水溶性长链巯基类化合物包覆的碲化镉量子点合成方法

摘要

本发明涉及一种水溶性长链巯基类化合物包覆的碲化镉量子点合成方法，以水为溶剂，以水溶性长链巯基类化合物为稳定剂，以镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物，碲氢化钠或碲氢化钾或碲粉为原料，将镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物与水溶性长链巯基类化合物混合，注入采用硼氢化钠或硼氢化钾与碲粉反应生成的碲氢化钠或碲氢化钾，得到碲化镉单体溶液，然后将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，迅速合成长链巯基类化合物包覆的碲化镉荧光量子点。本发明的方法操作简单，合成条件温和，合成速度快，合成产物长链巯基类化合物包覆的碲化镉量子点具有水溶性好，稳定性好，荧光量子产率高、易于生物标记等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性长链巯基类化合物包覆的碲化镉量子点合成方法，是一种利用可控温的微波辅助，在水相中直接快速制备以长链巯基类化合物为稳定剂的碲化镉荧光量子点的方法，属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域。

背景技术

量子点(quantum dots)又称半导体纳米晶体，是一种有II族-VI族或III族-V族元素组成的纳米颗粒，CdTe属于其中的一种。这种材料与有机荧光染料相比，具有独特的光致发光性质，如激发波长范围宽，发射波长范围窄，Stocks位移大，量子产率高，荧光寿命长，不易光解或漂泊等特点。将荧光量子点与生物大分子相连，构成生物荧光探针，在免疫分析，基因分析，活体荧光成像，临床诊断，药物筛选等领域具有广泛的应用前景。量子点的发光特性很大程度上取决于纳米晶体的种类，尺寸，外层包覆等，这些性质都能通过合成条件来调控。比如，CdSe，InP，CdTe发光范围在可见光区，以及PbSe，HgTe和InAs发光范围在近红外和红外区。CdTe量子点目前主要通过有机相合成法和水相合成法这两类方法合成。在生物分析检测技术中，一般要求用于标记的量子点具有较好水溶性。有机相合成的量子点通常采用转相的方法，以巯基乙酸(TGA)、巯基丙酸(MPA)等为表面稳定剂将有机相合成的量子点溶于水相体系中。量子点的有机相合成法以及转相法具有很多缺点。如量子点的有机相合成方法所需的试剂价格昂贵，毒性大，合成条件苛刻(需要300摄氏度高温)。而有机相合成量子点的转相过程复杂繁琐，同时转相过程会导致荧光量子产率的急剧下降。目前，水相合成水溶性量子点方法一般采用巯基乙酸(TGA)、巯基乙醇(TG)和巯基丙酸(MPA)等短链巯基类化合物作为量子点的表面稳定剂。合成出的量子点由于量子点表面包覆的配体分子较小，受量子点空间位阻的影响，不易用于生物大分子的标记。同时，水相法合成的荧光量子点的光稳定性不够理想。

发明内容

本发明的目的在于针对目前水相合成CdTe量子点的缺陷，提出一种水溶性长链巯基类化合物包覆的碲化镉量子点合成方法，合成速度快，合成条件温和，合成的量子点具有量子产率高，稳定性好、容易生物标记等特点。

为实现上述目的，本发明以水为溶剂，以水溶性长链巯基类化合物为稳定剂，以镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物，碲氢化钠或碲氢化钾或碲粉为原料，将镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物与水溶性长链巯基类化合物混合，注入采用硼氢化钠或硼氢化钾与碲粉反应生成的碲氢化钠或碲氢化钾，得到碲化镉(CdTe)单体溶液，然后将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，迅速合成水溶性长链巯基类化合物包覆的碲化镉(CdTe)荧光量子点，其平均量子产率为20％。

本发明的方法具体包括如下步骤：

1、碲氢化钠或碲氢化钾的制备：

将摩尔比为1∶4至4∶1的硼氢化钠(NaBH₄)或硼氢化钾(KBH₄)和碲粉(Te)一起置于水中，在0-50摄氏度的温度下反应生成碲氢化钠(NaHTe)或碲氢化钾(KHTe)。

