法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-06-19
授权
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2008-10-01
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-08-06
公开
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本发明涉及具有无机/有机混合层的片状金属效果颜料，并涉及其制备 方法。本发明进一步涉及这些金属效果颜料的用途。金属效果颜料的光学 效果基于其片状(或层状)结构，所述结构导致在应用介质中与基底基本 平行的取向。所述取向的金属效果颜料的片状结构反过来产生效果-赋予性 能，例如亮/暗随角异色以及高度光泽。
特定的光学效果非常重要地由颜料尺寸和颜料尺寸分布确定，另外还 由金属效果颜料的平均厚度确定。就其片状结构而论，金属效果颜料对机 械力、特别是剪切应力的影响敏感。由于过度的剪切操作，它们可能被破 碎或变形，从而损害所述效果-赋予性能。金属效果颜料的这种敏感性例如 表现在当通过机动车涂装设备的环形管路系统泵送时金属效果颜料容易被 损坏或破碎。另外，与传统的彩色颜料相比，金属效果颜料必须被轻柔地 混入湿涂料中，以避免损坏所述金属效果颜料。此外，金属效果颜料不能 像彩色颜料那样通过挤出、接着在转盘销钉式磨机中研磨而被混入粉末涂 料的底漆中。在那种情况下，它们通常会被粉碎至特征光学效果几乎完全 丧失的程度。
另一个关键点涉及金属效果颜料的抗腐蚀性。在此可以提及的是，例 如，铝颜料在碱性水性漆中的放气稳定性。在这些介质中，未被保护的铝 颜料发生腐蚀，释放氢气，该现象又称为“放气”。这种不期望的事件与 潜在的爆炸有关，并且进一步，氧化作用掠夺了铝颜料的典型光学性能。 此外，产生的氢气会对所述涂料的流变学性能产生不利影响。
因此，相当长时间以来，金属效果颜料一直被赋予纯无机或纯有机三 维交联涂层。这些涂层通常用作抵抗侵蚀性介质的腐蚀作用的保护，而且 还常常具有机械稳定作用。此外，用于粉末涂料的金属颜料可通过介电涂 层提供适当的静电荷电率。
金属颜料可用例如二氧化硅(US2,885,366和US3,954,496)或丙烯酸酯 聚合物(DE 40 30 727)涂布。SiO2-涂布的金属颜料可商业获得，由Eckart GmbH & Co.KG以名称PCR、Hydrolan以及Resist和Dorolan销售。 二氧化硅涂层，例如，在水性漆体系中赋予铝颜料优异的放气稳定性。此 外，这种涂层的硬度可稳定所述延性和剪切敏感的铝片以抵抗例如在汽车 涂装设备的环形管路系统中产生的那类剪切力(A.Kiehl和K.Greiwe， Progress in Organic Coatings 37(1999)179)。
在氧化铝涂料情况下也会产生类似的效果(DE 195 20 312，H.Birner 和K.Greiwe，Coating 11(1997)432)。另外公知的是铬酸盐化铝颜料(EP 0 259 592)，其中氧化铝和氧化铬的不可渗透混合层提供放气稳定性。
通过金属效果颜料上的纯无机或纯有机三维交联涂层达到的有利性能 必须区别于所述颜料上的不同表面覆盖层。此类表面覆盖层的目的总是改 善受金属效果颜料的表面化学性影响的所述性能特性。因而，例如，所述 金属颜料的湿润直接受周围漆介质影响。因此，DE 198 20 112 A1描述了 反应性有机定向助剂，其能够与金属效果颜料表面的官能团化学连接和与 所述漆的其它官能团连接。有机定向助剂作为独立涂层被施加到已经具有 无机氧化物涂层或有机聚合物涂层的金属效果颜料上。所述定向助剂可改 变金属效果颜料的所述表面特性并允许与所述漆的基料共价连接，从而一 方面改善颜料在所述漆中的取向，另一方面改善所述被固化的漆的耐冷凝 性。
DE 196 35 085 A1披露了涂有钝化保护涂层和通过物理气相沉积 (PVD)制备的铝颜料。彼此共价结合的无机氧化物和有机低聚物和/或聚合 物的保护层未被描述。
DE 40 30 727 A1包含树脂涂布的金属颜料，在该金属颜料表面上首 先具有共价结合的硅氧烷层，三维交联的合成树脂涂层与其共价结合。这 些颜料的缺点在于对腐蚀作用不是很稳定。另外，所述硅氧烷层没有产生 所述合成树脂涂层对所述金属颜料的有效的机械连接。
EP 1 322 714 A2披露了包含涂有硅-氧基质的金属颜料的颜料制剂。 该文献涉及纯SiO2涂层和涉及具有其中已经引入有机官能硅烷 (organofunkionelle Silane)的SiO2基质的涂层。
WO 03/014228 A1披露了已涂有磷酸盐类或硼酸盐类第一涂层和涂 有SiO2第二涂层的金属颜料。根据该说明书的教导，所述SiO2层还可以 包含有机官能硅烷。
具有纯无机涂层、或具有其中已经引入有机硅烷的无机涂层的金属效 果颜料的一个缺点在于这些涂层非常脆。已经出现下述情况：在剧烈的机 械应力下，这些涂层可能被损坏，导致所期望的性能损失。
因此，例如，在混合器中对涂有硅酸盐的金属效果颜料的加工可能导 致部分颜料的放气稳定性的损失。在这种操作中，例如，在混合器中以溶 剂使得粉末状颜料成糊。这些糊状物具有极其高的粘度。结果，混合器浆 叶的机械剪切能对金属效果颜料施加强烈的剪切力。所述脆的SiO2涂层 可能被所施加的剪切力机械地破坏。因此，在某些环境下，对片状颜料中 的仅仅一微小部分的涂层造成损伤足以导致与周围水分子的反应，这首先 会引起爆炸的危险，其次会因腐蚀作用而导致光学性能退化，这种退化是 不希望的。但是，对于生产质量稳定的金属效果颜料，在混合器中的加工 是一个不可避免的生产步骤。
甚至当所用基底是涂有氧化铁的铝颜料(“Paliocrom”)时，这种类型 的质量退化也是如此。借助另外的SiO2涂层，可以使得这些颜料的放气 稳定。在这种情况下存在两种连续的无机涂层，但是它们均是脆性的。
不在不得不接受其它性能显著退化的情况下，脆性问题不能简单地通 过提高所述SiO2涂层的厚度或通过类似的措施来解决。提高所述涂层的厚 度会损害颜料的不透明度和导致金属颜料的光学性能的退化增强。所述表 面的附加有机官能化也不会引起所述SiO2涂层的基本脆性发生任何变化。
金属效果颜料的所述纯有机涂层的一个缺点在于它们的放气稳定性不 够。
本发明的一个目的在于提供具有改善的力学性能的金属效果颜料。该 金属效果颜料，即使在经受强剪切力后，也可在应用介质中显示良好的光 学性能和具有良好的放气稳定性。
本发明所基于的该目的通过提供包含片状基底的具有涂层的金属效果 颜料实现，其中所述涂层包含至少一个无机/有机混合层，该混合层至少部 分地具有包含一种或多种无机氧化物组分的无机网络，和具有至少一种有 机组分，该有机组分至少部分是有机低聚物和/或聚合物，其通过一种或多 种有机网络形成剂至少部分地与所述无机网络共价结合。
优选的实施方式在从属权利要求2-21中有述。
所述目的进一步通过提供一种生产具有无机/有机混合层的金属效果 颜料的方法实现，该方法包括下述步骤：
-使至少一种无机网络形成剂和至少一种有机网络形成剂和至少一种反 应性有机组分在液相中反应以形成涂料组合物，
-将该涂料组合物施加到片状金属基底上作为混合层， 在所述至少一种无机网络形成剂的添加或反应之前、期间或之后和所述至 少一种有机网络形成剂的添加或反应之前、期间或之后和所述至少一种反 应性有机组分的添加或反应之前、期间或之后将片状金属基底加入所述液 相，
所述混合层至少部分地具有包含一种或多种无机氧化物组分的无机网络， 和具有至少一种有机组分，该有机组分至少部分是有机低聚物和/或聚合 物，其至少部分地与所述无机网络共价结合。
所述至少一种无机网络形成剂、至少一种有机网络形成剂和至少一种 反应性有机组分可以任何次序相互组合。但是，必须设定所述反应条件以 使得可以在所述组分之间发生反应。优选地，所述反应通过所述组分的水 解和/或彼此缩合而实现。因此，所述组分是可水解和/或可缩合的。然后将 在所述水解和/或缩合期间形成的涂料组合物施加到所述金属颜料表面，优 选通过沉淀。
