聚合单元的线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]；

其中所述线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]的分支含量为0.0至不大于15个 分支/1,000个碳原子，该分支含量是通过对共聚物进行¹³C NMR测定得到的。

具体实施方式

本说明书的术语包括本文具体涉及到的词语、其派生词和具有类似含义的 词语。

在本文中，以下术语的定义如下：

除非另外说明，在本说明书中，词语“一个”和“一种”表示“至少一个 (种)”。

“范围”。本文中的范围为下限和上限的形式。可以有一个或多个下限，以 及独立的一个或多个上限。通过选择一个下限和一个上限来限定特定的范围， 则选定的下限和上限限定了该特定范围的边界。所有可通过此种方式限定的范 围都包括端值且可以互相组合，这意味着任意的下限可以与任意的上限结合， 用来描述范围。

术语“烯键式不饱和单体”表示包含一个或多个碳-碳双键、且能够发生配 位聚合的分子。术语“单烯键式不饱和单体”表示包含一个能够发生配位聚合的 碳-碳双键的烯键式不饱和单体。

术语“非极性烯烃单体”(或者“非极性烯烃”)表示完全由氢原子和碳原子形 成的烯键式不饱和单体。本发明的非极性烯烃单体是能够使用本发明的催化组 分聚合形成“线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]”的任意非极性烯烃单体。

术语“极性烯烃单体”(或者“极性烯烃”)表示包含至少一个非碳或氢的原子 的烯键式不饱和单体。本发明的极性烯烃是任意能够使用本发明的催化组分、 与本发明的非极性烯烃结合起来发生聚合，形成“线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯 烃)]”的任意极性烯烃。

“加成聚合物”是能够通过加成聚合反应制备的聚合物，其选自聚(非极性 烯烃)，聚(极性烯烃)，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]，以及它们的组合。

“聚(非极性烯烃)”是包含一种或多种非极性烯烃单体作为聚合单元的聚合 物。因此，“聚(非极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，所述共聚物可以是例如无 规共聚物。

“聚(极性烯烃)”是包含一种或多种极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物。 因此，“聚(极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，所述共聚物可以是例如无规共聚 物。

“聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]”是包含一种或多种非极性烯烃单体以及一 种或多种极性烯烃单体作为聚合单元的共聚物，所述共聚物可以是例如无规共 聚物。

将会认识到，在本文中，术语聚(非极性烯烃)可表示包含单一非极性烯烃 作为聚合单元的均聚物，也可表示包含两种或更多种非极性烯烃作为聚合单元 的共聚物。还将认识到，术语聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]还表示包含单一非极 性烯烃和单一极性烯烃作为聚合单元的共聚物，也可表示包含两种或更多种非 极性烯烃和极性烯烃之一或二者作为聚合单元的共聚物。

“聚合物”包含一种或多种单体作为聚合单元。聚合物可以是“均聚物”或“共 聚物”。“均聚物”包含单一单体作为聚合单元(即一种特定的可聚合化合物的多 个聚合单元结合入聚合物链中)。均聚物的例子是聚(丙烯酸甲酯)(“p-MA”)和聚 乙烯。“共聚物”包含两种或更多种单体作为聚合单元(即两种或更多种特定可聚 合化合物的聚合单元结合入聚合物链中)。共聚物的一个例子是聚(乙烯-共-丙烯 酸甲酯)。

“配位加成聚合”(“配位聚合”；“插入加成聚合”)描述了被有机金属络合物 催化的聚合过程，所述催化通过使增长的聚合物链与有机金属络合物的金属配 位而完成，聚合物链的增长通过将单体插入所述金属和增长的聚合物链的端碳 之间而完成。然后，新插入的单体的碳与所述金属配位，作为增长的聚合物链 的新的端碳。

“配位加成聚合物”(“配位聚合物”)是通过配位加成聚合形成的聚合物。

“自由基引发剂”是能够形成自由基的化合物，或者是带有自由基的部分， 所述自由基含未成对电子，其能够进攻烯键式不饱和单体的碳-碳双键，在原来 构成碳-碳双键的一个碳上形成共价键，在另一个碳上形成新的自由基。这样形 成的增长的自由基聚合物链通过进攻另一个烯键式不饱和单体的碳-碳双键而 增长，或者通过与自由基反应形成共价键而终止，所述自由基是由聚合混合物 中另一部分携带的，或者是可以由该另一部分抽提出的。

“自由基加成聚合物”(“自由基聚合物”)是通过自由基引发的聚合反应形成 的聚合物。

“自由基清除剂”是能够与自由基相互作用形成共价键而消除自由基，或者 使所述自由基失活的化合物或其它化学部分。

“氧激活的自由基清除剂”是能够在存在氧的情况下消除自由基的自由基清 除剂，但是无法在无氧情况下作为自由基清除剂。氧激活的自由基清除剂能够 在分子氧或包含活性氧部分的化合物(包括源自烯键式不饱和单体的化合物)存 在下抑制自由基引发的聚合反应。因此，氧激活的自由基清除剂能够在存在分 子氧或包含活性氧部分的化合物的情况下抑制自由基引发的聚合反应。

“稳定的有机自由基”(在本文中也称为“无氧活性自由基清除剂”)是一种具 有以下性质的自由基清除剂：其为有机自由基化合物或其它部分，即使在缺乏 分子氧或包含活性氧部分的化合物(包括源自烯键式不饱和单体的化合物)的情 况下，也能有效地抑制自由基引发的不饱和单体的聚合反应。

术语“ppm”表示“百万分之份数”，其又表示“每百万重量份的重量份数”。 “百万分之份数”是基于重量的度量。因此，组合物y中特定组分x的含量是通过 用组分x的重量除以组合物y的重量，然后乘以一百万而计算得到的。例如，如 果包含1000克极性单体的可聚合组合物中包含0.002克稳定的有机自由基，则 以所述极性单体的总重量为基准计，所述稳定的有机自由基的含量为2ppm。

分子量。合成聚合物几乎总是不同分子量的聚合链的混合物，即存在“分 子量分布”，缩写为“MWD”。对于均聚物，分布的组分的差异在于它们包含的单 体单元的数量。这种描述聚合物链分布的方式还延伸到共聚物。假定存在分子 量分布，则对特定样品的分子量进行最完全的表征是测定整个分子量的分布。 这种表征通过分离该分布中的组分，然后对包含的各种组分进行定量来完成。 一旦获得这种分布，便可获得一些概括统计量或矩(moment)，这可由分子量分 布产生，以表征聚合物的分子量。

分子量分布的两个最常用的矩是“重均分子量”即“M_w”和“数均分子量”即 “Mn”。这些要素定义如下：

M_w＝∑(W_iM_i)/∑W_i＝∑(N_iM_i²)/∑N_iM_i

M_n＝∑W_i/∑(W_i/M_i)＝∑(N_iM_i)/∑N_i

式中：

M_i＝分布的第i种组分的摩尔质量

W_i＝分布的第i种组分的重量

N_i＝第i中组分的链数

对分布中所有的组分求和。Mw和Mn通常通过MWD计算，MWD通过凝胶 渗透色谱法测定(见实验部分)。“MWD多分散度”＝M_w/M_n。

本发明的氧激活的自由基清除剂可以是任意能够在存在氧的情况下抑制 自由基、但是无法在不存在氧的情况下抑制自由基的化合物或化学部分。氧激 活的自由基清除剂包括例如被大体积基团屏蔽的芳族单羟基化合物，例如在 OH基团的邻位上具有至少一个大体积基团的酚。在美国专利第4,360,617号中揭 示了氧激活的自由基清除剂。合适的酚化合物包括例如烷基酚，羟基苯基丙酸 酯，氨基酚，双酚和次烷基双酚。另一组合适的酚源自取代的苯并羧酸，特别 是源自取代的苯并丙酸。

