一种利用温度梯度合成硒化镉纳米晶的微反应装置与方法

摘要

本发明涉及一种通过温度梯度进行硒化镉纳米晶微合成的方法与装置。反应系统通过改变高温段与低温段的相对距离或选用不同的热障材料实现温度梯度的调控。改变高温段与低温段的温差以及在两段的停留时间实现形核与生长过程的优化，实现高质量硒化镉纳米晶的连续制备。该发明体现出以下优点：(1)温度梯度法使得微通道中颗粒形核与生长过程的实现方式灵活、可靠，广泛适用于芯片微反应系统与毛细管微反应系统；(2)得到的纳米晶尺寸分布窄，并具有很好的性能；(3)可以实现多种纳米晶的高质量连续合成。仅需改变前驱体种类和过程参数，本发明可以广泛适用于多种纳米晶的溶剂热法制备。

说明书

技术领域

本发明涉及一种控制硒化镉纳米晶形核与生长的微合成装置与方法，目的是实现高性能硒化镉纳米晶的连续制备；该利用该装置制备硒化镉纳米晶具有稳定性好、产品质量高、操作过程灵活等特点；属于微化学机械与纳米材料领域。

背景技术

能源危机与环境问题的不断恶化使微型化成为自然科学与工程技术发展的重要趋势，尤其纳米材料与微电子机械系统的发展引起研究者对小尺度与快速过程的极大兴趣。化学/化工机械的微型化使传热系数和传质性能显著强化，应用到化学反应过程可以直接导致反应转化率、选择性的大幅提高。此外，微化学/化工机械所固有的结构简单、无放大效应、控制精确和安全可靠等有点将对传统的化学反应过程产生革命性的影响。

纳米材料具有不同于常规材料的力学、光学、磁学、热学和化学等特性。纳米材料和纳米技术将为人类创造一个全新的世界，带给人类大量的不可思议的变化。在纳米材料中，零维的半导体纳米晶体现出独特的磁性和发光性能，其中CdSe纳米晶由于其覆盖整个可见光区域的荧光范围更引起材料化学家的极大兴趣。目前对其在激光、太阳能电池、发光二极管、生物标记等领域的应用研究也已取得突破性进展。

高质量纳米晶的制备作为纳米材料应用与基础研究的前提，正成为物理、化学、材料以及相关研究领域的热点问题。化学合成方法具有原料多样、操作灵活性好、产品后处理方便等优点。其中在烧瓶合成装置中进行有机溶剂热法是高质量CdSe纳米晶制备的良好范例，但整个反应过程对反应温度、反应时间以及反应物料均一性的要求几近苛刻，而烧瓶反应装置的几何放大将带来控制响应时间长，精度差等问题，而且难以保证反应条件的高度一致性。高温形核与低温生长在纳米晶反应动力学控制中的有效性已得到广泛验证，然而烧瓶装置在控制精度与控制响应时间等方面的不足使形核与生长温度的确定对不同材料表现出较大的随机性。微合成装置在纳米晶制备中的应用使控制问题得到有效解决，但现有的微合成装置都采用相同的温度进行纳米晶的形核与生长，瞬时形核所需的高温使纳米晶的后续生长过程失控，直接导致纳米晶尺寸分布的宽化以及结晶性能的降低。

发明内容

本发明的目的是开发控制CdSe纳米晶形核与生长的微合成装置和方法，以实现纳米晶合成中形核与生长过程的精确控制，从而实现高质量纳米晶的连续制备。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用温度梯度合成硒化镉纳米晶的微反应装置，其特征在于，所述装置包括给样系统、微混合器、反应系统和收集容器，储液容器1与微量注射泵2相连构成给样系统，由两组给样系统通过微量注射泵2的出口管道汇合后接入微混合器3；反应系统包括一个管式电炉11，一根不锈钢管12a沿管式电炉轴线方向，固定于炉内靠近加热电阻丝处，另一根不锈钢管12b与12a平行置于靠近炉轴心线处，两不锈钢管间的垂直距离大于0且小于炉半径，管式电炉11两端有两个隔热块13密封，一根微型管道8由高温段进口4进入不锈钢管12a内，沿不锈钢管12a铺设至高温段出口5处，由高温段出口5处经低温段进口6进入不锈钢管12b内，沿锈钢管12b铺设至低温段出口10；微型管道8位于不锈钢管12a内的部分为高温段，微型管道8位于不锈钢管12b内的部分为低温段，由高温段出口5至低温段进口6的部分为过渡段，其中，高温段与低温段的长度比为1∶5～1∶35，在高温段和低温段所在的不锈钢管的中部，各开设一个小孔插入微型热电偶7；微混合器3通过位于微型管道8上的高温段进口5与反应系统相连，收集容器14通过低温段出口10与反应系统相连。