可以将所述金属颜料在所述至少一种无机网络形成剂和所述至少一种 有机网络形成剂和所述至少一种反应性有机组分的添加或反应之前、期间 或之后加入所述液相。因此，可以将所述金属颜料首先引入液相，然后以 任何次序添加所述无机网络形成剂、所述有机网络形成剂和所述反应性有 机组分。作为选择，可以将所述金属颜料在所述反应期间或之后加入所述 涂料组合物。根据添加次序和应用的反应条件，在施加所述无机/有机混合 层之前，可以将主要为无机或主要为有机的层首先施加到所述金属颜料表 面。当然，还可以将所述无机/有机层直接施加到未涂布的或经预涂布的金 属颜料表面。
根据一个优选实施方式，本发明方法包括下述步骤：
(a)提供在液相中的片状金属基底的反应混合物，
(b1)将至少一种无机网络形成剂加入来自步骤(a)的反应混合物，
(c1)水解和/或缩合在步骤(b1)中加入的无机网络形成剂，
(d1)在步骤(c1)的水解和/或缩合之前、期间和/或之后加入至少一种反 应性有机网络形成剂和至少一种反应性有机组分，
或
(b2)将至少一种反应性有机网络形成剂和至少一种反应性有机组分 加入来自步骤(a)的反应混合物，
(c2)将至少一种可水解或可缩合的无机网络形成剂加入来自步骤(b2) 的反应混合物，
(d2)水解和/或缩合在步骤(c2)中加入的无机网络形成剂， 和
(e)使水解和/或缩合的无机网络形成剂与所述反应性有机网络形成剂 和与所述反应性有机组分反应，同时和/或随后沉积无机/有机混合层，
(f)任选地，将在步骤(e)中涂布的片状基底与所述反应混合物分离。 从属权利要求23-45提供了本发明方法的优选实施方式。
对于本发明，无机网络形成剂意味着所述无机网络形成剂能够构成无 机网络。无机网络形成剂可以是，例如，可水解的金属盐或可完全水解的 有机金属化合物。
对于本发明，有机网络形成剂意味着有机网络形成剂能够与反应性有 机组分联合构成有机或有机金属网络。有机网络形成剂优选是仅可部分水 解并因此不能构成无机网络的有机金属化合物。
本发明目的还通过在下述领域中使用如权利要求1-21中任意一项所述 的片状金属效果涂料而实现：清漆(Lacken)、汽车修饰漆 (Automobillacken)、油漆(Farben)、印刷油墨(Druckfarben)、粉 末涂料(Pulverlacken)、建筑涂料(Bautenanstrichen)、塑料 (Kunststoffen)、防伪油墨(Sicherheitsdruckfarben)、陶瓷(Keramiken)、 玻璃制品或化妆品。
本发明所基于的目的进一步通过在砖石建筑用漆(Fassadenstrichen) 和/或建筑涂料(Bautenanstrichen)中使用如权利要求1-21中任意一项所 述的片状金属效果涂料作为IR(红外光)-反射颜料而实现。
已惊奇地发现，如果用有机低聚物和/或聚合物的混合层以及用无机氧 化物的无机网络包覆金属效果颜料，能够获得机械稳定的同时放气也稳定 的金属效果颜料。所述有机低聚物和/或聚合物至少部分地与所述无机网络 共价结合。所述无机网络优选被至少部分共价结合的有机低聚物和/或聚合 物穿插。因此，对于本发明，形成不彼此分离的无机氧化物和有机低聚物 和/或聚合物的多层。优选地，形成其中所述无机网络和所述有机低聚物和 /或聚合物相互穿插的层体。
令人惊奇地，本发明的金属效果颜料的混合层具有的机械硬度与纯无 机氧化物层相当。与纯无机氧化物层不同，本发明的金属效果颜料的无机/ 有机混合层实质上更具弹性，即实质上脆性较小。因此，本发明的金属效 果颜料实质上更容易处理，例如对机械力如剪切力的敏感性实质上较小。 令人惊奇地，在对放气稳定性无任何损害的情况下可获得改善的机械稳定 性。
已经发现，例如，在将SiO2和有机低聚物和/或聚合物的混合层施加 到金属效果颜料上后，获得了放气稳定和甚至在混合器中处理后仍然保持 放气稳定的颜料。在这种情况下，所述有机低聚物和/或聚合物与所述SiO2层至少部分共价结合。所述有机组分在不显著负面影响机械硬度的情况下 提高了所述涂层的弹性。结果是，与纯无机层相比，所述涂层部分的磨损 稳定性得到显著改善。
此外，惊奇地发现，甚至当一种(或多种)另外的纯无机氧化物层沉 积在该混合层上时也可通过无机/有机混合层获得机械稳定性的改善。
另一个惊奇之处在于，在无机/有机混合层的情况下，与纯有机或无机 层相比，实际上可以改善金属效果颜料的抗腐蚀保护。
因此，通过将有机低聚物和/或聚合物引入无机氧化物层，金属效果颜 料的性能可得到多方面改善。
根据本发明，所述无机氧化物网络与所述有机低聚物和/或聚合物的至 少部分共价结合通过至少一种有机网络形成剂进行。有机网络形成剂是能 够与所述无机网络和所述有机低聚物和/或聚合物这两者连接的试剂。
根据本发明的一个优选实施方式，无机氧化物组分与有机低聚物和/ 或聚合物的至少部分共价结合至少部分地通过一种或多种有机网络形成剂 实现，所述有机网络形成剂优选具有通式(I)
R1nR2mR3oSiX(4-n-m-o) (I)
其中X是在其水解后可形成有机网络形成剂与所述无机网络的共价键的可 水解基团，
和R1是可与所述有机低聚物和/或聚合物共价结合的反应性有机基团，
R2和R3彼此独立地为可与所述有机低聚物和/或聚合物共价结合的有机 基团，
条件是
n、m和o为整数，并且n+m+o＝1-3、n＝1-3、m＝o-2，和o＝0-2， 和/或通式(II)
(R1O)n(R2O)m(R3O)oMX(k-n-m-o) (II)
其中所述有机金属化合物具有在其水解后可形成有机网络形成剂与所述无 机网络的共价键的至少一个可水解基团X，作为可与所述有机低聚物和/ 或聚合物共价结合的反应性有机基团的至少一个有机基团R1，以及R2和 R3彼此独立地可以为可与所述有机低聚物和/或聚合物共价结合的有机基 团，
其中
k为M的形式氧化值，
M为Al、Zr或Ti，
n为1至(k-1)的整数，
m为0至(k-2)的整数，
o为0至(k-2)的整数，和
其中n+m+o为1至k-1的整数。
根据本发明，形式氧化值意味着铝可以具有氧化值III，锆具有氧化值 II、III或IV，钛具有氧化值II、III或IV。优选地，锆和钛都具有氧化值 IV。
根据本发明的一个优选实施方式，反应性基团R1或反应性有机基团 R1是可聚合的。基团R1可以与，例如，其它基团R1聚合，因而所述有 机网络形成剂可以照这样以低聚或聚合的形式存在于所述无机/有机混合 层中。作为选择，基团R1可以与其它单体聚合，以使得所述有机网络形成 剂可以以共聚的形式在还由另外的单体构成的聚合物中存在于所述无机/ 有机混合层中。
特别优选用作有机网络形成剂的是有机官能硅烷。它们能够在可水解 基团X水解后与所述无机网络连接。作为水解的结果，基团X通常被OH 基团代替，其然后与所述无机网络的OH缩合以形成共价键。基团X在这 里优选代表卤素、羟基、在碳链中具有1-10个碳原子的烷氧基和它们的混 合物，其中所述烷氧基可以是直链或支化的。
有机网络形成剂至少通过官能团R1与所述有机低聚物和/或聚合物连 接。R1优选是反应性官能团。
所述反应性、优选可聚合的、有机基团R1优选具有一个或多个选自 下述的取代基：氨基(Amino)、羟基、硫羟基、环氧基、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、烯基、炔基、羧基、羧酸酐、异氰酸酯、 氰酸酯、脲基、氨基甲酸酯基和它们的混合物。有机基团R1优选通过C-Si 共价键与中心硅原子连接。
基团R2和R3彼此独立地选自下述基团：H-，(C1-C40)-烷基-，(C1-C40)- 氟化烷基-，(C1-C40)-部分氟化烷基-；(C2-C40)-烯基-，(C2-C40)-炔基-； (C6-C36)-芳基-，氟化(C6-C36)-芳基-，部分氟化(C6-C36)-芳基-；(C7-C40)-烷基 芳基-，(C7-C40)-芳基烷基-，氟化(C7-C40)-烷基芳基-，部分氟化(C7-C40)-烷 基芳基-；(C8-C40)-烯基芳基-，(C8-C40)-芳基炔基-，(C8-C40)-炔基芳基-； (C5-C40)-环烷基-，(C6-C40)-烷基环烷基-，(C6-C40)-环烷基烷基硅烷，其分别 可被下述基团取代：氨基、羟基、硫羟基、环氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、乙烯基、烯丙基、烯基、炔基、羧基、羧酸酐、异氰酸酯、氰酸酯、 脲基、氨基甲酸酯基和/或酯基并且可以包含O、N和S作为碳链和碳环体 系中的杂原子。基团R2和R3优选具有其中具有3-20个碳原子、更优选5-18 个碳原子的链长。基团R2和R3可以是支化的和/或线型的。在烷基链情况 下，这些链可以被杂原子如O、S或N间隔。