空间位阻酚的例子为双(2，6-叔丁基)-4-甲基苯酚(“BHT”)，4-甲氧基甲基 -2，6-二-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)-苯，4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)，2，4-二叔丁基苯基 3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，2，2-二(4-羟基苯基丙烷(双酚A)，4，4’-二羟基联 苯(“DOD”)，2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，6-己二醇二-3-(3，5-二-叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯)，十八烷基3-(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯，3，5-二 -叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺，2，6，6-三氧基-1-磷杂二环(2.2.2)辛-4-基甲基3，5- 二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯以及N，N’-六亚甲基二-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢肉 桂酰胺。一组合适的空间位阻酚包括二(2，6-(C₁-C₁₀-烷基)-4-(C₁-C₁₀-萘基)酚。 另一组合适的空间位阻酚包括二(2，6-叔丁基)-4-甲基苯酚和二(2，6-甲基)-4-甲基] 苯酚。合适的空间位阻酚是二(2，6-叔丁基)-4-甲基苯酚。

本发明的稳定的有机自由基通常是“离域自由基”或“持久自由基”。“离域自 由基”是能够参与共轭π电子体系的有机自由基。这种离域自由基的一个例子是 源自α-生育酚(维生素E)的离域自由基。这些体系中的离域范围从大范围离域到 略微离域不等。实际上，有许多表现出显著的动力学和热力学稳定性的杂环噻 唑基自由基，但是其仅表现出有限程度的共振稳定化(即离域)[Oakley，R.T. Prog.Inorg.Chem.1998，36，299；Banister，A.J.等，Adv.Hetero.Chem.1995，62， 137]。

“持久自由基”的稳定性源自自由基中心周围的立体拥挤，这种拥挤使得 自由基在物理上难以与另一个分子反应。持久自由基的例子包括Gomberg自由 基(三苯基甲基)，Fremy盐(亚硝基二磺酸钾，(KSO₃)₂NO·)，通式为R₂NO·的位阻 氮氧化物(nitroxide)，例如TEMPO，沃德唑基(verdazyl)，硝酮基氮氧化物 (nitronyl nitroxide)和氮杂亚苯基(azephenylenyl)。

本发明合适的离域自由基的说明性例子包括具有下式I所示结构的离域自 由基：

式中各R²³独立地为包含4-7个碳原子的叔烷基，X是CH或N。示例性的叔 烷基包括叔丁基和3-乙基-3-戊基。式I表示的离域自由基的示例性例子包括：加 尔万氧基(galvinoxyl)，其中R²³是叔丁基，X是CH；氮杂加尔万氧基 (azagalvinoxyl)，其中R²³是叔丁基，X是N；以及它们的组合。本领域技术人员 将会认识到，式I是加尔万氧基、氮杂加尔万氧基和相关的离域自由基的实际 分子结构的一个代表。所述自由基的实际分子结构是一种杂化结构，其中未成 对电子在整个分子中离域。因此，应当理解式I是用来表示这种离域自由基的分 子结构的一种便利的简约方式。

合适的持久自由基包括具有式II的结构的“空间位阻氮氧自由基”(可互换 地称为：“空间位阻的N-氧基自由基”)：

式中K选自CH₂和O；式中L选自CH₂、C＝O、CHOH、CHOP(＝O)(OH)₂、 CHOC(＝O)R²⁵，其中R²⁵选自C₁-C₂₀直链、支链或环状烷基，以及CHR²⁶，其中 R²⁶是聚合物链部分；其中n＝0或1；各R²⁴独立地选自：C₁-C₂₀直链、支链或环状 烷基；取代的C₁-C₂₀烷基；苯基；取代的苯基；以及聚合物链部分。合适的具有 式II结构的空间位阻N-氧基自由基还包括以下结构，其中K为CH₂，L选自CH₂、 C＝O、CHOH和CHOP(＝O)(OH)₂，其中n＝0或1；各R²⁴独立地选自：甲基和苯基； 苯基；或甲基。合适的具有式II结构的空间位阻N-氧基自由基还包括以下结构， 其中K为CH₂，L为CH₂；n＝0或1；其中各R²⁴是甲基。具有式II结构的合适的空间 位阻N-氧基自由基还包括以下结构，其中K为CH₂，L为CH₂，n＝1；各R²⁴为甲 基。

合适的空间位阻N-氧基自由基的例子包括：2，2，6，6-四烷基-1-哌啶-N-氧基 自由基，例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基自由基(“TEMPO”)，4-氧代-2，2，6，6- 四甲基-1-哌啶-N-氧基自由基(“4-氧代-TEMPO”)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶 -N-氧基自由基(“4-羟基-TEMPO”)，4-膦氧基(phosphonoxy)-2，2，6，6-四甲基-1-哌 啶-N-氧基自由基(“4-膦氧基-TEMPO”)，以及4-羟基-TEMPO的酯；2，6-二烷基 -2，6-二芳基-1-哌啶-N-氧基自由基，例如2，6-二甲基-2，6-二苯基-1-哌啶-N-氧基 自由基；二-(脂环-N-氧基)二自由基(“二-TEMPO”)，例如二(1-氧基-2，2，6，6-四甲 基-哌啶-4-基)癸二酸酯；2，2，5，5-四烷基-1-吡咯烷-N-氧基自由基，例如：2，2，5，5- 四甲基-1-吡咯烷-N-氧基自由基(“PROXYL”)和3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷 -N-氧基自由基；2，5-二烷基-2，5-二芳基-1-吡咯烷-N-氧基自由基，例如2，5-二甲 基-2，5-二苯基-1-吡咯烷-N-氧基自由基；二烷基氮氧化物，例如二叔丁基氮氧基 自由基；聚合物结合TEMPO；2，2，5，5-四甲基-3-噁唑烷氧基自由基；全叔丁基N- 氧基；以及与TEMPO的金属络合物。合适的位阻N-氧基自由基还可选自：二 -TEMPO，氧代-TEMPO，羟基-TEMPO，羟基-TEMPO的酯，聚合物结合 TEMPO，PROXYL，DOXYL，二-叔丁基氮氧基自由基，2，5-二甲基-2，5-二苯基 -1-吡咯烷-N-氧基自由基，4-膦氧基-TEMPO，与TEMPO的金属络合物，以及它 们的组合。合适的位阻N-氧基自由基还可选自：二-TEMPO，4-羟基-TEMPO，以 及它们的组合。空间位阻N-氧基自由基可单独使用，或者与其它稳定的有机游 离自由基组合使用。

