采用激光快速成形制备HA/Ti梯度生物活性材料的方法

摘要

本发明公开了一种采用激光快速成形制备HA/Ti梯度生物活性材料的方法，该方法引入梯度功能材料的概念，将CaHPO4·2H2O+CaCO3与钛粉末配比按梯度变化，利用激光快速成形技术将混合材料采取同步送粉方式直接熔覆于钛金属表面，期望获得具有良好两相结合强度的医用梯度生物活性材料，促进金属表面成骨细胞的增殖与分化、解决金属植入材料与骨早期结合的难题，为钛在临床的更好应用提供理论和实验基础。

说明书

技术领域

本发明属于医学领域，涉及金属功能材料制备方法或者金属植入体的表面改性处理方法，特别是一种采用激光快速成形制备HA/Ti梯度生物活性材料的方法，用该方法制备骨组织金属植入体。

背景技术

钛及钛合金作为生物惰性材料以其良好的力学特性和生物相容性在口腔科、骨科领域和毗邻学科中得到广泛应用，可以加工成为牙种植体、人工关节、接骨板、髓内钉等。随着人口老龄化趋势，牙种植体、人工关节等植入体的植入数量逐年增加，在牙种植体方面，国内需求总量就超过400万枚。目前全球每年约有150万人接受人工关节置换术，国内每年约有200万人接受内固定和人工关节置换手术。随着医疗条件的改善和患者对生活质量要求的提高，牙种植体、人工关节等植入体将形成一个巨大的需求市场。虽然近年来钛植入体在材质、置备工艺、外形设计和表面改性等方面进行了改进，获得了较好的力学性能和生物相容性，但仍然存在材料表面生物活性不理想问题。因此，有必要从材料表面生物活性方面对现有钛植入体进行改性，提高材料表面的生物活性，使植入体能够与周围的骨组织形成稳定的生物结合，保证植入体的近远期效果。

羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA或HAp)是人体硬组织的主要成分，具有骨组织诱导再生作用，被公认是一种生物活性性材料。但是，对目前方法所加工出的钛基羟基磷灰石复合材料进行检测表明，二者的结合强度不足，植入体在体内承重时涂层易剥落。1984年，平井敏雄首先提出了梯度功能材料(Functionally Gradient Materials，FGM)的新概念，基本思想是根据具体要求，选择两种具有不同性能的材料，通过连续地改变两种材料的组成和结构，使其两相界面消失，从而得到功能相应于组成和结构变化而渐变的非均质材料，以减小和克服结合部位的性能不匹配问题。激光快速成形(Laser Rapid Forming，LRF)技术是将激光涂覆和快速原型技术相结合的先进制造技术，具有快速、经济、不受零件的复杂程度限制等优点，并可使零件具有优越的性能，还具有加工复合材料的潜能。

20世纪60-80年代在对工业化材料进行生物相容性研究的基础上，开发了生物医用硬组织植入材料及产品，并运用于临床，包括不锈钢、钛及其合金以及钴基合金等金属材料。其中，钛金属由于其良好的力学性能、化学稳定性、抗腐蚀性能和生物学性能，成为目前应用最广泛的医用植入材料。上世纪80年代，以医疗、保健和增进生活质量等为目的生物医用硬组织材料取得了快速的发展，如1980年仅美国被用作人体硬组织的植入材料就有40多种，多达二三百万人次接受了植入治疗，使他们的寿命延长了5-25年，而且至今仍在临床广泛使用。然而，这一类生物医用硬组织植入材料在临床中只能被动地适应机体的生理环境，并不能加速伤口愈合。另外，其与骨组织缺乏键合作用，使植入材料与生物主体之间的界面问题成为临床应用过程中普遍存在和难以避免的制约因素。

