一种用于循环冷却水处理的低锌有机磷缓蚀阻垢剂

摘要

本发明涉及一种环保型低锌有机磷缓蚀阻垢剂。本发明缓蚀阻垢剂的各组份及其重量百分比为：有机膦羧酸(PBTC)20～25％、有机磷酸(HEDP)10～12％、有机磷酸酯5～8％、锌盐3～4％、含磺酸基高分子分散剂8～12％、防霉剂0.5％、余量为纯净水。使用本发明缓蚀阻垢剂后，循环水排污水中锌含量低于1.5mg/L，在降低环境污染的同时，又具有良好的缓蚀阻垢效果。

说明书

技术领域

本发明涉及工业敞开式循环水冷却系统的冷却水处理领域，尤其涉及一种环保型低锌有机磷缓蚀阻垢剂。

背景技术

敞开式循环水冷却系统是循环水冷却系统之一，在工业生产中有广泛应用。但由于冷却水经反复循环使用后，水中矿物质和离子浓度的上升会引起系统内结垢；再加循环冷却水与空气的直接接触，空气中的污染物进入系统致使微生物大量繁殖，又会加重设备和管道水垢的附着和腐蚀，从而降低换热器的冷却效率。因此，应当根据不同的水质，采用不同的水质稳定技术，如缓蚀阻垢剂的应用。

缓蚀阻垢剂技术，已先后经历了重铬酸钾钝化、无机磷锌系列、有机磷锌系列、钼酸盐和钨酸盐系列、全有机系列等发展阶段。各类全有机系列缓蚀阻垢剂中，有机磷锌系列应用最为广泛，国内敞开式循环水冷却系统中90％以上应用该类缓蚀阻垢剂。该类缓蚀阻垢剂具有效果好、各种水质适用面宽、使用成本低等优点，是其它类型缓蚀阻垢剂所不具备的。

但是，有机磷锌系列缓蚀阻垢剂的组成中，有机磷化合物和锌盐是主要成分，且有机磷与锌离子只有在一定摩尔比和一定浓度时才具有较理想的缓蚀性能。因此采用有机磷锌系列缓蚀阻垢剂处理的循环水中锌离子含量一般较高。采用正常添加量的市售有机磷锌系列缓蚀阻垢剂后，循环水中锌含量可达3-4mg/L，虽低于国家排放标准规定的5mg/L，但众所周知敞开式循环水冷却系统的冷却水与空气直接接触，水份较易挥发，可使矿物质和离子浓度上升，导致循环水水质恶化，极有可能使循环水排污水中锌含量超标。

显然，市售有机磷锌系列缓蚀阻垢剂存在导致环境污染的缺陷。为了克服这一缺陷，以使相关企业的排污符合国家环保标准，很有必要研发和使用既有优良缓蚀阻垢效果、同时又是低锌含量的循环水有机磷锌缓蚀阻垢剂。

目前，尚未见有使用一种有机磷锌缓蚀阻垢剂后，循环水中锌离子含量低于1.5mg/L的报道。

发明内容

本发明目的在于提出一种低锌含量、同时又具有优良缓蚀阻垢效果的循环冷却水低锌有机磷缓蚀阻垢剂，以解决使用市售有机磷锌缓蚀阻垢剂后，循环水排污水中锌含量超标造成环境污染的难题；同时，本发明还要解决在低锌离子/有机磷摩尔比条件下有机磷锌缓蚀阻垢剂继续保持其有效性的技术难题。

本发明目的是通过如下技术方案实现的，该低锌有机磷锌缓蚀阻垢剂的各组份及其重量百分比为：

有机膦羧酸(PBTC)20～25％、有机磷酸(HEDP)10～12％、有机磷酸酯5～8％、锌盐3～4％、含磺酸基高分子分散剂8.0～12％、防霉剂0.5％、余量为纯净水。