在任何情况下，有机基团或基团R1具有能够共价结合所述有机低聚 物和/或聚合物的反应性。
有机基团或基团R2和/或R3也可以具有能够共价结合所述有机低聚 物和/或聚合物的反应性。但是，与有机基团R1或基团R1相比，在基团 R2和/或R3之间形成与所述有机低聚物和/或聚合物的共价键不是必须的。 因此，基团R2和/或R3也可以是非反应性的。更特别地，基团R2和R3优选在所采用的反应条件下是不可聚合的。因而，与基团R1对照，基团 R2和R3优选不能彼此聚合，更具体地，在所采用的反应条件下，优选不 能与单体反应以形成聚合物。
合适的有机官能硅烷为，例如，由Degussa生产(Untere Kanalstrasse 3，D-79618 Rheinfelden)并且以商品名“Dynasylan”销售的多种典型产品。
例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO)可用于构成 (甲基)丙烯酸酯或聚酯，乙烯基三甲氧基硅烷/乙烯基三乙氧基硅烷 (Dynasylan VTMO或VTEO)用于构成乙烯基聚合物，3-巯基丙基-三甲氧 基硅烷/3-巯基丙基-三乙氧基硅烷(Dynasylan MTMO或3201)用于聚合引 入橡胶聚合物，氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO)或N2-氨基乙 基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO)用于构成β-羟基胺，或3- 缩水甘油氧基-丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO)用于构成聚氨酯或 聚醚网络。
具有乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯官能团的硅烷类的其它实例如下： 异氰酸酯三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙氧基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基二 氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基 二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯癸烷、苯基乙烯基二 乙氧基硅烷、苯基烯丙基二乙氧基硅烷、苯基烯丙基二氯硅烷、3-甲基丙 烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷/2-甲基丙 烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷/2-丙烯酰氧 基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3- 甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丙 氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷。
关于有机网络形成剂，还可以使用合适的有机官能钛酸酯(盐)、锆 酸酯(盐)或铝酸酯(盐)，例如由Kenrich Petrochemicals生产且以商 品名Ken-React(可由Nordmann，Rassmann GmbH，Kajen 2，20459 Hamburg购买)提供的此类产品。更具体地，在KEN-REACT参考手册 Titanate，Zirconate and Aluminate Coupling Agents，第2修订版，1993年 夏，2-21页列举的偶联剂大多数可用作有机网络形成剂。上述 KEN-REACT参考手册第2-21页披露的内容通过引用并入本文。
这些有机网络形成剂的可水解或可缩合基团X优选为烷氧基，但是作 为选择为羟基或卤素。在烷氧基的情况下，也可以存在通过两个氧原子与 中心原子M连接的环状基团，例如氧化乙烯或环新戊基。在这种情况下， 中心原子M仅具有两种其它取代基。所述可水解基团还可以是通过其它氧 原子与中心原子配位连接的环状单元的一部分，因此水解后可能不从分子 中被消除。
在其它形式的情况下，可以存在着两个与中心原子配位连接的有机亚 磷酸根配体。在该情况下，存在着四个与中心原子连接的烷氧基配体。
这些Al-、Zr-或Ti-有机网络形成剂可以螯合物或配位化合物的形式存 在。所述配体在这种情况下可以包含杂原子，优选N、S或O。
此类有机网络形成剂的实例为(见KEN-REACT参考手册-Titanate， Zirconate and Aluminate Coupling Agents，Salvatore J.Monte)：异丙基二 甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯(IV)(KR7)、烷氧基三甲基丙烯酰基钛酸 酯(KR 33DS)、异丙基三(N-乙二胺基)乙基钛酸酯(IV)(KR 44)、三(2- 丙烯酸根合-0)甲氧基乙醇酸根合钛酸酯 (Tris(2-propenoato-0)-methoxyglycolytotitanat)(KR39DS)、甲基丙烯酸 根合三异丙氧基钛酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基乙酰丙酮根合三异丙氧基钛 酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)三异丙氧基钛酸酯、2，2-(双丙烯酸根合甲 基)丁醇酸根合-三(二辛基)焦磷酸根合-O钛(IV)(LICA 38J)、甲基丙烯 酰氧基乙基乙酰丙酮根合三-正丙氧基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧-三(N- 乙二胺基)乙基锆酸酯(IV)(NZ 44)、9-十八烯基乙酰乙酸根合二异丙氧基 铝酸酯(9-Octadecenylacetoacetatodiisopropoxyaluminate)。
所述混合层的无机组分优选由金属氧化物和/或金属氧化物水合物和/ 或金属低氧化物和/或金属氢氧化物组成，至少部分地相互形成两维或三维 网络。
金属氧化物和/或金属氧化物水合物和/或金属低氧化物和/或金属氢氧 化物和/或金属过氧化物的所述混合层的无机部分优选选自硅、铝、钛、锆、 铈、铬、锰、锑、锌、硼、镁、铁、它们的混合物及合金。
关于作为这些氧化物的无机网络形成剂的起始化合物，优选使用这些 金属的醇盐、氢氧化物和卤化物。
所述无机网络形成剂优选具有通式
MXn
其中X每次出现独立地为选自下述的任选地可水解和/或可缩合基团：卤 素、羟基或具有1-10个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以在其碳链中具有 杂原子，优选O、S和/或N。
金属M优选为Si、Al、Ti、Zr、P、Fe、Mg、Mn、Sb、Cr、Zn和 /或Ce，条件是，
如果M为Sb(V)，
n为5，和
如果M为Si、Ti或Zr，
n为4，和
如果M为Al、Ce、Fe(III)、SB(III)或B，
n为3，和
如果M为Zn、Fe(II)或Mg，
n为2。
在M为Al、Ti、Zr或Fe的情况下，X也可以代表螯合配体如乙酰 丙酮根(Acetylacetonate)或乙酰乙酸酯。
优选使用其中M为Si、Al、Ti和/或Zr和X为具有1-6个碳原子的 烷氧基的无机网络形成剂，所述烷氧基可以在其碳链中具有杂原子，优选 O、S和/或N。特别优选使用四烷氧基硅烷，更优选使用四甲氧基和/或四 乙氧基硅烷构成SiO2层。
