碱性介质中抗溺水气体多孔电极的制备方法

摘要

一种碱性介质中抗溺水气体多孔电极的制备方法，属于燃料电池和金属－空气电池技术领域。本发明是将二氧化锰催化剂、碳粉与聚四氟乙烯乳液混合后碾压制成催化层；将聚四氟乙烯乳液与乙炔黑混合后碾压制成防水层；将催化层、不锈钢网导电骨架、防水层按顺序迭合后在液压机上冷压成型，真空下烧结得到传统MnO

说明书

一、技术领域：

本发明属于燃料电池和金属-空气电池电极制备技术领域，特别涉及碱性介质中抗溺水气体多孔电极的制备方法。

二、背景技术：

碱性介质中气体多孔电极即空气电极是燃料电池和金属-空气电池的正极，是制约燃料电池和金属-空气电池应用的主要因素之一，其性能的好坏决定了电池输出功率的大小。气体多孔电极中催化层侧与电解质接触，扩散层侧与空气(氧气)接触，空气中的氧气沿电极表面即扩散层侧进入电极内部到达催化层，而且氧气必须在有“气-液-固”三相界面存在时才能发生电化学氧化反应。然而实际情况却是氧气首先要溶解于液相(如电解质水溶液)中生成溶解氧，即而进行扩散、吸附、电化学反应以及产物脱附溶解等一系列步骤。

传统意义上的碱性介质中气体多孔电极一般采用聚四氟乙烯(PTFE)粘接碳粉压片制成防水层，当采用液态电解质(如电解质的水溶液)时，在长期使用过程中气体多孔电极尤其是其催化层必为电解质溶液所浸没，电极的孔隙至少是部分孔隙必为水所占据。一旦电极中含水量过多，势必造成三相界面反应区域减少，甚至会造成电极严重水淹而缺氧。另一方面，随着电池温度的升高，氧在水中的溶解度进一步降低同样会造成氧饥饿的出现。如此将会导致电池输出功率严重下降甚至是气体多孔电极完全失效。

关于碱性介质中气体多孔电极的防水问题，中国专利CN1108007、CN1253385、CN1249361、CN1450677以及CN2409615都对传统气体多孔电极做出了改进，然而或因电阻较大或因孔隙较大均不能从根本上解决在长期使用过程中的液相界面向外推移和电解液渗漏问题，其结果仍然无法避免最终的电极水淹缺氧问题。中国专利CN200510013812提供了“一种有集流网/防水层/多层催化层结构的空气电极的制备方法”，其主要特征是从内层向外层各催化层的厚度逐渐增加，贴近防水层的内层催化层厚度最小。该发明虽然对于电解液渗漏有一定效果，但却增加了催化层厚度，导致氧气传质路径较长，进而影响电池的输出功率。

三、发明内容：

本发明的目的是针对现有传统气体多孔电极抗溺水性能的不足之处，提供一种碱性介质中抗溺水气体多孔电极的制备方法。电极缺氧的本质是电极微孔被水阻塞供氧通道缺失所致，如何使电极中这些微孔不为水所占据而又能确保供氧通道的畅通是本发明的切入点。本发明在电极微孔中预先加入了对氧具有较大溶解度的憎水性抗溺水剂一硅油代替孔隙作为气体的传输通道，确保氧气的供应不会因为水的堵塞而中断，另一方面由于孔隙被硅油所占据阻止了液相界面的向外推移，从而实现了电化学反应有效三相界面的有序化和高度稳定性，巧妙地解决了电解液渗漏和气体多孔电极因水淹造成缺氧的一系列问题。

本发明的目的是这样实现的：一种碱性介质中抗溺水气体多孔电极的制备方法，其具体方法步骤如下：

(1)制备传统MnO₂/C气体多孔电极

按二氧化锰∶碳粉∶聚四氟乙烯乳液的质量比1∶6∶2的比例称取二氧化锰、碳粉、聚四氟乙烯乳液，二氧化锰的含量控制在2mg/cm²，混合后加热搅拌成团状，在双辊压膜机上将团状物碾压成厚度为0.2mm的膜制成催化层，将聚四氟乙烯与乙炔黑按3∶2的质量比混合后碾压制成防水层，厚度为0.4mm；将催化层、不锈钢网导电骨架、防水层按顺序迭合后在液压机上以5MPa的压力冷压成型，最后在真空中340℃下烧结得到传统MnO₂/C气体多孔电极，电极表观面积为4cm²。