因此，从上世纪80-90年代开始，生物医用材料的研究重点逐渐从生物惰性转向生物活性及生物可降解性方向，国内外学者开始对钛金属表面进行生物活性改性研究，旨在赋予其生物活性性、提高其表面稳定性、耐腐蚀性和基于硬度和弹性模量的力学相容性。常用的表面处理技术主要有物理方法、化学方法和电化学方法。其中，等离子喷涂是用直流电弧产生的等离子流把HA粉末高温熔融后高速喷至金属基体表面形成HA涂层，成为目前最常用的表面改性方法，且已应用于临床。但是等离子涂层材料在体内多种生物学效应的作用下，涂层会出现分层、降解甚至剥脱，长期效果不佳。阳极氧化法是利用电化学原理，在特定电解液中经电场作用形成具有活性的钛羟基(TiOH)，从而发挥钛羟基在生物体内或模拟体液中矿化形成磷灰石的作用。微弧氧化是在阳极氧化基础上建立起来的在有色金属表面原位生长陶瓷膜的技术，陶瓷膜的主要成分是具有晶态结构的TiO₂，在动物实验中证实可促进骨整合过程。但是，目前最有利于磷灰石形成的氧化物结构并不清楚，只是形成了具有一定孔隙和一定厚度的氧化物。医用植入材料的表面改性方法虽然很多，但迄今为止应用于临床的还仅限于等离子涂层材料和微弧氧化材料，其它涂层材料的临床应用尚未见报导。

功能性梯度材料概念是日本科学家平井敏雄1984年为制作宇航工业用热障材料提出的，这种全新的材料设计概念的基本思想是：根据具体要求，选择使用两种具有不同性能的材料，通过连续地改变两种材料的组成和结构，使其两相界面消失，从而得到功能相应于组成和结构变化而渐变的非均质材料，以减小和克服结合部位的性能不匹配因素。其特点在于材料内部没有明显的界面，组成、形态、微结构连续呈梯度渐变，性质和功能也随之呈梯度变化。功能性梯度材料的两侧或不同层面由不同性能的材料组成，微观部分的结构形成原子、分子的连续渐变，从而消除了不同材料结合的性能不匹配因素。比如在陶瓷和金属之间通过连续地控制内部组成和微细结构的变化，使两种材料之间不出现界面，从而使整体材料具有耐热应力强度和机械强度均较好的新功能。与此同时，中国武汉大学学者袁润章等也提出功能性梯度材料的概念并展开研究。储成林等通过粉末冶金法热压烧结制备了20％HA/Ti和40％HA/Ti生物复合材料，探讨了工艺参数，并对复合材料的相组成和生物学性能进行了研究，其物相组成以HA陶瓷相和六方结构的α-Ti金属相为主，HA陶瓷相部分分解为α-Ca₃(PO₄)₂、α-TCP相和Ca₄O(PO₄)₂相，体内植入试验表明其具有良好的生物相容性和骨引导性，可以形成骨整合，植入3月后，复合材料与新骨的结合强度已达到4.73MPa。另外，通过热压方式成功制备了对称功能梯度HA-Ti/Ti/HA-Ti叠层复合材料，其抗弯强度能达到158.9MPa，明显高于人体骨的强度，剪切实验表明其界面结合强度甚至超过了新生骨组织本身，动物体内植入实验表明其与周围骨组织的结合强度可达6.49MPa，高于纯HA与新骨的结合强度(5.43MPa)。Fumio Watari等通过冷等静压冶金叠层法制备了Ti/HA FGM植入体，动物植入实验表明与纯钛植入体相比Ti/HA FGM具有优良的生物相容性，Afsaneh Rabiei等采用离子束辅助沉积法在硅基体上制备了成梯度的HA涂层，并进行了微观、机械性能和生物学性能研究，结果表明涂层结晶和生物活性较好，但机械性能有待改善。目前，粉末冶金和离子束辅助沉积上述两种研究最为广泛的方法制备梯度材料尚处于基础研究阶段，HA的热分解问题还需要进一步的研究，制得的梯度材料力学性能还有待改善，而这也是决定其应用于临床的关键。