已经提供有SiO2和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的混合层的金属效果 颜料、特别是铝效果颜料的机械性能非常稳定并且放气也非常稳定。已经 发现，如果在形成所述无机网络(例如通过四乙氧基硅烷水解)时，加入 丙烯酰硅烷和丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体，这些性能可得到进一步改 善。通过该措施，一方面存在丙烯酰硅烷与所形成的SiO2网络的偶联，另 一方面存在丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体的聚合，以及丙烯酰硅烷的丙 烯酸基团被聚合引入由丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体构成的所述丙烯 酸低聚物和/或聚合物和/或甲基丙烯酸低聚物和/或聚合物。
从此类金属起始化合物将纯无机涂层沉积到金属效果颜料上一般在特 定pH水平下完成。这些和其它典型反应条件，例如温度或时间是本领域 熟练技术人员公知的。
如果从合适的无机网络形成剂将金属氧化物沉积在片状基底上是在合 适的单体和，任选地，聚合引发剂以及有机网络形成剂存在下进行的，那 么可以同时以目标方式形成无机氧化物网络和有机低聚物和/或聚合物。无 机网络和有机低聚物和/或聚合物优选相互穿插。
在本发明的一个优选实施方式中，不仅存在无机网络，还存在低聚物 和/或聚合物的有机网络，它们优选相互穿插。
根据反应条件、所用反应物的比例以及所进行的反应的动力学，所述 无机/有机混合层可以是实质上均匀的。然而，所述混合层中也可能存在无 机网络和/或有机低聚物和/或聚合物的小区域。
在本发明中，所述混合层中的有机低聚物是指聚合物化学中的常规概 念：即2-20个单体单元的连接(Hans-Georg Elias，“Makromoleküle”，4th版1981，Hüthig & Wepf Verlag，Basle)。聚合物是多于20个单体单元的 联接。
从有机单体的多样性和不同金属氧化物或金属氧化物混合物的使用考 虑，无机/有机混合层的形成原则上存在宽广的变化可能性。通过单体浓度 与有机网络形成剂浓度的比值，可以改变有机链段的平均链长。因而可以 得到在多方面赋予金属效果颜料所设计的性能的涂层。所述有机链段的平 均链长为2-10 000、优选10-1000、更优选40-200单体单元。
所述混合层中的有机低聚物和/或聚合物可通过合适单体的聚合形成。 所述单体可以具有选自下述的官能团：氨基、羟基、硫羟基、环氧基、丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、烯基、炔基、羧基、羧酸酐、 异氰酸酯、氰酸酯、脲基、氨基甲酸酯、酯基和它们的混合物。
在一个优选实施方式中，所述无机/有机混合层利用有机网络形成剂共 价结合有机和无机网络和通过有机单体的聚合而实现。特别优选使用包含 (甲基)丙烯酸酯官能团的硅烷，例如Dynasylan MEMO，作为有机网络 形成剂，和甲基丙烯酸酯类作为单体。
更特别地，适合用作单体或反应性低聚物或聚合物的为交联(甲基) 丙烯酸酯，即多官能(甲基)丙烯酸酯。此类化合物的实例为：
四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、三甘醇二丙烯酸酯(TIEGDA)、聚乙二 醇-400二丙烯酸酯(PEG400DA)、2，2’-二(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、 三甘醇二甲基丙烯酸酯(TRGDMA)、四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、 丁基二甘醇甲基丙烯酸酯(BDGMA)、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，3-BDDMA)、1，4-丁二醇二甲基 丙烯酸酯(1，4-BDDMA)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1，6-HDMA)、1，6-己二 醇二丙烯酸酯(1，6-HDDA)、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯 (1，12-DDDMA)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NPGDMA)，特别优选三羟甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
这些化合物可由下述公司商业获得：Elf Atochem Deutschland GmbH， D-40474 Düsseldorf，德国，或者Rohm & Haas，In der Kron 4，60489 Frankfurt/Main，德国。
非交联的(甲基)丙烯酸酯也可以作为用于构成所述混合层的有机组 分(即有机低聚物和/或聚合物)的单体。根据这些(甲基)丙烯酸酯的其 它官能团，反过来可以赋予所述化学组成非常宽范围的变化可能性和因此 赋予具有混合层的金属效果颜料的性能特性非常宽范围的变化可能性。另 外合适的是交联和单官能乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
单官能(甲基)丙烯酸酯类的实例为：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲 基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和羟 乙基咪唑啉甲基丙烯酸酯。
这些化合物同样可由下述公司商业获得：Elf Atochem Deutschland GmbH，Uerdingerstr.4 D-40474 Düsseldorf，或Rohm & Haas，In der Kron 4，60489 Frankfurt/Main，德国。
当构成所述无机/有机混合层时，乙烯基官能和/或(甲基)丙烯酸酯官 能的单体的聚合可通过热聚合实现。优选使用聚合引发剂，优选自由基引 发剂。这些是商业上常见的，一般为有机或无机过氧化物或重氮化合物。 此类化合物的实例为：
过氧化乙酰基环己烷磺酰基、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二异 壬基、过氧化二辛酰、过氧化二乙酰基和过氧化二苯甲酰；过氧化二碳酸 酯(例如，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳 酸二-2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二环己酯)，过酸烃基酯(例如，过氧 化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2- 乙基-己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯)，二烃基 过氧化物(例如，过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化2，5-二甲基 己烷-2，5-二-叔-丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二叔丁基，或过 氧化2，5-二甲基己-3-炔-2，5-二-叔丁基)，过氧化缩酮(例如，过氧化1，1’- 二(叔丁基-过氧化)-3，3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化甲 基乙基酮、过氧化乙酰丙酮)，烃基氢过氧化物(例如，蒎烷氢过氧化物、 异丙苯氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物或或叔丁基氢过氧化 物)，偶氮化合物(例如，4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮二(环己腈)、 1，1’-偶氮二(异丁酰脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(异丁腈)，或过硫酸盐如过二 硫酸钠和过二硫酸钾。优选2，2’-偶氮二(异丁腈)。