(2)制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极

将粘度为5～100mPa·s的硅油∶易挥发性溶剂按体积比为1∶0.5～10超声波混合均匀，得到硅油混合液；然后将第(1)步制备出的传统MnO₂/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加硅油混合液于传统MnO₂/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤5～15分钟。待溶剂完全渗入至电极中后在干燥箱中100～170℃条件下保温10～30分钟后冷却至室温，从而制得碱性介质中抗溺水气体多孔电极。

其中易挥发性溶剂为异丙醇、四氯化碳、二氯甲烷、汽油、煤油、丙酮的其中之一；硅油为二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油、二乙基硅油、乙基含氢硅油、甲基烷氧基硅油的其中之一。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：

1、水淹状态下催化剂利用率高。本发明在传统的气体多孔电极中渗入的硅油能够牢固占据电极中最容易被水淹的孔隙，从而在水淹状态下确保供氧通道的畅通，显著增强了氧的传质能力，而未被硅油占据的孔隙作为液相区域，从而实现了电化学反应有效三相界面的有序化和高度稳定性，进而在一定程度上提高了催化剂的利用率。

2、应用效果好。利用本发明制备的碱性介质中抗溺水气体多孔电极较之传统的气体多孔电极抗水淹性能有了显著提高。

采用由本发明制造的碱性介质中抗溺水气体多孔电极组装成的燃料电池及金属空气电池可用于各种便携式电子设备，如作为摄像机，笔记本电脑，电动玩具等的动力电源，亦可用于各种诸如锌-空电池、铝-空电池等金属-空气电池。

四、附图说明：

图1为实施例1和实施例4与对比试验1的多电流阶跃曲线图。

图中：曲线1是传统MnO₂/C气体多孔电极在电流阶跃范围为10mA～100mA，阶跃时间间隔60s，终止电位-1.0V(相对汞/氧化汞参比电极)，室温条件下，持续通氧于1.0mol/L氢氧化钾溶液的电压-时间曲线。

曲线2是以二甲基硅油为抗溺水剂所制得的碱性介质中抗溺水气体多孔电极在电流阶跃范围为10mA～100mA，阶跃时间间隔60s，终止电位-1.0V(相对汞/氧化汞参比电极)，室温条件下，持续通氧于1.0mol/L氢氧化钾溶液的电压-时间曲线。

曲线3是以二乙基硅油为抗溺水剂所制得的碱性介质中抗溺水气体多孔电极在电流阶跃范围为10mA～100mA，阶跃时间间隔60s，终止电位-1.0V(相对汞/氧化汞参比电极)，室温条件下，持续通氧于1.0mol/L氢氧化钾溶液的电压-时间曲线。

图2为实施例2和5与对比试验2的强制电流下的电位-时间曲线图。

图中：曲线1是传统MnO₂/C气体多孔电极在电流为10mA，终止电位-1.0V(相对汞/氧化汞参比电极)，室温条件下，持续通氧于1.0mol/L氢氧化钾溶液的电压-时间曲线。

曲线2是以甲基含氢硅油为抗溺水剂所制得的碱性介质中抗溺水气体多孔电极在在电流为10mA，终止电位-1.0V(相对汞/氧化汞参比电极)，室温条件下，持续通氧于1.0mol/L氢氧化钾溶液的电压-时间曲线。

曲线3是以乙基含氢硅油为抗溺水剂所制得的碱性介质中抗溺水气体多孔电极在在电流为10mA，终止电位-1.0V(相对汞/氧化汞参比电极)，室温条件下，持续通氧于1.0mol/L氢氧化钾溶液的电压-时间曲线。

五、具体实施方式：

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1、

以二甲基硅油作为抗溺水剂制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：

(1)制备传统MnO₂/C气体多孔电极

按二氧化锰∶碳粉∶聚四氟乙烯乳液的质量比1∶6∶2的比例称取二氧化锰、碳粉、聚四氟乙烯乳液，二氧化锰的含量控制在2mg/cm²，混合后加热搅拌成团状，在双辊压膜机上将团状物碾压成厚度为0.2mm的膜制成催化层，将聚四氟乙烯与乙炔黑按3∶2的质量比混合后碾压制成防水层，厚度为0.4mm；将催化层、不锈钢网导电骨架、防水层按顺序迭合后在液压机上以5MPa的压力冷压成型，最后在真空炉中340℃下烧结得到传统MnO₂/C气体多孔电极，电极表观面积为4cm²。