以极性烯烃的重量为基准计，本发明的可聚合组合物中本发明的自由基清 除剂的用量至少为1ppm，至少为2ppm，至少为5ppm，或者至少为10ppm；且不 大于1000ppm，不大于200ppm，不大于100ppm，或者不大于50ppm。稳定有机 自由基可以在存在或不存在分子氧或者包含活性氧部分的化合物的情况下用 作自由基清除剂。以用于聚合反应的极性烯烃的重量为基准计，本发明的稳定 有机自由基的用量至少为1ppm，至少为2ppm，至少为5ppm，或者至少为10 ppm；且不大于1000ppm，不大于200ppm，不大于100ppm，或不大于50ppm。 还可使稳定有机自由基的浓度为聚合混合物中过渡金属化合物浓度的两倍、三 倍甚至四倍。在存在分子氧或包含活性氧部分的化合物的情况下，以极性烯烃的 重量为基准计，本发明的氧激活自由基清除剂的用量至少为1ppm，至少为2 ppm，至少为5ppm，或至少为10ppm；且不大于1000ppm，不大于200ppm，不 大于100ppm，或者不大于50ppm。当本发明的可聚合组合物中含有分子氧或者 包含活性氧部分的化合物的时候，还可组合使用稳定有机自由基和氧激活自由 基清除剂。

“催化组分”包括能够使非极性烯烃和极性烯烃共聚以制备聚[(非极性烯 烃)-(极性烯烃)]的“有机金属络合物”。“有机金属络合物”包括金属中心M，该金 属中心与至少一种配体络合，所述至少一种配体具有式(III)的结构：

其中M选自Ni和Pd；

其中X¹，X²和X³独立地选自烃基、芳烃基以及它们的衍生物；

式中Q选自磷和砷；

R¹⁵选自-SO₃，-PO₃，-AsO₃和-C(CF₃)₂O。

在本发明的一些实施方式中，制得的催化剂组分是根据式IV的不连续的有 机金属络合物

其中j＝1或2；i＝0或1；且j+i＝2；式中R²²选自H和烃基；优选R²²选自H、C_1-20环烃基和C_1-20脂族烃基；其中L是不稳定的中性给电子配体；Q选自磷和砷；M选 自Ni和Pd；R¹⁵选自-SO₃，-PO₃，-AsO₃和-C(CF₃)₂O；其中X¹，X²和X³如上所述；前 提是当j＝2时；i＝0，各R¹⁵与两个金属中心M相连。在这些实施方式的一些方面中， L选自吡啶；取代吡啶；腈(例如乙腈)；取代的腈；氨；烷基胺；取代的烷基胺； 芳基胺；取代的芳基胺；水；烷基膦；取代的烷基膦；芳基膦；取代的芳基膦； 亚磷酸烷基酯；取代的亚磷酸烷基酯；亚磷酸芳基酯；取代的亚磷酸芳基酯； 环烯烃(例如环辛二烯，环辛四烯，降冰片二烯和二环戊二烯)；取代的环烯烃； 脂族醚；取代的脂族醚；环醚；取代的环醚；乙酸酯；取代的乙酸酯；酮和取代 的酮。在这些实施方式的一些方面中，L选自吡啶，取代的吡啶和氨。在这些实 施方式的一些方面中，L选自吡啶和取代的吡啶。

本发明合适的有机金属络合物还可包含选自吡啶、取代吡啶和氨的L。合 适的金属原子M是选自以下的后过渡金属：Pd，Ni，Co和Fe；Pd和Ni；Pd；以及 Ni。合适的有机金属络合物还包括中性的后过渡金属络合物。

在本文和所附权利要求书中，术语“不稳定的中性给电子配体”表示任何没 有牢固地与金属中心M结合、因此易于从金属中心被置换的配体；当从金属中 心被置换下来的时候，其具有封闭壳电子结构，表现出中性电价。

合适的催化剂组分还可包括能够从有机金属络合物的金属原子M除去或部 分除去不稳定中性给电子配体L的“活化剂组分”。可用于本发明的活化剂组分 包括有机硼烷化合物和无机硼烷化合物。本发明的含硼活化剂组分的非限制性 例子为三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三 (4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基) 硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。活化剂组分的用量可以 是化学计量比的和非化学计量比的。基于它们各自的化学结构和在烯烃聚合反 应中的活性，化学上和结构上可用的硼化合物对于本领域技术人员来说是显而 易见的。在本发明的方法中，以离去基团Y为基准计，活化剂组分的含量为：至 少0.1摩尔当量，至少0.3摩尔当量，至少0.7摩尔当量，或者至少1.0摩尔当量；且 不大于5,000摩尔当量，不大于500摩尔当量，不大于5摩尔当量，或者不大于2 摩尔当量。

“支化的配位加成聚合物”(“支化的配位聚合物”)是通过配位聚合制备的聚 合物，通过¹³C NMR测得，支化的配位聚合物包含超过15个分支/1,000个碳原 子。支化的配位聚合物可以是支化的聚(非极性烯烃)，支化的聚[(非极性烯 烃)-(极性烯烃)]，或者它们的组合。如果能够制备出来，那么由非极性烯烃和/ 或极性烯烃制得的支化的配位聚合物就是“支化的配位聚合物”。在本发明中， “线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]”不包括第一支化配位聚合物。

“自由基加成聚合物”(“自由基聚合物”)是通过自由基聚合制备的聚合物。 自由基聚合物可以是聚(非极性烯烃)、聚(极性烯烃)、聚[(非极性烯烃)-(极性 烯烃)]，或它们的组合。如果能够制备出来，那么由第一单体制得的自由基聚合 物就是“第一自由基聚合物”。在本文中，“线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]”的 定义中不包括自由基聚合物。

作为本发明的催化组分的有机金属络合物的非限制性例子包括：根据式IV 的不连续的有机金属络合物，式中有机金属络合物是单金属的，例如

j＝1，i＝1；M＝Pd；R²²＝CH₃；L＝NC₅H₅；Q＝P；X²＝X³＝Ar；X¹＝

R¹⁵＝-SO₃；

以及根据式IV的不连续的有机金属络合物，其中有机金属络合物是包括两 个金属中心的二聚体，例如

j＝2，i＝0；M＝Pd；R²²＝CH₃；Q＝P；X²＝Ar₁；X³＝Ar₂；X¹

R¹⁵＝-SO₃。

本发明的非极性烯烃选自乙烯、C₂-C₂₀无环脂族烯烃，以及它们的组合。 合适的非极性烯烃还可以是乙烯。

本发明的非极性烯烃还可以是非极性降冰片烯类单体，前提是所述非极性 降冰片烯类单体与其它非极性单体聚合，形成聚(非极性烯烃)，且所述非极性 降冰片烯类单体不与极性烯烃聚合。在本文中，术语“非极性降冰片烯类单体” 包括降冰片烯和用选自以下的非极性取代基取代的降冰片烯的高级环状衍生 物：C₁-C₂₀烷基、芳基、烷芳基以及它们的组合。

本发明的极性烯烃用式V表示

式中Z选自芳族烃基，-OY，-COY和-CO₂Y；Y选自氢和R¹⁹，其中R¹⁹选自烃 基、芳烃基以及它们的衍生物。

本发明的极性烯烃可以是丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体包括例如：C₁-C₂₂直链或支链烷基的丙烯酸酯，丙烯酸冰片酯以及丙烯酸异冰片酯；丙烯酸羟乙 酯，丙烯酸羟丙酯；含环氧基的丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸；苯 乙烯或取代苯乙烯；丁二烯。