这些化合物可由Aldrich Chemie，D-89552，Steinheim商业获得。
此外，在构成所述无机/有机混合层时，乙烯基官能和/或(甲基)丙烯 酸酯官能的单体的聚合还可以另外通过ATRP(原子转移自由基聚合)实 现，所谓的活性自由基聚合。这里使用的有机网络形成剂优选为其中R1已 经用烷基卤化物、优选在α位具有酯基的烷基溴化物封端的硅烷化合物。 这种情况下还可添加Cu(I)盐，任选以与Cu(II)盐或金属Cu的混合物，以 及配合所述铜化合物的合适配体。关于此的详情见于DE 198 38 241 A1。
当环氧硅烷用作有机网络形成剂时，它们可以与作为交联剂的多官能 胺类反应。当使用多官能环氧化合物时可获得其它变化可能性。当使用氨 基官能硅烷作为偶联剂时，当然也可以使用多官能环氧化合物和多官能氨 基化合物的组合。
适合这种反应并可商业获得的多官能胺类的实例包括以下：3，3-二甲基 -4，4-二氨基二环己基甲烷、乙二胺、三亚乙基四胺、间-二甲苯二胺、N- 氨基乙基哌啶、2-甲基-1，5-戊二胺、1，2-二氨基环己烷或异氟尔酮二胺。
可商业获得的合适的多官能环氧化合物的实例包括：1，4-丁二醇二缩水 甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇多聚缩 水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙 烷三缩水甘油醚。
这些多官能胺和环氧化合物可由UPPC公司(U.Prümmer polymer-Chemie GmbH；Mühlhalde 8，D-88487 Baltringen)商业获得。
在本发明的另一实施方式中，所述有机网络不在所述反应期间制得。 而是所用的有机组分包含具有允许通过所述有机网络形成剂的至少一个基 团R1与所述氧化物网络连接的反应性基团的反应性有机低聚物和/或聚合 物。为了确保与更特别地、所述有机网络形成剂的基团R1的有效反应，所 述低聚物和/或聚合物还可以在引入所述混合层中之前直接与所述有机网 络形成剂反应。为此，将所述低聚物和/或聚合物溶于合适的溶剂中，加入 有机网络形成剂，并使所述组分反应。与所述有机网络形成剂偶联的所述 有机低聚物和/或聚合物然后可以与用于生成所述无机网络的所述金属氧 化物形成化合物反应，以形成无机/有机混合层。
可以在反应期间被直接引入所形成的无机网络的反应性有机低聚物和 /或聚合物的实例包括下述：用硅烷醇基或甲氧基封端的硅氧烷、硅烷改性 的聚乙烯亚胺或聚丁二烯类、多聚芳基烷基硅倍半氧烷或氨基硅烷改性的 聚环氧乙烷聚氨酯(aminosilan modifizierte polyethylenoxidurethane)。 对于这些化合物，优选100-1000g/mol范围的特别低分子量。这种类型的 低分子量化合物具有特别大量的与所述无机氧化物网络的连接位点，因此 产生出更均匀分布的无机/有机混合层。
可商业获得的这类化合物的实例为：
反应性硅氧烷，例如1，7-二氯八甲基四硅氧烷、用硅烷醇基封端的二 苯基硅氧烷、用硅烷醇基和/或甲氧基封端的二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷 共聚物、用硅烷醇基封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷、三甲氧基甲硅烷基丙 基取代的聚乙烯亚胺、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基取代的聚乙烯亚胺、三 乙氧基甲硅烷基改性的聚丁二烯、二甲氧基甲基甲硅烷基改性的聚丁二烯、 乙烯基甲氧基硅氧烷低聚物、(N-三乙氧基-甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷聚 氨酯和聚(三甲基甲硅烷基丙炔)(全部可从，例如，ABCR GmbH & Co. Postfach 210135，Hansastr.29c，D-76151 Karlsruhe，德国获得)。其它实例 是硅烷改性的苯酚-甲醛低聚物，如由Bakelite AG(Gennaer Straβe2-4， D-58642 Iserlohn-Letmathe)生产并且作为甲阶酚醛树脂或线型酚醛清漆 销售的。
在本发明的另一个实施方式中，还可以使用具有反应性、优选可聚合 的官能团的化合物作为反应性低聚物和/或聚合物。所述可聚合的官能团可 通过，例如，所述低聚物和/或聚合物的后续反应制备(例如通过类聚合物 反应)。这些反应性低聚物/聚合物与合适有机网络形成剂的官能有机基团 反应并由此被共价结合至所述无机氧化物网络或被共价结合在其中。
这些反应性低聚物和/或聚合物可以是选自下述的反应性聚合物：聚丙 烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚醚类、聚酯类、聚胺类、聚酰胺类、多 聚醇类、聚氨酯类和聚烯烃类。
可通过合适官能团被直接引入所述混合层的有机低聚物和/或聚合物 优选为具有聚合物-化学相容官能团的那些，例如所述有机网络形成剂。因 而，在包含环氧基的硅烷的情况下，优选使用环氧树脂或含氨基的树脂； 在包含(甲基)丙烯酸基的硅烷的情况下，优选使用(甲基)丙烯酸酯等。 如果所述有机低聚物/聚合物的官能团与所述有机网络形成剂反应性基团 R1的反应通过缩合或加成机理进行，那么所述官能团优选相应地彼此匹 配。例如，包含环氧化物的聚合物可以特别好地与环氧官能化或氨基官能 化的硅烷反应。这样，所述聚合物通过烷氧基硅烷改性并因此可以非常好 地与，例如，四烷氧基硅烷一起反应以提供无机/有机混合层。
可以按照该方式使用的预聚物/预低聚物的一个实例为环氧树脂D.E.R： 330(Dow Corning；Rheingaustr.53 in D-65201 Wiesbaden，德国)。其它 实例为来自ABCR的(环氧环己基-乙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚 物、氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，以及聚丁二烯-聚(2，3-环氧) 丁二烯共聚物(可由德国Aldrich，D-89552 Steinheim获得)。
在本发明的另一实施方式中，有机低聚物和/或聚合物的形成通过仅引 起所述有机网络形成剂的官能团彼此聚合在无机氧化物中进行。这样，例 如，其中所述反应性、可聚合的基团R1优选为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯 或乙烯基基团的有机网络形成剂通过加入合适的聚合引发剂而低聚或聚 合。含环氧化物的硅烷也可以，例如在引入氧化物网络中之前相互反应， 以形成低聚/聚合的聚醚单元。合适的环氧官能化和氨基官能化硅烷混合物 可以至少部分地在引入所述无机/有机混合层之前反应而形成低聚/聚合的 β-羟基胺，这样可以已经形成准二维有机网络。然后，这些硅烷混合物可 与所得的氧化物网络反应以形成无机/有机混合层。
但是，与如果附加地使有机单体共聚(即在聚合期间附加地加入有机 单体)相比，按照该方式形成的无机/有机混合层就有机组分而言具有较低 的聚合度。
因此，在本发明的另一实施方式中，优选另外使用有机单体构成有机 网络。
为了不仅能够可靠地利用所述有机低聚物和/或聚合物的有利效果而 且还能够可靠地利用所述无机氧化物网络的有利效果，施加在片状基底上 的无机/有机混合层的有机部分的存在量基于整个混合层的总重量以计优 选为4％-85重量％，更优选5％-75重量％，特别优选10％-50重量％。
对于低于4重量％的有机组分，所述有机低聚物和/或聚合物的有利效 果(即弹性增强效果)几乎不能起作用。另一方面，对于在所述混合层中 超过85重量％的有机部分，所述无机组分的有利效果(即耐磨性增强效果) 损失。
所述有机组分的这些量可以所述效果颜料的C含量为基础通过简单的 方法分析确定。
在具有另外的纯有机或无机层的复合层构造的情况下，可建议联合采 用溅射技术与表面敏感分析技术如ESCA和/或SIMS对此类层进行分 析。
