一种用催化剂制备螺旋状碳纤维的方法

摘要

一种用催化剂制备螺旋状碳纤维的方法，属于碳纤维制备技术领域。将30～50mg水滑石催化剂平铺于瓷舟中，然后放入位于管式加热炉中的水平石英管，通入流速为60～70ml/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至500～700℃后保温20～60min，然后在此温度下通入流速为6～10ml/min的乙炔气体进行碳纤维的生长，反应1～2h，最后随炉冷却至室温得到螺旋状碳纤维；螺旋状碳纤维包括螺旋、手性螺旋和双螺旋碳纤维。优点在于，仅利用乙炔同时作为还原气体和碳源进行螺旋状碳纤维的生长，可以在提高生长效能的同时，大幅度节约生产成本和降低环境污染。最终可以得到结构均匀的螺旋、手性螺旋、双螺旋碳纤维，产率较高，达到400％－800％。

说明书

技术领域

本发明属于碳纤维制备技术领域，特别涉及一种用催化剂制备螺旋状碳纤维的方法。

背景技术

螺旋状碳纤维特殊的结构特征使其具有良好的弹性、强的机械性和耐冲击性等功能，在储氢、吸附、微波吸收、电学等方面有着广泛的潜在应用，是一种性能优越的新型无机功能材料。其中螺旋碳纤维、手性螺旋碳纤维和双螺旋碳纤维为典型的螺旋状碳纤维，它们在尺寸形貌、结构、性能等方面都存在一定的差异。

螺旋状碳纤维最为普遍的制备方法是催化化学气相沉积法即CCVD法。CCVD法具有设备简单、成本低和反应过程容易控制等优点。在CCVD中所使用的催化剂的活性组分通常为过渡金属Ni、Fe、Cu，或其合金(S.Yang，X.Chen，M.Kusunoki，K.Yamamoto，H.Iwanaga，Carbon 43，2005，916-922；Yong Qin，Xin Jiang.J.Phys.Chem.B 109，2005，21749-21754；Yongkui Wen，Zengmin Shen.Carbon 39，2001，2369-2386)，不同活性组分和结构的催化剂会影响生长的螺旋状碳纤维的形貌、结构、产率以及性能。因此，人们不断地积极探索螺旋碳纤维简易的制备方法以及所使用催化剂的各种制备方法对其结构与组成的影响，从而进行碳纤维材料的可控生长，以期获得高质量、性能优异的螺旋状碳纤维。

目前CCVD法制备螺旋状碳纤维大多采用金属合金或纳米金属颗粒作为催化剂，但由于存在催化剂制备成本高，金属颗粒分散度和粒径大小控制难度大等缺点，导致生长出的碳纤维粗细分布不均，严重影响了螺旋状碳纤维形貌的均匀性和产率。而且，在CCVD中通常需要同时引入硫化物或者磷化物作为辅助催化剂以改善碳纤维的生长，这不但增加了制备成本，而且还造成了环境危害，不利于螺旋状碳纤维的大规模生产。

发明内容

本发明在于提供一种用催化剂制备螺旋状碳纤维的方法，克服传统碳纤维制备成本高以及所使用传统催化剂的金属颗粒分散度和粒径大小难以控制的缺点。

制备螺旋状碳纤维的方法是直接使用水滑石作为催化剂，不用通入氢气和有毒物质，利用在反应过程中引入的乙炔分解所产生的氢原位还原水滑石的焙烧分解产物，同时原位吸附裂解中所产生的碳，直接进行碳纤维材料的生长。此过程是催化剂分解后、还原、催化、吸附同步进行，操作简便，无污染，产率较高。

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类具有层状结构的阴离子型粘土。水滑石的化学组成具有如下通式：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A^n-为层间阴离子；X为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值；m为层间水分子的摩尔量。本发明结合水滑石层板组成和结构微观可调变的特点，通过设计可以向其层板引入Ni、Cu活性或助活性物种，通过尿素水热均匀沉淀法制备得到层板含一定组成的特定水滑石，并作为催化剂进行螺旋状碳纤维的生长。由于水滑石中活性物种在分子水平上高度分散和均匀分布，不但提高了催化剂的反应活性，而且可以通过控制水滑石中不同比例的金属组分来实现对螺旋状碳纤维生长的控制。

一种用催化剂制备螺旋碳纤维的方法：

将30～50mg水滑石催化剂平铺于瓷舟中，然后放入位于管式加热炉中的水平石英管，通入流速为60～70ml/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至500～700℃后保温20～60min，然后在此温度下通入流速为6～10ml/min的乙炔气体进行碳纤维的生长，反应1～2h，最后随炉冷却至室温得到螺旋状碳纤维。

乙炔同时作为碳源进行螺旋状碳纤维生长，碳产物中有典型的螺旋、手性螺旋或双螺旋碳纤维生成。所生成的螺旋碳纤维中纤维直径为200～250nm；手性螺旋碳纤维中纤维直径在80～120nm，管径光滑均匀，螺旋直径为80～120nm，旋距为120～180nm；双螺旋碳纤维中纤维直径为400～600nm，螺旋直径为2～4um，双螺旋管长为40～50um；催化生长螺旋碳纤维的产率(每克催化剂生成的碳的质量百分数)可以达到400～800％。

该催化剂的具体制备方法如下：

A.用去离子水配制含有二价金属离子M²⁺和三价金属离子M³⁺的混合盐溶液，其中[M²⁺]/[M³⁺]＝1～4，且各种金属离子的总摩尔浓度为0.4～1.2M；其中M²⁺是Ni²⁺、Cu²⁺中的一种或两种，或含有Mg²⁺；M³⁺是Al³⁺、Fe³⁺中的一种或两种；混合盐溶液中的酸根离子可以是NO₃^-、Cl^-或SO₄^2-中的任意一种或几种。