可用于本发明的合适的氟代丙烯酸类单体包括，但不限于：丙烯酸氟代烷 基酯；丙烯酸氟代烷基丙酯；二丙烯酸ω-H-全氟代亚烷基二醇酯；以及丙烯酸 β-取代的氟代烷基酯。用作取代基的氟代烷基包含1-20个碳原子，所述氟代烷 基可以是单氟代、二氟代、三氟代或四氟代的，或者包含任意数量的氟原子，最 高可包括全氟代的组成。

本发明的极性烯烃可以是乙烯基醚单体。乙烯基醚的一个说明性的、非穷 举性列表包括：甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基 醚，正丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，硬脂基乙烯基醚，3-(乙烯氧基)-1- 丙醇，1，4-丁二醇单乙烯基醚，2-甲氧基乙基乙烯基醚，三甘醇乙烯基醚，2-(羟基 乙氧基)乙基乙烯基醚，3，6，9，12，15-五氧杂十七碳-1-烯，十八碳酸4-(乙烯氧基) 丁基酯，三氟乙基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，2-[(乙烯氧基)甲氧基]-2-甲基-三 环[3.3.1.13，7]癸烷，2-甲基-4-(乙烯氧基甲基)-1，3-二噁烷，2-(乙烯氧基)四氢吡喃， 2-吗啉代乙基乙烯基醚，5-(乙烯氧基)-1，3-苯二醇，4-(乙烯氧基)-1，2-苯二腈， 4-(乙烯氧基)-苯磺酰胺，2-(乙烯氧基)-苯磺酰胺，2-(乙烯氧基)-苯甲醇，4-(乙烯 氧基)-吡啶，对枯烯基乙烯基醚，苯基乙烯基醚，二乙基-磷酰胺酸 (phosphoramidous acid)二乙烯基酯，2，5-二[[4-(乙烯氧基)丁基]氨基}-2，5-环己二 烯-1，4-二酮，以及9-[2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙基]-9H-咔唑。

本发明的极性烯烃还可以是乙烯基酮单体。例如乙烯基酮的示例性、非穷 举性列表包括：1-十五碳烯-3-酮，1-庚烯-3-酮，1-癸烯-3-酮，3-丁烯-2-酮，1-十九 碳烯-3-酮，1-辛烯-3-酮，1-庚烯-3-酮，1-己烯-3-酮，1-戊烯-3-酮和1-苯基-2-丙烯 -1-酮。

本发明的第一极性单体还可是式(VI)的N-乙烯基单体：

式中：

R¹选自-C＝C和-C(O)-C＝C；

R²和R³独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳基，联苯基，羧酸酯基，羧烷 基，羧基芳基烷基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧基羰基，以及它们 的衍生物；

其中R²和R³可以任选地组合形成环状或多环结构；

前提是R²和R³不全为H，前提是根据式IV的第一单体不是N-乙烯基咪唑。

具有式VI的合适的N-乙烯基单体中R²和R³为H，C_1-20烷基，C_2-20烯基，C_2-20炔基，芳基，联苯基，C_1-20羧酸酯基，C_1-20羧烷基，C_1-20羧基芳基烷基，C_1-20烷氧 基，C_2-20烯氧基，C_2-20炔氧基，芳氧基，C_2-20烷氧基羰基，以及它们的衍生物。其 它合适的式VI的N-乙烯基单体中R³为H、C_1-20烷基和C_1-20羧烷基；或者H和 C_1-20烷基。

其它式VI的合适的N-乙烯基单体中R¹为-C＝C，R²和R³组合起来形成环状或 多环的结构。在所述合适的N-乙烯基单体的一个方面中，所述N-乙烯基单体选 自N-乙烯基二烃基胺。在另一个方面中，根据式VI的N-乙烯基单体选自N-乙烯 基咔唑和N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺。

另一种式VI的合适的N-乙烯基单体的R¹为-C＝C；R²为羧烷基，或者为C_1-20羧烷基，或者为C_1-3羧烷基；R³是烷基，或者为C_1-20烷基；或者为C_1-3烷基。在这 些其它合适的N-乙烯基单体的一些方面中，R²和R³可以任选地组合起来形成环 状或多环的结构。在一些方面中，根据式VI的单体选自乙烯基乙酰胺。在一些 方面中，根据式VI的单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基乙烯基乙酰胺和N-乙 烯基己内酰胺。

其它合适的式VI的N-乙烯基单体中R¹为-C(O)C＝C。在这些实施方式的一些 方面中，根据式VI的至少一种单体是丙烯酰胺。

合适的式IV的N-乙烯基单体还可选自N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基乙酰胺； N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-甲基乙烯基乙酰胺；N-乙烯基己内酰胺；5-乙基-5- 甲基-3-乙烯基乙内酰脲；N-乙烯基吡咯烷酮；5-甲基-5-苯基-3-乙烯基乙内酰脲； N-乙烯基咔唑；N，N-二甲基丙烯酰胺；以及5-五亚甲基-3-乙烯基乙内酰脲。

本发明的极性烯烃可以是极性降冰片烯类单体。在本文中，术语“极性降 冰片烯类单体”包括降冰片烯和用极性基团取代的降冰片烯的高级环状衍生物。 合适的极性降冰片烯类单体可以是包含降冰片烯结构以及至少一种含氧原子 官能团的单体。下面显示了极性降冰片烯类单体的一个示例性、非穷举性列表：

具有式III的结构：

的一种合适的配体是式VII所示的结构：

其中R¹-R¹⁴独立地选自氢；卤素；以及选自以下的取代基：C₁-C₂₀烷基， C₃-C₂₀环烷基，C₂-C₂₀烯基，C₂-C₂₀炔基，芳基，芳基烷基，烷基芳基，苯基，联苯 基，C₁-C₂₀羧酸酯，C₁-C₂₀烷氧基，C₂-C₂₀烯氧基，C₂-C₂₀炔氧基，芳氧基，C₂-C₂₀烷 氧基羰基，C₁-C₂₀烷硫基，C₁-C₂₀烷基磺酰基，C₁-C₂₀烷基亚磺酰基，甲硅烷基以 及它们的衍生物；其中R¹⁵选自：-SO₃，-SO₂N(R¹⁸)，-CO₂，-PO₃，-AsO₃，-SiO₂， -C(CF₃)₂O；-SO₃和-SO₂N(R¹⁸)；-SO₃或-SO₂N(R¹⁸)；其中R¹⁸选自氢；卤素；以及 选自以下的取代或未取代的取代基：C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₂-C₂₀烯基， C₂-C₂₀炔基，芳基，芳基烷基，烷基芳基，苯基，联苯基，C₁-C₂₀羧酸酯，C₁-C₂₀烷 氧基，C₂-C₂₀烯氧基，C₂-C₂₀炔氧基，芳氧基，C₂-C₂₀烷氧基羰基，C₁-C₂₀烷硫基， C₁-C₂₀烷基磺酰基，C₁-C₂₀烷基亚磺酰基，甲硅烷基以及它们的衍生物。