其中有机膦羧酸(PBTC)是指2-膦酸基-1、2、4-三羧酸丁烷；有机磷酸(HEDP)选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸；锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌；含磺酸基高分子分散剂选自丙烯酸/2-2-甲基-21-丙烯酰胺丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-2-甲基-21-丙烯酰胺丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸C1-8/2-2-甲基-21-丙烯酰胺丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-2-甲基-21-丙烯酰胺丙烷磺酸共聚物，其中磺酸基含量在15-50％；防霉剂为双氧水。

锌盐是最常用的阴极型缓蚀剂，成膜比较迅速，与有机磷酸盐等复配使用，可取得良好的缓蚀效果，但锌对水生物有毒性。本发明配方中包含了阴极型缓蚀剂(有机磷酸酯)和阳极型缓蚀剂(有机磷酸盐)，复配后阻断了循环水体中发生金属腐蚀的原电池反应，从而取代了锌离子的作用，降低了缓蚀组垢剂中锌离子含量。另外，含磺酸基高分子分散剂具有阻垢和分散作用、防霉剂具有延长缓蚀阻垢剂存放时间的作用。

根据各种组份的特性，本发明缓蚀阻垢剂在充分筛选、配比和反复试验(静态阻垢试验、旋转挂片腐蚀试验、药剂筛选试验、药剂配伍试验)的基础上，确定了最合适的有机膦羧酸、有机磷酸、有机膦酸酯和含磺酸基高分子分散剂组份及其重量配比，形成缓蚀阻垢协同效应，降低腐蚀电流，阻断了循环水体中发生金属腐蚀的原电池反应，从而大大降低了金属在循环水中的被腐蚀速率。本发明达到了降低锌离子用量的目的，在锌含量较低时也可保持良好的缓蚀性能。

本发明关键在于巧妙地利用配方中各种有机磷组份间的相互增效作用，并与组方中的锌形成三相缓蚀结构，从而大大加强了本发明的缓蚀性能。

本发明缓蚀阻垢剂仍属有机磷锌缓蚀阻垢剂，但配方中锌含量大幅降低，锌盐含量的重量百分比小于4％，从而确保使用本发明缓蚀阻垢剂后循环水中锌含量低于2mg/L，有效杜绝环境污染。

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

具体实施方式

实施例1

2005年2月至4月，冷轧薄板厂能源车间通过静态阻垢试验、旋转挂片腐蚀试验、药剂筛选试验、药剂配伍试验确定了本发明缓蚀阻垢剂的成份、配比及用量，并发现，其所使用的氧化性杀菌剂对本发明缓蚀阻垢剂无不利影响。2005年3月底和4月初的动态模拟试验进一步验证了该配方的性能并确定了本发明缓蚀阻垢剂的用量，本发明低锌缓蚀阻垢剂的组份及其重量百分比见表1。

表1、试验配方中各组份含量及作用

  主要组份  配比(％)  作用  膦羧酸(PBTC)  20.0～25.0  高效缓蚀剂和阻垢剂并与其它组份  有良好协同效应  有机磷酸(HEDP)  10.0～12.0  阳极性缓蚀剂和阻垢剂  有机磷酸酯  5.0～8.0  阴极性缓蚀剂和阻垢剂  Zn²⁺(ZnSO₄·7H₂O)  3.0～4.0  阴极性缓蚀剂及增效作用  聚丙烯酸类高分子分散剂  8.0～12.0  阻垢和分散作用  防霉剂  0.5  延长药剂存放时间  纯净水  42.2～56.2  溶解药剂

试验结果显示：添加本发明缓蚀阻垢剂并保持循环水中锌含量低于1.5mg/L时，碳钢挂片、铜挂片和不锈钢挂片的腐蚀率均低于GB50050(《工业循环冷却水处理设计规范》中国石化总公司生产和发展部编制)中规定的各类材质的腐蚀率。2005年4月份开始应用于冷轧薄板厂循环水装置，按药剂在循环水中的浓度100mg/L计算，使用计量泵每小时加药量为4L/h，24小时连续加入循环水池内，使用后效果理想，循环冷却水排污水中锌含量逐渐降低(测试数据见表2)，最后稳定在1.5mg/L以下，各类材质挂片的腐蚀率均低于GB50050中规定的指标。

