一种硼氧基茂锆金属催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种硼氧基茂锆金属催化剂及其制备方法和应用，在反应器中加入含双茂基、双茚基或它们的衍生物基团的二氯化锆乙二醇二甲醚溶液，浓度为0.02mol/L，在搅拌条件下，缓慢滴加硼酸二元酯类化合物和吡啶的乙二醇二甲醚溶液，吡啶浓度0.02mol/L；硼酸二元酯浓度0.02mol/L，硼酸二元酯类化合物、吡啶和含双茂基、双茚基或它们的衍生物基团的二氯化锆的摩尔比为1∶1∶1－1∶1∶1.05，20分钟内滴加完毕，继续反应8小时，反应完，蒸干乙二醇二甲醚溶剂得到硼氧基茂锆金属催化剂，合成原料便宜、流程简单、产率高、催化聚合活性高、用于乙烯、α烯烃的均聚或共聚，合成的共聚物结构可调等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对α-烯烃有较高聚合活性的硼氧基茂锆金属烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

高活性烯烃聚合茂金属催化剂的开发一直是目前研究人员工作重点，然而由于一般的茂金属催化剂在己烷中溶解度小限制了茂金属催化剂在以己烷为溶剂的聚合体系的应用。CN200410070449专利提供了一种钒催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是采用磷酸酸酯作配体的齐格勒纳塔型催化剂易溶于己烷并且对于乙烯、丙烯共聚合有良好的活性，以磷酸酯为配体的茂锆金属催化剂无法合成乙丙橡胶且活性较小。以硼酸酯作配体的茂金属催化剂未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用硼酸酯基团在双茂锆金属催化剂分子中引入氧原子，稳定催化剂分子结构，在保证催化效率的同时极大增加催化剂在己烷中的溶解性和稳定性的硼氧基茂锆金属催化剂及其制备方法和应用。

本发明的硼氧基茂锆金属催化剂结构，由式(I)表述：

    式(I)

式中Cp、Cp’为茂基、茚基或它们的衍生物，二者可以桥联或者非桥联；M为硼酸酯或其衍生物；X为卤素；Zr为锆原子。

上述催化剂可以通过含卤素的茂锆金属催化剂与硼酸二元酯类化合物在有机碱作用下脱除小分子简便合成。

合成方法：

在反应器中加入含双茂基、双茚基或它们的衍生物基团的二氯化锆乙二醇二甲醚溶液，含双茂基、双茚基或它们的衍生物基团的二氯化锆浓度为0.02mol/L，在搅拌条件下，缓慢滴加硼酸二元酯类化合物和吡啶的乙二醇二甲醚溶液，吡啶浓度为0.02mol/L；硼酸二元酯浓度为0.02mol/L，硼酸二元酯类化合物、吡啶和含双茂基、双茚基或它们的衍生物基团的二氯化锆的摩尔比为1∶1∶1～1∶1∶1.05，20分钟内滴加完毕，继续反应8小时，反应完毕后，蒸干乙二醇二甲醚溶剂得到含硼氧基配体的茂锆金属烯烃聚合催化剂。

上述硼氧基茂锆金属催化剂用于烯烃聚合，主催化剂为上述硼氧基茂锆金属催化剂；助催化剂是烷基铝氧烷；溶剂为己烷；聚合温度为30～110℃；聚合压力可以是0～1.0MPa；反应时间为0.5～1.5小时。使用通用的聚合方法，可以是间歇聚合，如向处理过的反应器中先后加入溶剂、主、助催化剂(形成的主催化剂浓度为0.02mmol/L、助催化剂浓度为0.04mol/L)，升至规定的温度，通入乙烯、α烯烃，反应开始；加入终止剂如乙醇，反应结束，蒸发溶剂得干胶；也可以是连续聚合。聚合物中乙烯、α烯烃单元含量可以通过原料气、液进料组成任意调节。

本发明催化剂中最少含两种配体：一种为茂基、茚基(或它们的衍生物)之一，另一种为硼酸酯或其衍生物，并通过它们协同作用赋予其新奇的特性、高效的烯烃聚合催化活性、优异的己烷(或其它常见溶剂)溶解性。同时催化剂具有合成原料便宜、合成流程简单、产率高、催化剂较为稳定、催化聚合活性高、合成的共聚物结构可调等特点。同时用本发明的催化剂可合成由乙烯、α烯烃为原料的均聚物或共聚物。