2.微波合成以水溶性的长链巯基类化合物为稳定剂的CdTe量子点：

以水为溶剂，将浓度为0.00001～0.1摩尔/升的镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物与水溶性长链巯基类化合物混合，调节溶液的pH值至7-13，镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物与水溶性长链巯基类化合物的摩尔比为1∶5至5∶1，然后注入碲氢化钠(NaHTe)或碲氢化钾(KHTe)，镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物与NaHTe或KHTe的摩尔比为10∶1至1∶4，得到CdTe单体溶液。将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，生成长链巯基类化合物包覆的CdTe荧光量子点。微波加热条件为：微波振荡频率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，加热时间1分钟～60分钟，加热温度50～250℃。

本发明所述的镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物包括：硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、醋酸镉、硫酸镉、碘酸镉、氢氧化镉、氯化镉、碘化镉、溴化镉、碳酸镉，等。

本发明所述的水溶性长链巯基类化合物包括巯基醇类如巯基己醇、巯基壬醇、巯基辛醇、巯基癸醇、巯基十一醇等，巯基酸类如巯基己酸、巯基壬酸、巯基辛酸、巯基癸酸、巯基十一酸等，巯基胺类如巯基己胺、巯基壬胺、巯基辛胺、巯基癸胺、巯基十一胺等，巯基璜酸类如巯基己璜酸、巯基壬璜酸、巯基辛璜酸、巯基癸璜酸、巯基十一璜酸等，双巯基类如己二硫醇、壬二硫醇、辛二硫醇、癸二硫醇等。

本发明的方法操作简单，成本低，合成条件温和，合成速度快的优点。合成产物CdTe量子点具有水溶性好，稳定性好，荧光量子产率高等特点。更重要的是，由于量子点表面包覆的配体为长链巯基类化合物，分子量较大，容易与生物连接。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

(1)碲氢化钠制备

将80mg碲粉、80mg硼氢化钠和2ml水放在一个10ml的小烧瓶中，反应的小烧瓶口立即用橡皮塞密封，同时在橡皮塞上插一个长针头，以便释放反应产生的氢气。在室温下反应8小时，黑色的碲粉逐渐消失，烧瓶底部出现白色的硼酸钠沉淀。小心的将烧瓶中的上层清液转移至装有已经除过气的超纯水中的100ml烧瓶中，制备得到6.25mmol/L的碲氢化钠溶液。

(2)微波合成CdTe量子点

将0.125mmol氯化镉溶于90ml超纯水中，加入0.625mmol巯基己醇(MH)并调节pH值至13.0，注入6.25mmol/L的NaHTe溶液10ml，这时得到CdTe单体溶液。将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中按下列条件进行加热，得到量子产率约为20％的巯基己醇包覆的碲化镉量子点。

微波加热条件为：

微波振荡频率：2450MHZ

微波功率：    400W，

加热时间：    10min

加热温度：    170摄氏度。

实施例2

(1)碲氢化钠制备

将80mg碲粉、120mg硼氢化钠和2ml水放在一个10ml的小烧瓶中，反应的小烧瓶口立即用橡皮塞密封，同时在橡皮塞上插一个长针头，以便释放反应产生的氢气。在室温下反应8小时，黑色的碲粉逐渐消失，烧瓶底部出现白色的硼酸钠沉淀。小心的将烧瓶中的上层清液转移至装有已经除过气的超纯水中的100ml烧瓶中，制备得到6.25mmol/L的碲氢化钠溶液。

(2)微波合成CdTe量子点

以水为溶剂，将2毫摩尔/升氯化镉和6毫摩尔/升巯基十一醇(MU)等体积比混合，调节pH值至12.0。然后注入碲氢化钠溶液至浓度为1毫摩尔/升，得到CdTe单体溶液。将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中按下列条件进行加热，得到量子产率约为20％的巯基十一醇包覆的碲化镉量子点。

微波加热条件为：

微波振荡频率：2450MHZ

微波功率：    300W，

加热时间：    2min

加热温度：    175摄氏度。

实施例3

(1)碲氢化钠制备与实施例1相同.

(2)微波合成CdTe量子点

以水为溶剂，将10毫摩尔/升氯化镉和20毫摩尔/升巯基十一酸(MUA)等体积比混合，调节pH值至11.0。然后注入碲氢化钠溶液至浓度为1毫摩尔/升，得到CdTe单体溶液。将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中按下列条件进行加热，得到量子产率约为20％的巯基十一酸包覆的碲化镉量子点。

微波加热条件为：

微波振荡频率：2450MHZ

微波功率：    600W，

加热时间：    1min

加热温度：    200摄氏度。