用于表面增强红外光谱中硅上化学镀钯的方法

摘要

本发明属于表面增强红外光谱技术领域，具体为一种用于表面增强红外光谱中硅上化学镀钯的方法。该方法是在含Pd盐的氢氟酸溶液中，在硅表面生长Pd晶种作为催化剂，进而在Pd化学镀镀液中制备Pd膜电极。本发明方法简单易行，Pd膜电极可以较长时间稳定使用，与硅基底的粘附力强。

说明书

技术领域

本专利属于表面增强红外光谱技术领域，具体涉及一种电化学表面增强红外光谱中硅钢上化学镀钯的方法。

背景技术

当分子吸附在纳米岛状结构的金属颗粒表面上，红外吸收信号得到10-1000倍的显著增强，这一现象被称为表面增强红外吸收效应(Surface Enhanced Infrared Absorption Effect，SEIRA)。该效应的发现促进了红外光谱在表面化学以及分析化学研究中的应用。表面增强红外光谱(SEIRAS)^[1]是一种研究电极界面分子结构信息的重要分析工具。配以衰减全反射(ATR)模式的表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)具有表面信号强、表面选律简单，可避免传统外反射红外吸收光谱(IRAS)面临的问题，如表面信号不够强、电场分布不均匀、传质补充滞后、溶液背景的干扰等。近10年来，ATR-SEIRAS技术在不断发展中：一是研究电极体系从Au、Ag电极拓展到Pt族和Fe族等电极上；二是制膜方法从昂贵、难重现的传统干法(含蒸镀、溅射、电子束沉积)到简便、重现性好的湿法制备(包括化学镀、电沉积和自组装方法)。

特别是以硅为常用的红外窗口，采用化学镀和电镀在其反射底面上生长纳米金属薄膜电极已较成熟，可替代传统干法制备膜电极。如Osawa小组等利用化学镀在硅红外窗口上获得了具有SEIRA活性的Au和Pt等纳米薄膜电极^[2]，以及本小组采用两步湿法(化学镀+电沉积或自组装+化学镀)作为通用策略获得强SEIRA效应的Pt族和Fe族纳米薄膜电极^[3，4]和SEIRA效应可调控的Au、Ag纳米薄膜电极^[5]。

由于Pd电极对氧化小分子如甲酸具有良好的催化活性，所以Pd在甲酸燃料电池中是一种十分重要的催化剂材料。为了在分子水平上利用ATR-SEIRAS技术研究Pd电极表面氧化甲酸的反应过程，必须在硅红外窗口表面成功制备具有SEIRA效应的Pd薄膜电极。为此，Okada^[6]小组利用了化学镀在硅上制备了Pd膜电极，但是这种Pd膜电极与硅的粘附力较差，在酸性溶液中经电化学清洗之后易发生脱落。因此，此种Pd膜电极实用性较差，不适合用于研究Pd电极表面氧化甲酸的反应过程。本发明改进并优化了Okada小组化学镀Pd条件，包括生长Pd晶种的温度与时间以及化学镀过程的温度与时间等，成功研制出一种简单、实用的用于电化学内反射SEIRAS的Pd薄膜电极。

参考文献：

1.M.Osawa，In Handbook of Vibrational Spectroscopy；Chalmers J.M.，Griffiths，P.R.，Eds.；John Wiley & Sons：Chichester，UK，2002；Vol.1，p.785.

2.Y-X.Chen.；A.Miki.；S.Ye.；M.Osawa.J.Am.Chem.Soc.，125(2003)3680.

3.S.-J.Huo.；X.-K.Xue.；Y.-G.Yan.；Q.-X.Li.；M.Ma.；W.-B.Cai^*.；Q.-J.Xu.；M.Osawa.J.Phys.Chem.B 110(2006)4162.

4.Y.-G.Yan.；Q.-X.Li.；S.-J.Huo.；M.Ma.；W.-B.Cai^*.；M.Osawa.J.Phys.Chem.B 109(2005)7900.

5.S.-J.Huo.；Q.-X.Li.；Y.-G.Yan.；Y.Chen.；W.-B.Cai^*.；Q.-J.Xu.；M.Osawa.J. Phys.Chem.B 109(2005)15985.