具有根据式VII结构的合适配体还可以是这样一种配体，其中R¹，R⁵，R⁶和 R¹⁰均不是选自CH₃，CF₃，F，SMe₂，联苯和苯氧基。

具有式VII结构的合适配体可以是这样一种配体，其中选自R¹-R⁵的两个或 更多个相邻的R基可以连接起来，形成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的 环结构。

具有式VII结构的合适配体可以是这样一种配体，其中选自R⁶-R¹⁰的两个或 更多个相邻的R基可以连接起来，形成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的 环结构。

具有式VII结构的合适配体可以是这样一种配体，其中选自R¹¹-R¹⁴的两个或 更多个相邻的R基可以连接起来，形成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的 环结构。

具有式VII结构的合适配体可以是这样一种配体，其中：R¹、R⁵、R⁶和R¹⁰中的至少一种选自苯基及其衍生物；R¹、R⁵、R⁶和R¹⁰中的至少一种是邻位取 代的苯基；R¹、R⁵、R⁶和R¹⁰中的至少一种是邻位取代的苯基，所述邻位取代的 苯基是2，6-R¹⁶，R¹⁷-苯基，所述R¹⁶和R¹⁷独立地选自氢，卤素，C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₂-C₂₀烯基，C₂-C₂₀炔基，芳基，芳基烷基，烷基芳基，苯基，联苯基， C₁-C₂₀羧酸酯，C₁-C₂₀烷氧基，C₂-C₂₀烯氧基，C₂-C₂₀炔氧基，芳氧基，C₂-C₂₀烷氧 基羰基，C₁-C₂₀烷硫基，C₁-C₂₀烷基磺酰基，C₁-C₂₀烷基亚磺酰基，甲硅烷基以及 它们的衍生物。在具有式C的结构的配体中，上述基团的衍生物可包括被以下基 团任选取代的基团：烃基和/或杂原子取代基，它们选自直链或支链C₁-C₅烷基， 直链或支链C₁-C₅卤代烷基，直链或支链C₂-C₅烯基和卤代烯基，卤素，硫，氧， 氮，磷和苯基，任选地用直链或支链C₁-C₅烷基、直链或支链C₁-C₅卤代烷基和 卤素取代。在具有式C的结构的配体中：所述环烷基和环烯基可以是单环或多环 的；所述芳基可包括单个环(例如苯基)或稠环体系(例如萘基，蒽基)；所述环烷 基，环烯基和芳基可以结合起来形成稠环体系；各单环和多环体系可以任选地 用独立选自以下的取代基单取代或多取代：氢，直链和支链C₁-C₅烷基，直链和 支链C₁-C₅卤代烷基，直链和支链C₁-C₅烷氧基，氯，氟，碘，溴，C₅-C₁₀环烷基， C₆-C₁₅环烯基和C₆-C₃₀芳基。

具有式VII的结构的配体还可适当地使得R¹、R⁵、R⁶和R¹⁰中的至少一种为 2，6-二甲氧基苯基。

具有结构通式III和VII的结构的配体根据美国专利申请第11/457,982号和 第11/457,996号所解释的制备步骤制备。

具有式VII结构的合适配体进一步选自表1中所示的结构I-XV。合适的配体 还具有选自结构式I、XI和XIV的结构。合适的配体还可具有选自结构式I和XIV 的结构。合适的配体还可具有结构式I的结构。一种合适的配体还可具有结构式 XIV的结构。

表1.具有通式结构VII的配体的例子。

包含至少一种根据通式III和VII的结构的配体的有机金属络合物根据美国 专利申请第11/457,969号揭示的制备步骤制备。

本发明的聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]是“线性”的共聚物。本文中使用的 术语“线性”表示共聚物的分支含量为：至少0.0，至少0.5，或者至少1个分支 /1,000个碳原子；且不大于15，不大于10，或者不大于5个分支/1,000个碳原子。 在本发明的一些方面中，所述支链包含至少两个碳原子。其它合适的聚[(非极性 烯烃)-(极性烯烃)]可包含一条或多条具有单个碳原子的支链。所述聚[(非极性烯 烃)-(极性烯烃)]的分支含量通过对共聚物进行¹³C NMR测定而得到。

本发明一种合适的线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]是无规共聚物。

本发明的线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]的数均分子量Mn为：至少5,000， 至少10,000，至少21,200，至少24,000，至少25,000，至少40,000，至少50,000， 至少70,000，至少95,000，至少150,000，或者至少250,000克/摩尔；且不大于 5,000,000，不大于2,000,000，不大于1,000,000，不大于800,000，或者不大于 500,000克/摩尔。本领域技术人员应该理解，尽管上文刚刚列出的数均分子量的 上限和下限通常可通过本发明的聚合反应实现，但是在一些情况下，可以得到 Mn大于5,000,000克/摩尔的共聚物。

本发明的线性“聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]”是可通过本发明的至少一种 非极性烯烃和至少一种极性烯烃制备的任意聚合物。以下是所述线性聚[(非极 性烯烃)-(极性烯烃)]的说明性例子的简单的、非穷尽性列表：聚[乙烯-co-丙烯 酸甲酯]，聚[辛烯-co-丙烯酸甲酯]，聚[丙烯-co-丙烯酸甲酯]，聚[降冰片烯-co- 丙烯酸甲酯]。实际上，所述聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]可包含以下聚合单元： 任意能够在本发明的有机金属络合物的存在下进行配位聚合的非极性烯烃和 任意极性烯烃，前提是所述聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]是线性的。本发明的线 性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]中作为聚合单元的非极性烯烃与极性烯烃的摩 尔比为：至少80∶20，至少95∶5，至少90∶10，或至少95∶5mol/mol；且不大于 99.95∶0.05，不大于99.8∶0.2，不大于99.5∶0.5，或者不大于98∶2mol/mol。所述线性 聚合物的重均分子量Mw至少为500，至少为1,000，至少为10,000，或至少为 20,000；且不大于5,000,000，不大于1,000,000，不大于200,000克/摩尔第一线性 聚合物。所述线性聚合物的数均分子量Mn为：至少500，至少1,000，至少10,000， 或至少20,000；且不大于5,000,000，不大于1,000,000，不大于200,000克/摩尔第 一线性聚合物。分子量分布(MWD)的多分散度(相当于Mw/Mn)为：至少1.00，至 少1.01，或至少1.1，且不大于10，不大于3.0，不大于1.5，或者不大于1.3。还认 识到所述分子量分布可以是单峰的或多峰的(例如二峰、三峰)。当分子量分布 为多峰的时候，单独的峰的多分散度为：至少1.00，至少1.01，或至少1.1，且不 大于10，不大于3.0，不大于1.5，或不大于1.3。

本发明的可聚合组合物通过混合以下组分形成：包含后过渡有机金属络合 物的催化组合物；非极性烯烃；极性烯烃；自由基清除剂，所述有机金属络合 物包含金属M和配体，M是选自Ni，Pd，Co和Fe的后过渡金属，所述催化组合物 是能够通过所述无环脂族烯烃单体和极性单体的配位加成聚合反应制备线性 聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)](其包含所述无环脂族烯烃单体和极性单体作为聚 合单元)的催化组合物；所述自由基清除剂的含量足以抑制自由基聚合物的形 成，使得所述形成的自由基聚合物的量为0.0重量％至不大于1.0重量％(以所述 线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]的重量为基准计)。当可聚合组合物不含分子 氧的时候，所述自由基清除剂将是稳定的有机自由基。当所述可聚合组合物包 含分子氧的时候，所述自由基清除剂可以是稳定的有机自由基或氧激活自由基 清除剂。