具体实施方式

实施例1：

外消旋乙基桥联双茚基硼酸二异辛酯基氯化锆的制备。

在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升乙二醇二甲醚(无水)、0.4185克外消旋乙基桥联双茚二氯化锆，20分钟内匀速滴加硼酸二异辛酯0.2860克、吡啶0.0790克混合溶剂(以20毫升己烷稀释)，反应8小时，生成黄色溶液。过滤，滤液蒸发后，得0.6586克黄色固体。分子式C₃₆H₅₀BO₃ClZr，分子量为668.36。元素分析(％)，实测值(理论值)：C，64.61(64.64)；H，7.49(7.48)；化学分析：Cl(wt％)，实测值(理论值)：5.28(5.31)。

实施例2：

在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入50毫升己烷，0.4毫升乙基铝氧烷(己烷溶液2.5M)，0.4毫升异丁基铝氧烷(己烷溶液2.5M)，升温至50℃，加入1毫升实施例1所合成的催化剂(0.0668克催化剂溶解在100毫升己烷溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯混合气(重量比1∶2.5)，常压反应1小时，停止通气。加入5毫升10％盐酸乙醇溶液终止反应。用20％碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得乙丙橡胶8.1330克。催化效率为8.13×10⁶克乙丙橡胶/摩尔催化剂.每小时。

实施例3：

硼酸二异辛酯基氯化二茂锆的制备。

在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升乙二醇二甲醚(无水)、0.2920克二氯二茂锆，20分钟内匀速滴加硼酸二异辛酯0.2860克、吡啶0.0790克混合溶剂(以20毫升己烷稀释)，反应8小时，生成黄色溶液。过滤，滤液蒸发后，得0.5351克黄色粘稠液体。分子式C₂₆H₄₄BO₃ClZr，分子量为541.67。元素分析(％)，实测值(理论值)：C，57.61(57.60)；H，8.09(8.12)；化学分析：Cl(wt％)，实测值(理论值)：6.55(6.54)。

实施例4：

在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入50毫升己烷，0.4毫升乙基铝氧烷(己烷溶液2.5M)，0.4毫升异丁基铝氧烷(己烷溶液2.5M)，升温至50℃，加入1毫升实施例1所合成的催化剂(0.0542克催化剂溶解在100毫升己烷溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯混合气(重量比1∶2.5)，常压反应1小时，停止通气。加入5毫升10％盐酸乙醇溶液终止反应。用20％碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得乙丙橡胶5.8864克。催化效率为5.89×10⁶克乙丙橡胶/摩尔催化剂.每小时。

实施例5：

在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入50毫升己烷，  3毫升三异丁基铝(己烷溶液)(10mmol/ml)，1毫升三苯甲烷基四(五氟苯基)硼(甲苯溶液)(1μmol/ml)，加入1毫升实施例1所合成的催化剂(0.0542克催化剂溶解在100毫升己烷溶液中)，反应10分钟，升温至50℃，由插底管通入乙烯、丙烯(重量比1∶2.5)混合气，常压反应1小时，停止通气。加入5毫升10％盐酸乙醇溶液终止反应。用20％碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得乙丙橡胶3.6663克。催化效率为3.67×10⁶克乙丙橡胶/摩尔催化剂.每小时。

对比实施例1：

在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入50毫升己烷，0.4毫升乙基铝氧烷(己烷溶液2.5M)，0.4毫升异丁基铝氧烷(己烷溶液2.5M)，升温至50℃，加入1毫升外消旋乙基桥联双茚二氯化锆(0.0418克催化剂溶解在100毫升甲苯溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯混合气(重量比1∶2.5)，常压反应1小时，停止通气。加入5毫升10％盐酸乙醇溶液终止反应。用20％碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得乙丙橡胶0.0856克。催化效率为8.6×10⁴克乙丙橡胶/摩尔催化剂.每小时。

对比实施例2：

在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入50毫升己烷，0.4毫升乙基铝氧烷(己烷溶液2.5M)，0.4毫升异丁基铝氧烷(己烷溶液2.5M)，升温至50℃，加入1毫升二氯二茂锆(0.0292克催化剂溶解在100毫升甲苯溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯混合气(重量比1∶2.5)，常压反应1小时，停止通气。加入5毫升10％盐酸乙醇溶液终止反应。用20％碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得乙丙橡胶0.0755克。催化效率为7.6×10⁴克乙丙橡胶/摩尔催化剂.每小时。