国内学者刘其斌等尝试应用宽带激光采用手动预置粉末的方法在基材Ti-6Al-4V上熔覆梯度生物活性陶瓷，并对成形工艺、微观结构和相组成进行研究，结果在Ti合金表面成功地制得了含有生物活性的β-TCP+HA梯度生物陶瓷复合涂层，基材与合金化层以及合金化层与生物陶瓷涂层之间均实现了冶金结合。C.F.Koch等应用脉冲激光同样采用手动预置粉末的方法成功的于Ti-6Al-4V表面沉积了一层HA并分析了沉积层的组成物相和晶相。应用共聚焦(窄带)激光同样采用手动预置粉末的方法，Arias J.L采用脉冲激光沉积方法，该方法首先将HA蒸发，以水蒸气为材料载体，最终沉积与烧蚀对面基体。对涂层的组织结构研究表明涂层以CaTiO₃为主相，外加TiP、Ti₃P₂、Al₃PO₇组成，这表明激光熔覆纯HA粉末在Ti-6Al-4V上没有获得含有HA物相的涂层；王勇在Ti-6Al-4V和不锈钢表面熔覆陶瓷涂层，预置涂层粉末分别为纯HA粉末和CaHPO₄·2H₂O+CaCO₃混合粉末，结果表明激光熔覆纯HA粉末涂层的物相结构为Ca₃(PO₄)(SO₄)(OH)₂、Ca(PO₃)₂、β-Ca₃(PO₄)₂等，激光熔覆CaHPO₄·2H₂O+CaCO₃混合粉末涂层的相结构为HA、CaO·SiO₂、Ca_1.5HP₂O₇、β-Ca₃(PO₄)₂等，说明激光熔覆制备HA/Ti功能梯度涂层是可行的。

目前，激光熔覆生物活性涂层材料存在的主要问题是：

(1)熔覆用混合粉末采用手动预置粉末的方式，熔覆一层再预置一层，这造成工艺流程不断间断，显得比较繁复；另外医用植入体表面多为几何形状复杂的自由曲面，手动预置粉末的方法只能在平面形状的基体材料上制备涂层，不具备在复杂形状材料表面制备涂层的潜力；

(2)温度不易精确控制，造成生成物相成分不易控制；

(3)骤冷骤热的温度变化易引起热应力的大量残余，造成成形材料存在裂纹；

(4)HA存在严重的热分解现象，最后生成物相中HA含量极低。

因此，寻找简单、可控、自动化程度高并能够在任何形状材料表面形成功能梯度涂层的方法成为进一步研究的目标。

发明内容

为了克服现有技术中存在的主要问题，本发明的目的在于，提供一种采用激光快速成形制备HA/Ti梯度生物活性材料的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

一种采用激光快速成形制备HA/Ti梯度生物活性材料的方法，其特征在于，该方法选用纯钛粉末、CaHPO₄·2H₂O与CaCO₃粉末，采用激光加工设备在纯钛锻造板材上制备HA/Ti梯度生物活性材料，具体包括下列步骤：

步骤一，对纯钛锻造板材表面先用砂纸进行打磨后用丙酮清洗去污；

步骤二，将纯钛粉末、CaHPO₄·2H₂O与CaCO₃混合粉末分别置入两路或三路自动送粉器，其中，CaHPO₄·2H₂O与CaCO₃粉末按照70～80％比20～30％的质量比混合，同时在混合粉末中加入微量稀土Y₂O₃；

步骤三，调整粉末的输出量，纯钛粉末按照100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％顺序递减，CaHPO₄·2H₂O和CaCO₃混合粉末按照10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％顺序递增；

步骤四，控制激光功率密度为60w/mm2～80w/mm2，激光扫描速度850mm/min～950mm/min，送粉量范围1-10g/min，搭接率为35％，在纯钛锻造板材表面进行多层熔覆；

所述的多层熔覆的工艺过程是：

激光束在基材表面形成一定尺寸的熔池，在激光扫描的同时，送粉器按照各自的送粉比例向熔池中送入金属/陶瓷粉末，即进行同步送粉涂覆，冷凝后得到具备单层涂覆的钛基陶瓷材料；