本发明的制备线性聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]的方法可以在以下反应温 度(℃)下进行：：至少30℃，至少50℃，或至少60℃；且不大于150℃，不大于 120℃，不大于100℃。所述聚合反应的压力可根据催化组分活性以及所选择的 非极性烯烃和极性烯烃而变化。通常乙烯之类的气态单体需要升高的压力。聚 合压力为：至少0.01，至少0.10，至少0.50，或者至少1.0大气压；且不大于1,000， 不大于100，不大于10，或不大于5大气压。

另外，烯键式不饱和单体与本发明的有机金属络合物的摩尔比为：至少 50∶1，至少200∶1，至少250∶1，或至少1,000∶1，且不大于5,000,000∶1，不大于 2,000,000∶1，或不大于500,000∶1，不大于250,000∶1，或不大于100,000∶1。对于高 压下、特别是恒定高压(例如等于或高于400psi)下的气态单体，烯键式不饱和单 体与本发明的有机金属络合物的摩尔比甚至可以高于5,000,000∶1，例如不大于 6,000,000∶1，不大于8,000,000∶1，甚至更高。在本发明的聚合方法中，稀释剂的 量以稀释剂体积(毫升)/毫摩尔本发明有机金属络合物的方式表示，为：至少0.0， 至少10，至少50，或者至少100；且不大于10,000,000，不大于1,000,000，不大于 100,000，不大于10,000，或不大于5,000。

在以下的实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。除非另外说明，下 面实施例中所有的份数和百分数都以重量计。表1所示的化学结构根据例如 Brown等人在Organic Chemistry，Brooks-Cole，第四版，2004中描述的画分子的 路易斯结构的一般规则来画。用于所述实施例中的化学物质列于表A。

表A.用于实施例的化学物质列表

  化学名称   缩写   CAS No.   供应商   丙烯酸甲酯   MA   96-33-3   阿尔德瑞奇   (Aldrich)   4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基自   由基   4-羟基TEMPO   2226-96-2   阿尔德瑞奇   活性分子筛4A   70955-01-0   阿尔德瑞奇   Q-5氧消除剂   1344-28-1   1317-38-0   拉波克利亚   (Labclear)   用于MEHQ的抑制剂去除树脂   9003-70-7   阿尔德瑞奇   4-羟基茴香醚   MEHQ   150-76-5   阿尔德瑞奇   乙烯   E   74-85-1   马瑟松   (Matheson)

使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。凝胶渗透色谱法也被称为尺寸排 阻色谱法，其根据分子量分布中各组分在溶液中的流体动力学尺寸而非分子量 将它们分离。然后所述体系用已知分子量和组成的标样校准，以使得洗提时间 与分子量相关联。GPC技术在以下文献中有详细讨论：Modern Size Exclusion Chromatography，W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979， 和A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis，J.P.Sibilia：VCH， 1988，第81-84页。

对聚合物样品进行高温凝胶渗透色谱(HTGPC)分析的步骤。HTGPC分子量 数据(四舍五入至千位)总结于表2。

样品制备：所述聚合物样品以大约2毫克/毫升的浓度在三氯苯(TCB) (HPLC级)中制备。装在小瓶中的聚合物样品和TCB的混合物在140℃振摇过夜， 以溶解所述聚合物。然后所述聚合物溶液通过来自PL的约2微米的过滤筒过滤。

GPC分离步骤：使用HPLC级TCB作为洗脱剂，在以下条件下进行GPC分 离：温度为140℃，使用2根PL凝胶混合B LS柱，使用折射率检测计。

色谱条件：

柱子：2根PL凝胶混合B LS柱(300×7.5毫米内径)+保护柱(50×7.5毫米内 径)，粒度10微米。

柱温：140℃

洗提剂：TCB(HPLC级)，流速1.0毫升/分钟，温度140℃，

样品溶剂：TCB

样品溶液的注射体积：100微升

检测器：RI(T_N＝140℃)

标样：聚(苯乙烯)标样(Red，Yellow，Green Easi Vial预称重的混合物)的M 为580-6035000克/摩尔，在TCB中的浓度约为2.0毫克/毫升，其用来构建11点的 校正曲线(直线)，用来评价分析样品的相对M。

使用核磁共振(NMR)谱测定聚合物组成。样品在138℃下溶解在氘化的二 氯化苯中。在110℃下，在Varian 600MHz的NMR波谱仪上获得¹H NMR谱。对 MA-OCH3质子(约3.60ppm)和乙烯-CH2-CH2-质子(约1.30ppm)积分，用来计算 聚合物组成。乙烯的积分通过减去MA主链质子的积分而获得。

共聚物支化程度的测定。测定聚合物分支含量的碳核磁共振(¹³C NMR)波 谱法。样品在138℃下溶解在氘化的二氯苯中。在110℃下，在Bruker AVACE400 (100.6MHz)NMR波谱仪上获得¹³C NMR谱，倾倒角为45°，再循环延迟时间为 10秒。对该方法的进一步描述可参见McCord等人，Macromolecules，于 01/06/2007在网上发表。

单体纯化和抑制方法：蒸馏的丙烯酸甲酯的制备。丙烯酸甲酯(阿尔德瑞奇 化学公司(Aldrich Chemical Company))通过以下方式纯化：首先用干燥的氮气吹 扫15分钟，然后在35-40℃下，在氮气气氛下进行高真空蒸馏。将一小部分4- 羟基-TEMPO加入蒸馏烧瓶中，然后进行加热，以防单体聚合。收集的材料的 最初25体积％作为初馏物弃去。接下来的50％的馏出物收集在用干冰/丙酮浴冷 却至低于-50℃的收集器中。蒸馏的单体在干燥箱中转移到小瓶中，该小瓶在冷 冻器中、在氮气气氛下储藏，以备后用。

总体聚合步骤。比较例1和实施例1-7的聚合反应在充有氮气气氛的干燥箱 内进行。氮气通过包含活性分子筛和Q5氧清除剂的柱子而纯化。甲苯通过活性 分子筛(4微米)/氧化铝/O2清除剂(例如Q-5)的柱子而纯化。有机金属络合物催化 剂111D的浓度为2.0微摩/1毫升极性烯烃，丙烯酸甲酯。

催化剂是111D(见下)，在所有的情况下，其用来均为1.63毫克(2微摩)/反应。

比较例1。乙烯与丙烯酸甲酯(蒸馏的丙烯酸甲酯)的共聚物。将蒸馏的丙烯 酸甲酯(1毫升)加入装在密封的不锈钢压力反应器中的玻璃衬管(可用总容积 12毫升)中。开始机械搅拌，然后用注射器加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加压至 400psig。该反应容器在稳定的压力下加热至80℃，用注射器加入溶于1.0毫升甲 苯的催化剂111D的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗(也通过注射器加入)。允许该 聚合反应在这样的条件下进行1小时。此后，使反应器排气，将玻璃衬管中的 物料加入甲醇。所得的甲醇/甲苯混合物搅拌过夜之后，沉淀的聚合物通过真空 过滤收集，用甲醇洗涤。该聚合物在真空烘箱中加热至60℃过夜。干燥的聚合 物产物(0.37克)收集在洛兹(loz)瓶中。