为了发挥所述无机/有机混合层在机械稳定和/或提高的疏水化作用方 面的有利效果，所述混合层的平均厚度优选为至少2nm，更优选至少3nm， 特别优选至少10nm。低于2nm，所述无机/有机混合层的有利效果几乎不 能察觉。
甚至在非常高的层厚情况下，所述无机/有机混合层被机械稳定化。所 述无机/有机混合层的厚度通常在约10nm-50nm范围内。但是，甚至在最 大层厚800nm、优选700nm、非常优选600nm的情况下，所述有利效果 仍然存在。超过该范围的层厚具有引起所述金属效果颜料的厚度过度增大 的整体效果。在这种情况下，金属效果颜料在应用介质中的取向能力，其 对光学效果形成而言是关键的，愈加受到限制。此外，非常厚的涂层使所 述颜料的不透明度受到不利影响。
从层厚考虑，所述无机/有机混合层的两种组分可以均匀分布或非均匀 分布的方式存在，例如，以梯度分布的方式存在，因而这两种组分的比例 沿层厚改变。在各个组分非均匀分布的情况下，上述关于所述混合层的组 成的限制适用于沿所述混合层厚度的平均值。但是，根据本发明，优选基 本均匀、优选均匀分布的无机网络和有机低聚物和/或聚合物。
所述有机低聚物和/或聚合物还可以，例如，至少部分地以纳米颗粒形 式存在于所述无机网络中，以形成无机/有机混合层。作为选择，无机氧化 物组分可以至少部分地以纳米颗粒的形成存在于所述有机低聚物和/或聚 合物中，以形成无机/有机混合层。根据本发明的另一变化方式，纳米级的 无机/有机混合层具有基本均匀的构造，因此较少出现在低聚物和/或聚合物 的实质上有机环境中的无机纳米颗粒的形成，或者在无机环境中以低聚物 和/或聚合物形式的有机纳米颗粒的形成。在生产无机/有机混合层中，特别 地当使用高比例的有机网络形成剂时获得均匀构造。
所述片状基底一般由可商业获得的金属效果颜料组成。其中包括纯金 属颜料、涂布金属颜料和含金属的光干涉颜料。
所述片状基底是具有3-10000、优选5-5000、非常优选10-4500的形状 系数(平均长度与平均厚度之比)那些。
所述片状基底的尺寸关系以累积分布曲线的平均值(d50值)表征，所 述曲线通常通过激光衍射方法测量。在本文范围内，尺寸(即长度)优选 具有2-2000μm、更优选3-1000μm、进一步优选4-200μm、非常特别优选 5-100μm的d50。
所述金属效果颜料由材料如铝、铜、铁、锌、锡、钛、铬、银、钴、 镍、锑、镁、锆、硅和它们的合金组成。优选的合金是金青铜类(黄铜)， 另外同样可以使用钢和不锈钢颜料。在纯金属(即具有＞98重量％的超纯 比例的金属)的情况下，优选铝、铜和铁。
特别优选的是铝、黄铜(金青铜类)和由(还原的)羰基铁球制得的 铁颜料的片状基底，如依照DE101 14 446 A1所述描述的。
这些基底具有1-1000μm、优选5-100μm的长度。平均厚度为 30-2000nm，优选70-800nm，更优选150-500nm。通过湿磨法生产的非常 薄的铝颜料描述于，例如DE 103 15 755 A1，后者通过引用并入本文。
所述金属颜料既可通过传统技术如湿磨或干磨相应的金属球制备，或 又可通过PVD(物理气相沉积)带涂法制备，例如US 4,321,087描述的。在 后一种情况下，在脱离所述带并被机械粉碎为颜料后，可为所述金属颜料 提供无机/有机混合层。这样，这些颜料可以是机械稳定的并被保护免受腐 蚀影响。
其它合适的片状基底是涂布的金属颜料。在本文中，可以提及的是，例 如，涂有氧化铁的铝颜料(商品名：“Paliocrom”，BASF，Ludwigshafen，德 国)、铬酸盐化铝颜料(商品名：“Hydrolux”，Eckart)、氧化铝颜料(商品名： “Aloxal”，Eckart)、涂有氧化钛的铝颜料和具有氧化物层的铁颜料[DE 101 14 445 A1]。
特别优选的是涂有氧化铁的铝颜料(商品名：“Paliocrom”)。这些是 已经用纯无机氧化铁层涂布的金属颜料。
利用铬酸盐化铝颜料作为基底获得具有非常高气候稳定性的颜料。这 些可作为IR反射颜料用于外部建筑物。在这种情况下，铝颜料在红外范 围内的高反射作用被用于产生绝热外部建筑涂层。但是，当用于外部建筑 物时，所述颜料必须承受极端条件。已经惊奇地发现，本发明具有无机/ 有机混合层的金属效果颜料非常适合用于保护外墙。
在本发明的另一实施方式中，有机/无机改性的层通过利用网络改性剂 被附加地改性。与所述有机网络形成剂不同，网络改性剂不形成有机低聚 物/聚合物，并且既不与添加的有机单体聚合也不相互聚合。
有机网络改性剂是不仅包含至少一个可水解基团而且包含至少一个有 机基团的试剂，但是，其不一定必须是反应性的或可聚合的。
有机网络改性剂优选是通式(III)的化合物
R1nR2mR3oSiX(4-n-m-o) (III)
其中X是在其水解后可形成有机网络改性剂与所述无机网络的共价键的 可水解基团，
和R1、R2和R3彼此独立地为非反应性有机基团，条件是，
n、m和o为整数，其中n+m+o＝1-3、n＝1-3、m＝0-2，和o＝0-2，
和/或通式(IV)的化合物
R4pMX(k-p) (IV)
其中所述化合物具有在其水解后可形成有机网络改性剂与所述无机网络的 共价键的至少一个可水解基团X，和具有至少一个非反应性有机基团R4，
其中
k为M的形式氧化值，
M为Al、Zr或Ti，和
p为1至(k-1)的整数。
所述有机网络改性剂的可水解或可缩合基团X优选选自卤素、羟基或 具有1-10个碳原子的烷氧基，其中所述烷氧基可以是线型的或支化的。
有机官能化的基团R1、R2和R3优选选自：H、烷基、烯基、炔基、芳 基、烷基芳基、芳基烷基、烯基芳基、芳基炔基、炔基芳基、环烷基、烷 基环烷基、环烷基烷基、氨基、羟基、硫羟基、硫醇、氟化烷基、部分氟 化烷基、(部分)氟化芳基、(部分)氟化烷基芳基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 乙烯基、环氧基、羧基和酯基。基团R1、R2和R3优选具有3-20个碳原 子、更优选5-15个碳原子的链长。基团R1、R2和R3可以是环状的、支 化的和/或线型的并且可以在碳链或碳环体系中包含杂原子如O、S和N。 关于官能团R1、R2和R3的长度，相应地参考关于所述有机网络形成剂的 评论。
所述有机网络改性剂的上述官能度在某些情况下与还用作有机网络形 成剂的那些相同。区别在于，在这种情况下，所述官能度不是用来相互反 应或与有机单体或聚合物反应。根据它们的化学反应性，当R1、R2和R3的 官能度与所述单体的官能度或有机低聚物和/或聚合物的官能度不同时属 于这种情况。因此，通过选择网络改性剂和合适的单体，可以控制反应以 使得网络改性剂不相互反应或与所述单体反应。
如果，例如，仅将有机官能硅烷的混合物用于构成所述有机组分，即 混合层的有机低聚物和/或聚合物，那么，所有其官能团不相互反应的有机 官能硅烷起到有机网络改性剂的作用。
适合用作纯有机网络改性剂的有机官能硅烷为，特别地，不具有表现 显著化学反应性的官能度的化合物。它们特别地为(C1-C40)烷基、(C6-C36) 芳基、以及全氟化或部分氟化的(C1-C40)烷基和/或(C6-C40)芳基官能团作 为基团R1、R2和R3。所述烷基可以是线型的、支化的或环状的。实例为：
丙基三甲氧基硅烷/丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷/辛基三乙氧 基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷/十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧 基硅烷/十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷/苯基三乙氧基硅烷、二 苯基二甲氧基硅烷/二苯基二乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷/全氟辛基 三乙氧基硅烷、1-，1-，2-，2-，3-，3-，4-，4-氟代辛基三甲氧基硅烷 /1-，1-，2-，2-，3-，3-，4-，4-氟代辛基三乙氧基硅烷、5-，5-，6-，6-，7-，7-，8-，8-，8-氟代辛 基三甲氧基硅烷/5-，5-，6-，6-，7-，7-，8-，8-，8-氟代辛基三乙氧基硅烷、 1H-，1H-，2H-，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan F 8261)。