表2、循环冷却水及总排排放水中锌离子浓度(mg/l)

  取样日期  循环水中  总排排放水  5月9日  1.2  0.08  6月6日  1.1  0.07  7月4日  1.2  0.08

实施例2

本发明缓蚀阻垢剂的配制过程：配制100克药剂溶液

将22克固含量为50％的PBTC、10克固含量为50％的HEDP、6克有机磷酸酯、20克固含量为30％AA/AMPS/HPA三元共聚物搅拌溶解于38.5克纯净水中，然后将3克七水硫酸锌溶解于上述溶液中，最后加入0.5克双氧水并混合均匀。

用配制好的100克药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向冷却水中投加时，各单一组份即为要求的浓度，即循环水中PBTC、HEDP、有机磷酸酯、AA/AMPS/HPA、锌离子的有效浓度分别为11mg/L、5mg/L、3mg/L、6mg/L和0.68mg/L。

实施例3

配制过程：配制100克药剂溶液

将22克固含量为50％的PBTC、10克固含量为50％的HEDP、6克有机磷酸酯、20克固含量为30％AA/AMPS/HPA三元共聚物搅拌溶解于39.5克纯净水中，然后将2克七水硫酸锌溶解于上述溶液中，最后加入0.5克双氧水并混合均匀。

用配制好的100克药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向冷却水中投加时，各单一组份即为要求的浓度，即循环水中PBTC、HEDP、有机磷酸酯、AA/AMPS/HPA、锌离子的有效浓度分别为11mg/L、5mg/L、3mg/L、6mg/L和0.45mg/L。

实施例4

配制过程：配制100克药剂溶液

将22克固含量为50％的PBTC、10克固含量为50％的HEDP、6克有机磷酸酯、20克固含量为30％AA/AMPS/HPA三元共聚物搅拌溶解于37.5克纯净水中，然后将4克七水硫酸锌溶解于上述溶液中，最后加入0.5克双氧水并混合均匀。

用配制好的100克药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向冷却水中投加时，各单一组份即为要求的浓度，即循环水中PBTC、HEDP、有机磷酸酯、AA/AMPS/HPA三元共聚物、锌离子的有效浓度分别为11mg/L、5mg/L、3mg/L、6mg/L和0.90mg/L。

实施例5

本发明按照中国石化总公司生产和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中“碳酸盐沉积法”和“旋转挂片失重法”进行静态缓蚀和静态阻垢试验，在“碳酸钙沉积法”中浓缩倍数控制在3，在“旋转挂片失重法”中试验温度为40℃，试片转速为120转/分，试验用水为上海宝山地区自来水，把实施例2至4中配制的本发明缓蚀阻垢剂分别按照各实施例所要求的投加浓度进行静态缓蚀试验和静态阻垢试验，所得结果见表3。

表3静态缓蚀与静态阻垢试验结果

 实施例 锌含量 (mg/L) 阻碳酸钙垢率 (％) 碳钢腐蚀率 (mm/a) 铜材腐蚀率 (mm/a) 实施例2 0.68 85.9 0.035 0.0043 实施例3 0.45 86.5 0.091 0.0089 实施例4 0.90 84.6 0.032 0.0035

国家标准GB50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢挂片的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a，铜材和不锈钢的腐蚀速度宜小于0.005mm/a。

在上述实施例中循环水锌含量在0.68mg/L和0.90mg/L时碳钢腐蚀率和铜材腐蚀率小于国标，且随着锌含量的继续上升，腐蚀率下降幅度不大。循环水中锌含量在0.45mg/L时，碳钢腐蚀率和铜材腐蚀率均较高。