实施例1。乙烯与丙烯酸甲酯(通过加入100PPM(重量/重量)4-羟基-TEMPO 抑制的蒸馏过的丙烯酸甲酯)的共聚物。向蒸馏过的丙烯酸甲酯(1毫升)中加入 0.01毫克4-羟基TEMPO，然后将其加入装在不锈钢压力反应器之内的玻璃衬管 (12毫升总容积)中。开始机械搅拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加压至 400psig。在固定压力下将该反应容器加热至80℃，加入催化剂111D在1.00毫升 甲苯中的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗。允许该聚合反应在该反应条件下进行 1小时。之后，使反应器排气，将玻璃衬管中的物料加入甲醇中。所得的甲醇/ 甲苯混合物搅拌过夜，然后沉淀的聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗涤。该 聚合物在真空烘箱中加热至60℃过夜。干燥的聚合物产物(0.29克)收集在洛兹瓶 中。

实施例2。乙烯与丙烯酸甲酯(通过加入1000PPM(重量/重量)4-羟基- TEMPO抑制的蒸馏过的丙烯酸甲酯)的共聚物。向蒸馏过的丙烯酸甲酯(1毫升) 中加入0.1毫克4-羟基TEMPO，然后将其加入装在不锈钢压力反应器之内的玻璃 衬管(12毫升总容积)中。开始机械搅拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加 压至400psig。在固定压力下将该反应容器加热至80℃，加入催化剂111D在1.0 毫升甲苯中的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗。允许该聚合反应在该反应条件下 进行1小时。之后，使反应器排气，将玻璃衬管中的物料加入甲醇中。所得的 甲醇/甲苯混合物搅拌过夜，然后沉淀的聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗 涤。该聚合物在真空烘箱中加热至60℃过夜。干燥的聚合物产物(0.29克)收集在 洛兹瓶中。

实施例3。乙烯与丙烯酸甲酯(通过加入10000PPM(重量/重量)4-羟基- TEMPO抑制的蒸馏过的丙烯酸甲酯)的共聚物。向蒸馏过的丙烯酸甲酯(1毫升) 中加入1.0毫克4-羟基TEMPO，然后将其加入装在不锈钢压力反应器之内的玻璃 衬管(12毫升总容积)中。开始机械搅拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加 压至400psig。在固定压力下将该反应容器加热至80℃，加入催化剂111D在1.0 毫升甲苯中的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗。允许该聚合反应在该反应条件下 进行1小时。之后，使反应器排气，将玻璃衬管中的物料加入甲醇中。所得的 甲醇/甲苯混合物搅拌过夜，然后沉淀的聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗 涤。该聚合物在真空烘箱中加热至60℃过夜。干燥的聚合物产物(0.47克)收集在 洛兹瓶中。

实施例4。乙烯与丙烯酸甲酯(包含100ppm(重量/重量)加尔万氧基的蒸馏过 的丙烯酸甲酯)。向蒸馏过的丙烯酸甲酯(1毫升)中加入0.01毫克加尔万氧基，然 后将其加入装在不锈钢压力反应器之内的玻璃衬管(12毫升总容积)中。开始机 械搅拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加压至400psig。在固定压力下将 该反应容器加热至80℃，加入催化剂111D在1.0毫升甲苯中的溶液，然后用0.5 毫升甲苯淋洗。允许该聚合反应在该反应条件下进行1小时。之后，使反应器 排气，将玻璃衬管中的物料加入甲醇中。所得的甲醇/甲苯混合物搅拌过夜，然 后沉淀的聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗涤。该聚合物在真空烘箱中加热 至60℃过夜。干燥的聚合物产物(0.48克)收集在洛兹瓶中。

实施例5。乙烯与丙烯酸甲酯(包含1000ppm(重量/重量)加尔万氧基的蒸馏 过的丙烯酸甲酯)。向蒸馏过的丙烯酸甲酯(1毫升)加入0.1毫克加尔万氧基，然 后将其加入装在不锈钢压力反应器之内的玻璃衬管(12毫升总容积)中。开始机 械搅拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加压至400psig。在固定压力下将 该反应容器加热至80℃，加入催化剂111D在1.0毫升甲苯中的溶液，然后用0.5 毫升甲苯淋洗。允许该聚合反应在该反应条件下进行1小时。之后，使反应器 排气，将玻璃衬管中的物料加入甲醇中。所得的甲醇/甲苯混合物搅拌过夜，然 后沉淀的聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗涤。该聚合物在真空烘箱中加热 至60℃过夜。干燥的聚合物产物(0.39克)收集在洛兹瓶中。

实施例6。乙烯与丙烯酸甲酯(包含10000ppm(重量/重量)加尔万氧基的蒸馏 过的丙烯酸甲酯)。向蒸馏的丙烯酸甲酯(1毫升)中加入1.0毫克加尔万氧基，然 后将其加入装在不锈钢压力反应器之内的玻璃衬管(12毫升总容积)中。开始机 械搅拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加压至400psig。在固定压力下将 该反应容器加热至80℃，加入催化剂111D在1.0毫升甲苯中的溶液，然后用0.5 毫升甲苯淋洗。允许该聚合反应在该反应条件下进行1小时。之后，使反应器 排气，将玻璃衬管中的物料加入甲醇中。所得的甲醇/甲苯混合物搅拌过夜，然 后沉淀的聚合物通过真空过滤收集，用甲醇洗涤。该聚合物在真空烘箱中加热 至60℃过夜。干燥的聚合物产物(0.25克)收集在洛兹瓶中。

表2.抑制剂，抑制剂含量和聚合物分子量数据。

 实施例   抑制剂   量(毫克)   产物(克)   Mw   Mn   Mw/Mn  比较例   无   无   0.37   373000   152000   2.4  实施例1   4-HT   0.01   0.29   329000   134000   2.4  实施例2   4-WI’   0.1   0.29   397000   196000   2.0  实施例3   4-HT   1   0.47   452000   216000   2.1  实施例4   加尔万氧基   0.01   0.48   384000   177000   2.2  实施例5   加尔万氧基   0.1   0.:39   372000   138000   2.7  实施例6   加尔万氧基   1   0.25   321000   145000   2.2

表2(续)对聚合物组合物的¹H NMR分析

 实施例   抑制剂   量(毫克)   MA   摩尔％   (总量)   乙烯   摩尔％   (总量)   以均聚物形式存在的MA％  比较例   无   无   3.8   96.2   ＞80  实施例1   4-HT   0.01   1.7   98.3   65  实施例2   4-HT   0.1   0.4   99.6   0  实施例3   4-HT   1   0.3   99.7   0  实施例4   加尔万氧基   0.01   0.4   99.6   40  实施例5   加尔万氧基   0.1   0.6   99.4   32  实施例6   加尔万氧基   1   0.4   99.6   0