(2)制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极

将粘度为15mPa·s的二甲基硅油∶异丙醇按体积比1∶1超声波混合均匀，得到二甲基硅油异丙醇混合液；然后将第(1)步制备出的MnO₂/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加二甲基硅油异丙醇混合液于传统MnO₂/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤10分钟。待溶剂完全渗入至电极中后在干燥箱中120℃条件下保温20分钟后冷却至室温，从而制得碱性介质中抗溺水气体多孔电极。

(3)碱性介质中抗溺水气体多孔电极的性能测试：

采用三电极体系，以1.0mol/L的KOH水溶液为电解质溶液，以步骤(2)所制得的碱性介质中抗溺水气体多孔电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极在电化学工作站(CHI660b，上海辰华仪器公司)上采用多电流阶跃计时电位法记录电位随时间的变化曲线得到电位-时间曲线，电流阶跃范围为10mA～100mA，阶跃时间间隔60s，对应图1中的曲线2。

实施例2、

以甲基含氢硅油作为抗溺水剂制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：

步骤(1)同实施例1步骤(1)

(2)制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极

将粘度为5mPa·s的甲基含氢硅油∶二氯甲烷按体积比1∶0.5超声波混合均匀，得到甲基含氢硅油二氯甲烷混合液；然后将第(1)步制备出的MnO₂/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加甲基含氢硅油二氯甲烷混合液于传统MnO₂/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤10分钟。待溶剂完全渗入至电极中后在干燥箱中100℃条件下保温30分钟后冷却至室温，从而制得碱性介质中抗溺水气体多孔电极。

(3)碱性介质中抗溺水气体多孔电极的性能测试：

采用三电极体系，以1.0mol/L的KOH水溶液为电解质溶液，以步骤(2)所制得的碱性介质中抗溺水气体多孔电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极在电化学工作站(CHI660b，上海辰华仪器公司)上采用强制电流计时电位法记录电位随时间的变化曲线得到电位-时间曲线，强制电流密度10mA；初始电位-0.1V(相对汞/氧化汞参比电极)，终止电位-1.0V(相对汞/氧化汞参比电极)对应图2中的曲线2。

实施例3、

以甲基苯基硅油作为抗溺水剂制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：

步骤(1)同实施例1步骤(1)

(2)制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极

将粘度为20mPa·s的甲基苯基硅油∶四氯化碳按体积比1∶2超声波混合均匀，得到甲基苯基硅油四氯化碳混合液；然后将第(1)步制备出的MnO₂/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加甲基苯基硅油四氯化碳混合液于传统MnO₂/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤10分钟。待溶剂完全渗入至电极中后在干燥箱中170℃条件下保温10分钟后冷却至室温，从而制得碱性介质中抗溺水气体多孔电极。

(3)碱性介质中抗溺水气体多孔电极的性能测试：

采用三电极体系，以1.0mol/L的KOH水溶液为电解质溶液，以步骤(2)所制得的碱性介质中抗溺水气体多孔电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极在电化学工作站(CHI660b，上海辰华仪器公司)上采用多电流阶跃计时电位法记录电位随时间的变化曲线得到电位-时间曲线，电流阶跃范围为10mA～100mA，阶跃时间间隔60s，结果显示抗溺水性能良好，效果图同于图1中曲线2。

实施例4、

以二乙基硅油作为抗溺水剂制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：

步骤(1)同实施例1步骤(1)

(2)制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极

将粘度为50mPa·s的二乙基硅油∶汽油按体积比1∶4超声波混合均匀，得到二乙基硅油汽油混合液；然后将第(1)步制备出的MnO₂/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加二乙基硅油汽油混合液于传统MnO₂/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤5分钟。待溶剂完全渗入至电极中后在干燥箱中120℃条件下保温20分钟后冷却至室温，从而制得碱性介质中抗溺水气体多孔电极。

(3)碱性介质中抗溺水气体多孔电极的性能测试：

采用三电极体系，以1.0mol/L的KOH水溶液为电解质溶液，以步骤(2)所制得的碱性介质中抗溺水气体多孔电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极在电化学工作站(CHI660b，上海辰华仪器公司)上采用采用多电流阶跃计时电位法记录电位随时间的变化曲线得到电位-时间曲线，电流阶跃范围为10mA～100mA，阶跃时间间隔60s，对应图1中的曲线3。

实施例5、

以乙基含氢硅油作为抗溺水剂制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：

步骤(1)同实施例1步骤(1)