然后将激光束和送粉器沿Z轴方向上升一个距离⊿Z，按照预先设定，调整各个送粉器的送粉比例，再重复前一个步骤，涂覆下一层材料；

循环往复，即可制得由钛基材向表面逐渐过渡、HA含量逐渐增多的功能梯度活性材料。

本发明将先进的激光快速成形技术应用于表面具有生物活性的金属基骨植入体的制造，引入梯度功能材料的概念，将CaHPO₄·2H₂O+CaCO₃与钛粉末配比按梯度变化，利用激光快速成形技术将混合材料采取同步送粉方式直接熔覆于钛金属表面，期望获得具有良好两相结合强度的医用梯度生物活性材料，促进金属表面成骨细胞的增殖与分化、解决金属植入材料与骨早期结合的难题，为钛在临床的更好应用提供理论和实验基础；同时建立激光制备医用梯度生物活性材料的新方法，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1激光快速成形实验系统示意图；

图2激光快速成形制备的钛基梯度功能材料的图片。

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细描述。

具体实施方式

5.1激光加设备

参见图1，激光加工设备包括激光器、两路或三路送粉器、基材、熔池、数控工作台(CNC)、保护箱。

5.2实验材料

选用粒度100-300目的纯钛粉末，以及CaHPO4·2H2O与CaCO3粉末，所有粉末颗粒呈球形，流动性要好。送粉量范围1-10g/min，送粉精度控制在±3％。基材为纯钛，厚度4mm～8mm。

5.3实验方法

基材选用纯钛(TA2)锻造板材(140mm×60mm×6mm)，实验前对板材表面先用200号砂纸进行打磨后用丙酮清洗去污。将粉末分别置入两路或三路自动送粉器。调整粉末的输出量，纯钛粉末按照100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％递减，CaHPO₄·2H₂O和CaCO₃粉末按照80％比20％的比例混合，混合粉末按照纯钛粉末的相反比例递增，同时在混合粉末中分别加入微量稀土Y₂O₃。

工艺参数为：控制激光功率密度在60w/mm2-80w/mm2范围，激光扫描速度850-950mm/min，送粉量范围1-10g/min，搭接率为35％。在钛基材表面进行多层熔覆。

多层熔覆工艺过程是：激光束在基材表面形成一定尺寸的熔池，在激光扫描的同时，送粉器按照送粉比例向熔池中送入金属/陶瓷粉末，即进行同步送粉涂覆，冷凝后得到具备单层涂覆的钛基陶瓷材料。激光束和送粉器沿Z轴方向上升一个距离⊿Z，按照预先设定，调整送粉比例，再重复前一个步骤涂覆下一层材料，循环往复，即可制得由钛基材向表面逐渐过渡、HA含量逐渐增多的功能梯度活性材料。

5.4实施例

材料：纯钛粉末(西北有色金属研究院)是由旋转电极法(PREP)制备的商业用球形纯钛粉末，粒度100～300目。粉末成分见表1。

纯钛板材(西北有色金属研究院)。

表1：纯钛粉末(旋转电极法PREP)成分

表2：陶瓷粉末成分

  原料  CaCO₃粉  CaHPO₄·2H₂O粉  Y₂O₃粉  规格  化学纯  化学纯  化学纯  颗粒形状  球形  球形  球形  粒度  50-100目  50-100目  50-100目  纯度  99.9％  99.9％  97.99％

将纯钛粉末、CaHPO₄·2H₂O与CaCO₃混合粉末分别置入两路或三路自动送粉器，其中，CaHPO₄·2H₂O与CaCO₃粉末按照70～80％比20～30％的质量比混合，同时在混合粉末中加入微量的稀土Y₂O₃，该稀土的加入量为混合粉末质量的0.5％～1％；

按照5.3的实验方法制得钛基梯度功能材料如图2所示。

本发明采用原位合成自动同步送粉熔覆方法，即在钛基底材料表面上由送粉器自动送进一定配比的CaHPO₄·2H₂O、CaCO₃和纯Ti混合粉末，然后用激光器进行多层熔覆处理，可以在熔覆试件的同时合成HA，并在最终成形的试件中保留HA相的存在。