具有Ti、Zr或Al作为中心原子的有机网络改性剂的实例为(见 Ken-React参考手册-Titanate，Zirconate and Aluminate Coupling Agents，Salvatore J.Monte，扩展版，1993年夏)：
异丙基三异硬脂基钛酸酯(IV)(KR TTS)、异丙基三(二辛基)磷酸根合 钛酸酯(IV)(KR 12)、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯(IV)(KR9S)、异 丙基三(二辛基)焦磷酸根合钛酸酯(IV)(KR 38S)、二(二辛基)磷酸根合亚 乙基钛酸酯(IV)(KR 212)、二(二辛基)焦磷酸根合亚乙基钛酸酯(IV(KR 238S)、二(二辛基)焦磷酸根合氧化亚乙基钛酸酯(IV)(KR 138S)、二异丁 基(硬脂基)乙酰乙酰基铝酸酯(KA 301)。
依照本发明的其它实施方式，可在施加所述混合层之前首先为所述基 底提供一个或多个本质上仅为无机或仅为有机的涂层。此类纯无机或纯有 机层的制备是本领域熟练技术人员公知的。
除本发明实施方式之外，其它纯无机和/或纯有机涂层可以被施加到所 述无机/有机混合层上。此类涂层的制备同样是本领域熟练技术人员公知 的。
所述纯无机或有机层的厚度优选为3-1000nm，更优选4-800nm，特别 优选5-500nm，非常特别优选7-50nm。
这里，“纯无机”层是具有低于4重量％的有机比例的层。“纯有机”层 是具有低于4重量％的无机比例的层。上述以重量％表示的量在各自情况 下涉及相应层的重量。
在施加所述混合层之前或之后以纯无机或有机层涂布的反应条件可以 与形成所述混合层所需要的条件不同。因而，例如，反应温度、溶剂或pH 可能被改变。这可能，如果合适的话，需要在将所述无机/有机混合层沉淀 施加至所述基底之前或之后终止反应，并通过例如在真空下过滤和干燥而 处理所述前体。但是，优选地，以纯无机层和/或纯有机层的涂布在与以所 述无机-有机混合层的涂布相同的介质中，作为单罐反应进行。
已经惊奇地发现，所述无机/有机混合层的提高的机械稳定性和改善的 防腐蚀性能优势在很大程度上不依赖于在基底和混合层之间和/或在混合 层本身上是否存在另外的纯有机或纯无机层。当涂布首先仅以所述无机组 分开始时这会是有利的。这样，可以获得后续混合层在所述基底上更好的 粘附作用。尤其当所述混合层具有特别疏水的成分如有机氟化官能度时如 此。
以例如纯氧化物层涂布所述混合层同样是有利的。在某些环境下，与 在所述混合层上的情况相比，可以在该氧化物层上更有效地进行所希望的 表面改性。当所述混合层具有特别疏水的成分和/或具有非常高比例的有机 低聚物和/或聚合物(例如，＞20重量％)尤其如此。
在金属氧化物/氢氧化物的纯无机涂层的情况下，所述金属氧化物/氢氧 化物选自下述元素的氧化物、金属氧化物水合物、低氧化物和/或氢氧化物： 硅、钛、铝、锆、铁、铜、锡、钴、铬、铈、镍、锡、钒、钽、钇、钼、 钨和它们的混合物。此类层在金属效果颜料上的沉淀是本领域技术人员公 知的。其依照下述一般方法进行：
(a)将所述片状基底分散于溶剂中和使该悬浮液达到反应温度。
(b)然后加入一种或多种式MXn的金属化合物，通过加入合适的酸或 碱设定合适的pH范围，并且，如果合适的话，加入水。这里的M、X和 n具有与上文所述相同的定义。此外，M可另外是Cu、Co、Ni、Sn、V、 Ta、Y、Mo和/或W。如果合适的话，在沉积所述无机/有机混合层后， 也可以在相同溶剂中将所述氧化物层沉淀到所述无机/有机混合层上。
(c)最后，在所述反应温度下继续所述反应一定时间，然后冷却到室 温。随后从所述溶剂中分离产物。
纯有机涂层可以由例如，聚(甲基)丙烯酸酯类、聚酯类、聚氨酯类、 多聚醇类、聚醚类或聚酰胺类组成。这种层在金属效果颜料上的沉淀同样 是本领域熟练技术人员公知的。其依照下述一般方法进行：
(a)将所述片状基底分散于溶剂中并使该悬浮液达到反应温度。
(b)然后加入一种或多种有机单体和，如果合适的话，加入聚合引发 剂，可能的话滴加，以形成有机聚合物层。在施加所述有机聚合物层之前， 可以，任选地，加入适当的粘合促进剂以确保所述聚合物更好地粘附至所 述金属效果颜料的表面[依照由DE 40 30 727获知的方式]。
(c)最后，将所述被涂布的颜料与所述反应介质分离。
在本发明的其它实施方式中，可以为具有无机/有机混合层的金属效果 颜料提供表面改性剂。所述表面改性剂的实例已经由DE 198 20 112获知。 这种表面改性剂可用于使得金属效果颜料，根据其性能，与所用的特定应 用介质相容：例如，清漆或印刷油墨。
但是，仅仅通过表面改性不能实现涂层的防腐蚀性能和机械稳定性的 改进。
如果合适的话，所述表面改性剂的添加也可以在沉淀所述无机/有机混 合层，或沉淀一个或多个另外的无机层之后，在相同溶剂中进行。还可以 将所述表面改性剂溶于合适的溶剂，然后在混合器中将其施加至金属效果 颜料。另一种可能是将所述表面改性剂，如果合适的话以干燥形式，施加 至本发明的金属效果颜料，例如通过喷雾干燥。
本发明的制备具有无机/有机混合层的金属效果颜料的方法在一个变 化方式中包括下述步骤：
(a)提供在液相中的片状金属基底的反应混合物，
(b1)将至少一种无机网络形成剂加入来自步骤(a)的反应混合物，
(c1)水解和/或缩合在步骤(b1)中加入的无机网络形成剂，
(d1)在步骤(c1)的水解和/或缩合之前、期间和/或之后加入至少一种反 应性有机网络形成剂和至少一种反应性有机组分，
或
(b2)将至少一种反应性有机网络形成剂和至少一种反应性有机组分 加入来自步骤(a)的反应混合物，
(c2)将至少一种无机网络形成剂加入来自步骤(b2)的反应混合物，
(d2)水解和/或缩合在步骤(c2)中加入的无机网络形成剂，
和
(e)使水解和/或缩合的无机网络形成剂与所述反应性有机网络形成剂 和与所述反应性有机组分反应，同时和/或随后沉积无机/有机混合层至 所述片状基底，所述混合层至少部分地具有包含一种或多种无机氧化 物组分的无机网络和至少一种有机组分，所述有机组分至少部分是与 所述无机网络至少部分地共价结合的有机低聚物和/或聚合物，
(f)任选地将在步骤(e)中涂布的片状基底与所述反应混合物分离。
因此，根据一个变化方式，本发明可以以步骤(a)、(b1)、(c1)、(d1)、 (e)和(f)为基础进行，或者以步骤(a)、(b2)、(c2)、(d2)、(e)和(f)为基础进行。
所述至少一种反应性有机组分优选以反应性可聚合的有机单体、低聚 物和/或聚合物的形式加入。
此外，优选加入至少一种反应性低聚物和/或聚合物作为反应性有机组 分。
依照本发明方法的一个优选实施方式，所述反应性低聚物和/或聚合物 选自聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚醚类、聚酯类、聚胺类、聚酰 胺类、多聚醇类、聚氨酯类、聚烯烃类和它们的混合物，而且为了活化， 任选地将其在加入所述反应混合物或所述液相之前与有机网络形成剂反 应。
进一步优选的是，在加入之前形成所述反应性有机组分，通过将一种 或多种不同有机网络形成剂与反应性基团R1相互反应，任选地加入聚合 引发剂，然后进行加入。
所述反应性有机低聚物和/或聚合物优选选自用硅烷醇和/或甲氧基封 端的硅氧烷、三烷氧基硅烷改性的聚乙烯亚胺、多聚芳基烷基硅倍半氧烷、 氨基硅烷改性的聚环氧乙烷聚氨酯。
依照本发明方法的另一变化方式，所述反应性有机低聚物和/或聚合物 选自聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚醚类、聚酯类、聚胺类、聚酰 胺类、多聚醇类、聚氨酯类和聚烯烃类，这些低聚物和/或聚合物具有反应 性、非聚合的官能团。
根据本发明方法的另一变化方式，在加入所述反应性有机组分之前、 期间和/或之后，附加地添加至少一种有机网络改性剂。
关于本发明方法的其他方面，相应地参考关于本发明的金属效果颜料 的评论。