6. H.Miyake，E.Hosono，M Osawa，T.Okada.Chem.Phys.Lett.428(2006)451.

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行的用于表面增强红外光谱中硅上化学镀钯的方法，所制得的Pd膜电极可以较长时间稳定使用，并与硅基底之间的粘附力强。

本发明提出的化学镀钯的方法，是在含Pd盐的氢氟酸溶液中，在硅表面生长Pd晶种作为催化剂，进而在Pd化学镀镀液中制备Pd膜电极。具体步骤如下：首先对硅表面进行抛光和清洗处理，然后在含40％氟化铵溶液中进行刻蚀1-3分钟；将经过刻蚀处理的硅浸入含Pd盐的氢氟酸溶液中生长Pd晶种，生长温度15-25℃，生长时间2-4分钟；最后在以水合肼为还原剂的化学镀溶液中化学镀Pd膜。

本发明中化学镀溶液由A、B两种组成，其中镀液A组分为：0.01-0.02M盐酸，0.02-0.04M氯化钯，0.15-0.4M无水乙二胺；镀液B组分为：2-4M氨水，0.1-0.3M水合肼；两种镀液以体积比V_A∶V_B＝1∶2混合，化学镀温度为30-50℃下，化学镀时间为10-30分钟。

本发明有如下优点：操作简便，溶液稳定性好，价格低廉；使用Pd作为晶种，可避免化学镀钯膜中引入其它杂质金属(如附图3所示)；化学镀Pd膜的粘附力和导电性得到很大地提高，可方便地应用于电化学光谱研究中(如附图5所示)；Pd膜可应用于现场ATR-SEIRAS研究中，获得了很强的CO探针分子吸附信号。

附图说明

图1是硅上化学镀Pd膜的流程示意图。

图2是原子力显微镜(AFM)表征Pd膜表面形貌图。

图3是化学镀Pd膜的XPS光谱图。

图4是化学镀Pd膜在CO饱和的0.1M HClO₄溶液中的红外光谱图。

图5是化学镀Pd膜在CO饱和的0.1M HClO₄溶液中的循环伏安图，电位扫描速度为50mV/s，插图是Pd膜在0.1M HClO₄溶液中电化学清洗的循环伏安图。

图中标号：1为硅基底，2为钯晶种，3为纳米钯膜。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例对本实用新型Pd膜电极的制备和应用进一步说明。

将本征硅柱或者单晶硅片平面用氧化铝粉抛光，依次用丙酮、超纯水交替超声清洗各三次。再用浓硫酸和双氧水混合清洗硅表面。接着在含40％氟化铵溶液中进行刻蚀1-3分钟；将经过刻蚀处理的硅浸入含Pd盐的氢氟酸(1mM PdCl₂+0.06M HF)溶液中生长Pd晶种，室温15-25℃下生长2-4分钟；最后在以水合肼为还原剂的化学镀溶液中化学镀Pd膜。

本实验中所使用的化学镀溶液由A、B两种组成，其中镀液A组分为：0.01-0.02M盐酸，0.02-0.04M氯化钯，0.15-0.4M无水乙二胺；镀液B组分为：2-4M氨水，0.1-0.3M水合肼。两种镀液以体积比V_A∶V_B＝1∶2混合，将表面生长有Pd晶种的硅在30-50℃温度下，化学镀10-30分钟，这样可以得到表面光亮，粘附力很牢的Pd膜电极。具体的硅上化学镀Pd膜流程见图1。

图2是原子力显微镜(AFM)表征Pd膜表面形貌图，Pd膜金属纳米颗粒的直径约为60-80nm。图3是化学镀Pd膜的XPS光谱图，图中除了金属Pd之外没有检测到其它金属元素的吸收信号，表明此种以Pd盐生长晶种的方法未引入其它金属杂质。

图4是化学镀Pd膜在CO饱和的0.1M HClO₄溶液中的红外光谱图，参考光谱采于0.8V。图中检测到了吸附CO的信号(vCO_L，vCO_B)，并得到了很大的增强，同时还检测到了共吸附水的信号(vOH，δHOH)。