(2)制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极

将粘度为70mPa·s的乙基含氢硅油∶煤油按体积比1∶7超声波混合均匀，得到乙基含氢硅油煤油混合液；然后将第(1)步制备出的MnO₂/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加乙基含氢硅油煤油混合液于传统MnO₂/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤15分钟。待溶剂完全渗入至电极中后在干燥箱中170℃条件下保温10分钟后冷却至室温，从而制得碱性介质中抗溺水气体多孔电极。

(3)碱性介质中抗溺水气体多孔电极的性能测试：

采用三电极体系，以1.0mol/L的KOH水溶液为电解质溶液，以步骤(2)所制得的碱性介质中抗溺水气体多孔电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极在电化学工作站(CHI660b，上海辰华仪器公司)上采用强制电流计时电位法记录电位随时间的变化曲线得到电位-时间曲线，强制电流10mA；初始电位-0.1V(相对汞/氧化汞参比电极)，终止电位-1.0V(相对汞/氧化汞参比电极)，对应图2中的曲线3。

实施例6、

以甲基烷氧基硅油作为抗溺水剂制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：

步骤(1)同实施例1步骤(1)

(2)制备碱性介质中抗溺水气体多孔电极

将粘度为100mPa·s的甲基烷氧基硅油∶丙酮按体积比1∶10超声波混合均匀，得到甲基烷氧基硅油丙酮混合液；然后将第(2)步制备出的MnO₂/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加甲基烷氧基硅油丙酮混合液于传统MnO₂/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤10分钟。待溶剂完全渗入至电极中后在干燥箱中100℃条件下保温30分钟后冷却至室温，从而制得碱性介质中抗溺水气体多孔电极。

(3)碱性介质中抗溺水气体多孔电极的性能测试：

采用三电极体系，以1.0mol/L的KOH水溶液为电解质溶液，以步骤(2)所制得的碱性介质中抗溺水气体多孔电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极在电化学工作站(CHI660b，上海辰华仪器公司)上采用强制电流计时电位法记录电位随时间的变化曲线得到电位-时间曲线，强制电流10mA；初始电位-0.1V(相对汞/氧化汞参比电极)，终止电位-1.0V(相对汞/氧化汞参比电极)，对应图2中曲线2。

对比实验：

对比实验1、

电解质水溶液中传统MnO₂/C气体多孔电极的抗水淹性能评价：

以1.0mol/L的KOH水溶液为电解质溶液，采用三电极体系，以传统MnO₂/C气体多孔电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极在电化学工作站(CHI660b，上海辰华仪器公司)上采用多电流阶跃计时电位法进行性能评价。其中电流阶跃范围为10mA～100mA，阶跃时间间隔60s，终止电位-1.0V(相对汞/氧化汞参比电极)，电极测试过程持续通氧，对应图1中曲线1。

对比实验2、

电解质水溶液中传统MnO₂/C气体多孔电极的抗水淹性能评价：

以1.0mol/L的KOH水溶液为电解质溶液，采用三电极体系，以传统MnO₂/C气体多孔电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极在电化学工作站(CHI660b，上海辰华仪器公司)上采用强制电流计时电位法进行性能评价。其中强制电流10mA，终止电位-1.0V(相对汞/氧化汞参比电极)，电极测试过程持续通氧，对应图2中曲线1。

本发明的试验结果：

传统MnO₂/C气体多孔电极和碱性介质中抗溺水气体多孔电极的多电流阶跃曲线图(图1)表明：传统MnO₂/C电极的氧还原反应仅能维持最大50mA的电流，电流继续增加氧还原反应便因水淹供氧不足而崩溃(曲线1)；而含有硅油的碱性介质中抗溺水气体多孔电极最大能维持100mA的电流(曲线2)，比传统MnO₂/C电极能维持的最大电流增加了50mA。

传统MnO₂/C气体多孔电极和碱性介质中抗溺水气体多孔电极在强制电流下的电位-时间曲线图(图2)表明：传统MnO₂/C气体多孔电极的氧还原反应在10mA电流下仅持续了4个小时，而碱性介质中抗溺水气体多孔电极却能维持7小时而极化电位没有明显的衰减(曲线2)，表明硅油的加入确保了气体多孔电极中的供氧通道不为水所占据，且能为电极的氧还原反应持续不断的供给氧气，较为完美的阐释了碱性介质中抗溺水气体多孔电极优异的抗水淹性能。