关于液相，可以使用水溶液和/或有机溶液。优选使用醇溶液形式的有 机溶液，其具有的水含量为1重量％-80重量％，优选2重量％-20重量％， 更优选3重量％-10重量％。需要至少1重量％的水含量以水解所述有机和 无机网络形成剂。所述重量％数据在各自情况下基于所述溶剂的总重量。
可以使用的有机溶剂是所有常规溶剂，例如醇类、醚类、酮类、酯类、 二醇类或烃类或它们的混合物。优选使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇或2-丁醇，或它们的混合物。
所述涂布反应的步骤(b)-(e)在约0℃至约100℃、优选约10℃至约 80℃的反应温度下进行。所述反应温度受所用的溶剂或溶剂混合物的沸点 限制。
步骤(b)-(e)的pH在3-12、优选7-10范围内。pH不能是过于酸性或碱 性的，因为所述金属颜料会受用于所述反应的水的腐蚀。因此，pH优选为 中性至弱碱性水平。
在任选步骤(f)之后，可对本发明的被涂布的金属颜料进行尺寸分级， 例如通过筛分。此外，它们可以在合适的装置中干燥。在所述颜料已经与 所述反应混合物分离后，可以变换所述溶剂，将与所述反应使用的溶剂不 同的溶剂加入所述被干燥的颜料粉末中。这样可以制备金属颜料含量为50 重量％-90重量％、优选60重量％-75重量％的糊状物，所述重量％数据 基于所述糊状物的重量。
本发明的被涂布的金属效果颜料可用于清漆、油漆、印刷油墨、粉末 涂料、塑料、防伪油墨、玻璃、陶瓷、建筑涂料或化妆品中。
在试验室捏合机中遵照严格的机械加载对本发明的颜料进行了放气稳 定性的试验研究。
在些试验研究中使用了下述测试方法：
氧化铁黄放气试验
将38.8g金属颜料粉末与大约40g可商业获得的底涂层漆和41g包含 氧化铁黄的黄色水性调色浆合并。然后加入240g底涂层漆并且利用齿状 溶解器盘(50mm)以2000rpm分散该混合物30分钟。
然后将该水性涂料引入装配有双室气泡计数器的洗瓶内，并且在40℃ 加热。产生的气体量可通过该双室气泡计数器中的高度(单位mm)读取。 在7，14，21和28天后读取气体高度。28天后产生不超过20mm的氢气时， 通过试验。
试验室捏合机处理
用异丙醇溶解100g颜料以形成固含量为65％的糊状物。该糊状物于 室温下在高性能试验室捏合机(来自IKA)内捏合5分钟。这些金属效果颜 料糊的高粘度允许通过双捏合叶片的机械作用对颜料施加极其高的剪切 力。然后将如此处理的金属颜料糊进行上述的放气试验，其中对于初始质 量考虑所述糊的溶剂含量。
下述的实施例旨在说明本发明，并不构成任何限制。
实施例：
实施例1：
将95g Paliocrom L 2000(BASF)分散于310ml异丙醇中并且将分散液 加热到沸点。然后加入9g四乙氧基硅烷，并且在短时间后加入9g H2O。 接着，在3小时内通过自动计量设备加入浓度25％的NH4OH水溶液，加 入速度使得在此期间，pH达到并保持在8.7。在所述计量添加后开始1 小时，利用试验室自动计量设备(STEPDOS，来自IKA)在85分钟内连续 计量加入溶液A(见下述)。在该进料开始5分钟后，通过加入一抹刀尖2，2’- 偶氮二(异丁腈)(AIBN)引发聚合。然后在88℃下搅拌该反应混合物4 小时。接着，加入0.8g Dynasylan OCTEO和0.5g Dynasylan AMMO的混 合物。隔夜搅拌该反应混合物并且在第二天过滤。滤饼在真空干燥箱内于 100℃下干燥6小时。
溶液A：0.59g Dynasylan MEMO和2.51g三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯(TMPTMA)于116ml乙醇中的溶液。
实施例2：制备与实施例1相同，但是用乙醇替代异丙醇作为溶剂。
实施例3：制备与实施例1相同，但是使用下述溶液B：
0.59g Dynasylan MEMO、2.51g TMPTMA和0.5g甲基丙烯酸月桂酯 于116ml乙醇中的溶液。
实施例4：制备与实施例2相同，但是使用下述溶液C：
0.59g Dynasylan MEMO、2.51g TMPTMA和0.5g乙二醇二甲基丙烯 酸酯(EGDMA)于116ml乙醇中的溶液。
实施例5：制备与实施例1相同，但是使用下述溶液D：
0.59g Dynasylan MEMO、2.51g TMPTMA和0.47g甲基丙烯酸烯丙 酯于116ml异丙醇中的溶液。
实施例6：制备与实施例2相同，但是使用下述溶液E：
1.0g Dynasylan MEMO、5.2g TMPTMA于116ml乙醇中的溶液。
实施例7：制备与实施例1相同，但是使用下述溶液F：
1.0g Dynasylan MEMO、9.8g TMPTMA于116ml异丙醇中的溶液。
实施例8：制备与实施例2相同，但是使用2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN) 作为引发剂、并且使用下述溶液G：
1.0g DynasylangLYMO、2.0g 1，6-环己二胺和0.5g季戊四醇多聚缩水 甘油醚于116ml乙醇中的溶液。
实施例9：制备与实施例1相同，但是使用2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN) 作为引发剂，并且使用下述溶液H：
1.0g DynasylangLYMO、2.0g 1，6-环己二胺和0.5g三羟甲基丙烷三缩 水甘油醚于116ml异丙醇中的溶液。
实施例10：制备与实施例1相同，但是使用2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN) 作为引发剂，并且使用下述溶液I：
3.0g环氧树脂D.E.R：330于100g异丙醇中的溶液。
实施例11：制备与实施例1相同，但是使用2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN) 作为引发剂，并且使用下述溶液J：
4.5g环氧树脂D.E.R：330于100g异丙醇中的溶液。
实施例12：制备与实施例1相同，但是使用2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN) 作为引发剂，并且使用下述溶液K：
3.0g二甲基二苯基硅氧烷(硅烷醇封端的共聚物)(No.PS084，ABCR) 于100g异丙醇中的溶液。
实施例13：制备与实施例3相同，但是在pH 8.4下操作。
实施例14：制备与实施例4相同，但是在pH 8.4下操作。
实施例15：制备与实施例5相同，但是在pH 8.7下操作。
实施例16：制备与实施例6相同，但是在pH 8.4下操作，并且用2.4g甲 胺在20ml异丙醇中的溶液代替NH4OH作为碱。
实施例17：制备与实施例6相同，但是在pH 8.7下操作，并且用2.4g甲 胺在20ml异丙醇中的溶液代替NH4OH作为碱。
对比例18(仅SiO2涂层)：
将95g Paliocrom L 2000分散于310ml异丙醇中并且将分散液加热到 沸点。然后加入20g四乙氧基硅烷，并且在短时间后加入13g H2O。接着， 在3小时内通过Dosimat加入浓度25％的NH4OH溶液，加入速度为：在 此期间，pH达到并保持在8.7。接着连续进行反应3小时，然后加入1g Dynasylan OCTEO和0.5g Dynasylan AMMO的混合物。隔夜搅拌该反应 混合物并且在第二天过滤。滤饼在真空干燥箱内于100℃下干燥6小时。
随时间产生的气体列于表1。
表1：不同Paliocrom试样的放气试验
注意：所述由本发明实施例均不经试验室捏合机处理通过放气试验。
所有本发明被涂布的实施例即使在试验室捏合机处理后，也通过了放 气试验。与之相比，对比例18涂布SiO2的金属颜料在试验室剪切处理甚 至1天后没有通过放气试验。由于未剪切的颜料以几何无可测量的气体产 生的方式通过放气试验，说明仅具有无机涂层的金属颜料在放气稳定性方 面确实优异，但是在机械稳定性方面很不令人满意。
机译： 具有无机/有机混合层的金属效果颜料，制备这种金属效果颜料的方法及其用途。
机译： 具有无机/有机混合层的金属效果颜料，这种金属效果颜料的生产方法及其用途
机译： 包含无机/有机混合层的金属效果颜料，此类金属效果颜料的生产方法及其用途