B、将尿素加到以上混合盐溶液中，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比在3～6之间；然后将加入尿素的混合盐溶液放置在水热釜中，在静置状态下于120～150℃水热反应15～24h；将产物过滤分离，用去离子水洗涤，于60～70℃下干燥15～20小时，得到催化剂LDHs，其分子式为[M²⁺_1-XM³⁺_X(OH)₂]^X+(CO₃^2-)_X/2·mH₂O；

该螺旋状碳纤维生长用催化剂焙烧后可以形成混合物，主要成份是金属氧化物及其尖晶石结构的复合氧化物。催化剂使用后用元素分析和X-光电子能谱测试得出产物各组分的质量百分含量分别是：活性单质金属35～65％、尖晶石结构的复合氧化物35～65％。活性单质金属为Ni和Cu中的一种或两种，它们是通过乙炔裂解所产生的氢原位还原LDHs分解产物得到的；尖晶石型复合氧化物以M²⁺M³⁺₂O₄形式存在，其中M²⁺为Ni²⁺和Cu²⁺中的一种或两种，M³⁺为Fe³⁺、Al³⁺中的一种或两种。

本发明具有如下显著效果：

本发明仅利用乙炔同时作为还原气体和碳源进行螺旋状碳纤维的生长，可以在提高生长效能的同时，大幅度节约生产成本和降低环境污染。另外，利用尿素在水热条件下均匀沉淀生成结晶度高的水滑石催化剂，可以有效控制活性组分的均匀分布，并且水滑石经焙烧还原后能够得到在微观上组成和结构均匀的金属纳米粒子，克服了传统金属催化剂存在的制备成本高以及金属颗粒分散度和粒径大小难以控制的缺点。

具体实施方式：

实施例1：

用80ml去离子水、0.7755g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.5002g Al(NO₃)₃·7H₂O配制成盐溶液后加入0.7928g尿素制成混合溶液。放入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，在高压反应釜中封闭。放入120℃的烘箱中晶化15小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，70℃干燥15小时。

将上述制备得到的水滑石50mg装进瓷舟后放入石英管中，通入氮气(60ml/min)，以2℃/min的速率升温至700℃，保温20min后再继续通入1h的乙炔(乙炔和氮气的流量分别为6ml/min和60ml/min)，最后随炉冷却至室温得到手性螺旋碳纤维。对称生长的两根螺旋纳米碳纤维分别为左旋和右旋，其纤维直径、螺旋直径以及螺旋长度均相同。所生成的绝大部分手性螺旋碳纤维螺径和螺距均匀，碳纤维的平均纤维直径为100nm左右，平均螺旋直径在110nm左右，平均旋距为150nm左右，产率达到423％。

实施例2：

用80ml去离子水、0.3785g NiSO₄·6H₂O、0.0372g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.6506gMgCl₂·6H₂O和0.3863g AlCl₃·6H₂O配制成盐溶液后加入1.5375g尿素制成混合溶液。放入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，放入高压反应釜中封闭。放入150℃的烘箱中晶化24小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，70℃干燥20小时。

将上述制备得到的水滑石40mg装进瓷舟后放入石英管中，通入氮气(65ml/min)，以5℃/min的速率升温至700℃，保温30min后再继续通入1h30min的乙炔(乙炔和氮气的流量分别为6ml/min和65ml/min)，最后随炉冷却至室温得到手性螺旋碳纤维和双螺旋碳纤维产物。手性螺旋碳纤维的平均纤维直径在115nm左右，平均螺旋直径在100nm左右，平均旋距为140nm左右，管径均匀的碳纤维呈手性对称成长，占到总产率的20％。同时大量出现的是均匀规整的双螺旋微米碳纤维。双螺旋碳纤维由两根纤维直径为500nm左右的碳丝成对、同向同轴旋卷而成，当紧密旋卷时则形成一条无间隙旋管。形成的双螺旋管的平均螺旋直径为3um左右，平均管长为41um左右，占总产率的80％左右。总产产率达到796％。

实施例3：

用80ml去离子水、1.2836g NiCl₂·6H₂O、0.1498g CuSO₄·5H₂O、0.7503gAl(NO₃)₃·7H₂O配制成盐溶液后加入1.5856g尿素制成混合溶液。放入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，放入高压反应釜中封闭。放入150℃的烘箱中晶化20小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，60℃干燥15小时。

将上述制备得到的水滑石45mg装进瓷舟后放入石英管中，通入氮气(60ml/min)，以10℃/min的速率升温至500℃，保温50min后再继续通入1h30min的乙炔(乙炔和氮气的流量分别为6ml/min和60ml/min)，最后随炉冷却至室温最终得到双螺旋碳纤维生成。均匀规整双螺旋碳纤维由两根纤维直径为500nm左右的碳丝成对、同向同轴旋卷而成，当紧密旋卷时则形成一条无间隙旋管，表面光滑。形成的双螺旋管的平均螺旋直径为2.5um左右，平均螺旋管长为46um左右，产率达到652％。

实施例4：

用80ml去离子水、0.7886g NiCl₂·6H₂O、0.404g Fe(NO₃)₃·9H₂O配制成盐溶液后加入1.2012g尿素制成混合溶液。放入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，放入高压反应釜中封闭。放入120℃的烘箱中晶化24小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，70℃干燥20小时。

将上述制备得到的水滑石50mg装进瓷舟后放入石英管中，通入氮气(70ml/min)，以5℃/min的速率升温至700℃，保温60min后再继续通入2h的乙炔(乙炔和氮气的流量分别为10ml/min和70ml/min)，最后随炉冷却至室温得到螺旋碳纤维。平均纤维直径在250nm左右，产率为440％。