实施例7。配体132，2-[(2-甲氧基苯基)(2’，6’-二甲氧基联苯基)膦基]甲苯磺 酸的合成。将镁试剂Plus(Magnesium Reagent Plus)≥99％粉末(50目，0.3克，12.3毫 摩)加入100毫升烧瓶(“烧瓶A”)中，然后置于真空之下，重新充入氮气，添加60毫升 四氢呋喃(THF)。将2-溴茴香醚(2.18克，11.7毫摩尔)加入烧瓶A中。允许烧瓶A 中的物料反应2小时。然后将烧瓶A置于干冰/丙酮浴中，使其冷却至大约-78℃。

将甲苯磺酸(2.22克，11.7毫摩尔)置于单另的100毫升舒伦克(Schlenk)烧瓶 (“烧瓶B”)中，然后置于真空之下。烧瓶B用氮气吹扫，然后加入约60毫升THF。 然后将烧瓶B置于冰浴中，使其冷却至0℃。然后注入9.3毫升2.5摩尔正丁基锂 (n-BuLi)。然后将烧瓶B置于干冰/丙酮浴中，使其冷却至大约-78℃。另将200 毫升舒伦克烧瓶(“烧瓶C”)置于真空之下。烧瓶C用氮气吹扫，加入约50毫升 THF。然后在搅拌下将三氯化磷(PCl₃)(1.02毫升，11.7毫摩尔)加入烧瓶C中。然 后将烧瓶C置于干冰/丙酮浴中，使其冷却至大约-78℃。然后在剧烈的搅拌下用 套管将烧瓶B中的物料缓慢地转移到烧瓶C。允许烧瓶C中的物料反应45分钟。 然后将烧瓶A中的物料缓慢地转移到烧瓶C，使得烧瓶C中的物料缓慢升温至室 温。然后将烧瓶C置于干冰/丙酮浴中，使其冷却至大约-78℃。

另取500毫升的烧瓶(“烧瓶D”)用氮气吹扫并充入氮气。然后在烧瓶D中加 入约150毫升的THF和2’-溴-2，6-二甲氧基联苯(3.42克，11.7毫摩尔)。然后将烧瓶 D置于干冰/丙酮浴中，在搅拌下使其冷却至大约-78℃。将4.7毫升2.5摩尔n-BuLi 加入烧瓶D，使得反应约15分钟。然后在保持在-78℃的条件下，在连续的剧烈 搅拌下，使用套管将烧瓶C的物料转移到烧瓶D。在将烧瓶C中的物料完全加入 烧瓶D之后，使得烧瓶D升温至室温过夜。然后将烧瓶D的物料倾倒入1000毫升 的回收烧瓶(烧瓶E)，除去THF，留下固体。然后将烧瓶E中的固体与大约100毫 升蒸馏水混合，转移到分离烧瓶(烧瓶F)。将100毫升二氯甲烷(CH₂Cl₂)加入烧 瓶F的物料中。然后对烧瓶F进行振摇，使得两个层混合。然后将大约20毫升浓 HCl加入烧瓶F。再次振摇烧瓶F。然后使烧瓶F中的混合物沉降，形成两个层—— 底部的有机相和顶部的水相。收集有机层。水相用50毫升CH₂Cl₂洗涤。收集有 机洗涤材料，加入之前收集的有机层材料中。然后使合并的有机材料与硫酸镁 接触，旋转蒸发干燥，留下固体。然后，所述固体用THF和二乙醚洗涤，除去 杂质。通过过滤收集大约1.65克经洗涤的产物固体2-[(2’，6’-二甲氧基联苯-2 基)-(2-甲氧基-苯基)-膦酰基]-甲苯磺酸。

实施例8。132二聚体催化剂组分{2-[(2-甲氧基苯基)(2’，6’-二甲氧基联苯基) 膦基]甲苯磺酸}钯二聚体的合成。在搅拌下将0.932克配体132(得自实施例3)加 入反应烧瓶中的20毫升四氢呋喃(THF)中。然后在连续的搅拌下向反应烧瓶中 的物料里加入0.482克四甲基乙二胺钯(II)。然后将反应烧瓶中的物料搅拌大约1 小时。产物催化剂络合物通过细孔玻璃料滤片(fine porosity frit)过滤收集，用 THF洗涤。然后对产物催化剂络合物施加真空，以除去剩余的挥发性物质，留 下0.482克白色固体作为反应产物。

实施例9。132二聚体催化的乙烯和丙烯酸甲酯在甲苯中的共聚。使用132 二聚体催化剂，使乙烯和丙烯酸甲酯在甲苯溶液中共聚。该反应在2升的帕尔 (Parr)反应器系统中进行。丙烯酸甲酯由阿尔德瑞奇购得，使用3分子筛干燥， 用氮气吹扫以除去氧气。加入1000ppm的4-羟基TEMPO以抑制自由基聚合反 应。将400毫升丙烯酸甲酯加入惰性化(氮气)反应器中。购自阿尔德瑞奇的HPLC 级甲苯使用3分子筛干燥，用氮气吹扫以除去氧气。将900毫升甲苯加入惰性 化的反应器中。通过在氮气气氛下将50毫克132二聚体催化剂加入1.00毫升无水 甲苯中，制得催化剂溶液。将该催化剂溶液置于一旁。密封该反应器，加热至 90℃，同时加入乙烯至400psig的最终压力。通过以大约1毫升的速率加入催化 剂溶液，引发共聚反应。总催化剂加入时间约为100分钟。通过以等于共聚反 应消耗乙烯的速率加入乙烯，将压力保持在400psig。包括加料在内的总体反应 时间为3小时。将反应冷却至室温，将反应浆液加入2000毫升甲醇中。对制得 的聚[(非极性烯烃)-(极性烯烃)]进行过滤，在60℃的真空烘箱中干燥。最终聚合 物产物重量为61克。最终聚合物不是离散的颗粒形式。通过NMR测得共聚物的 组成为2.1摩尔％丙烯酸甲酯(6.2重量％)。通过GPC测得的重均分子量为 182,000，多分散指数为1.8。通过C13法没有观察到支链(即每1000个碳原子少 于一个分支)。该实施例说明，利用本发明的催化剂组合物可制得具有低分支或 无分支的线性聚合物。

实施例10。在氧的存在下，使用氧激活的自由基清除剂，在132二聚体的 催化下，在甲苯中进行乙烯和丙烯酸甲酯的共聚。在密封反应容器之前，在反 应物和设备与空气接触的条件下进行以下实验。将加入了0.10毫克4-甲氧基苯 酚的蒸馏过的丙烯酸甲酯(1毫升)加入安装在不锈钢压力反应器中的玻璃衬管 (12毫升总容积)中。开始机械搅拌，加入3.5毫升试剂级甲苯(不经处理直接使 用)，然后用乙烯加压至400psig，密封该反应器。在固定的压力下将反应容 器加热至80℃，加入催化剂111D在1.0毫升甲苯中的溶液，然后用0.5毫升甲苯 淋洗。允许聚合反应在此条件下进行1小时。然后使得反应器对通风橱排气， 将玻璃衬管内的物料加入甲醇。所得的甲醇/甲苯混合物搅拌过夜。然后通过 真空过滤收集沉淀的聚合物，然后用甲醇洗涤。然后，聚合物在加热至60℃的 真空烘箱中干燥过夜。然后，将干燥的聚合物产物收集在洛兹瓶中。