本装置进一步改进的方案为：在上述微反应装置的反应系统中，于不锈钢管12a和12b之间设置有隔热层9。

本发明还提供一种制备CdSe纳米晶的方法：

一种使用权利要求1所述的微反应装置制备CdSe纳米晶的方法，其特征在于，所述方法为如下步骤：

1)配置Se和Cd的前驱体，将Se和Cd的前驱体分别由两组给样系统导入，在转接接口汇合后进入对流微混合器；

2)启动管式电炉，缓慢升温，待微型热电偶读数在10min内的变化不超过0.5℃时，启动注射泵开始进行反应，均匀混合的反应物进入反应系统；

3)调节管式炉的温度，使高温区温度为220～290℃；

4)反应物通过高温段经过过渡段进入低温区域，最后进行产品收集，得到所需的CdSe纳米晶。

本发明的技术关键是在微合成装置的加热组件实现可控的温度区间，使用两种不同的温度段供CdSe纳米晶的形核与生长过程不同的要求，并通过改变形核与生长温度以及反应物在双温区的停留时间来获得形核与生长过程的有效控制，实现单分散、高结晶度的CdSe纳米晶的连续合成。

该合成的方法与装置具有以下特点：

(1)整个合成装置使用微空间内的强化对流方式实现反应前驱体在低流速条件的高效混合，见图一。

(2)Se和Cd前驱体分别由给样系统导入，在转接接口汇合后进入对流微混合器，均匀混合的反应物进入加热区域，在高温段停留一定时间后经过过渡段进入低温区域，微型管道高效的传热使流出的产品在短时内冷却至室温，最后进行产品收集。

(3)反应温度低于285℃时聚四氟乙烯微管能表现出较好的稳定性，更高的反应温度需要在石英、不锈钢等耐高温微型管道中实现。微型管道置于导热性能较好的支撑管中，支撑管的内径需与微型管道内径相当，以保证布管后微型管道的平直度。在高、低温支撑管表面相应位置开孔，分别作为微型管道在高温段的出口与低温段的进口。

(4)通过变化高温区与低温区微型管道的长度来实现反应物在不同温区停留时间的调整，以避免流速的变化对原料混合以及反应物在通道中停留时间分布的影响。高温区微型管道的长度要保证物料在该段的停留时间低于3s，低温区的微型管道长度按所需的反应时间相应变化。

(5)微型管道的加热部分分为两个区域，之间可以用隔热层9隔开(也可以用隔热材料填充在两根支撑管中间)，通过调整隔热层的厚度改变两部分的温度差，双温区在隔热层中过渡；在同一温度区域内确保温度场的均一、稳定。选用隔热性能良好的材料作为隔热层，可以确保在较薄的绝热层内得到较大温差。

(6)对得到的产品进行表征，可通过产品性能的比较确定最佳的形核与生长的温度和时间。

有益效果

本微合成装置在加热区域实现稳定、可控的不同温区，通过形核与生长的温度与时间的调整来实现纳米晶合成过程的有效控制，提高产品的产量和质量。本发明中温度区间的实现方式灵活、可靠，既可以在芯片微反应器的加热区域刻蚀通槽，以空气或其它隔热材料作为隔热层，也可以将微反应器的加热部分置于两种不同的加热介质中进行加热，以实现更大范围的温度变化。该发明广泛适应于纳米晶的溶剂热合成方法，通过调整反应参数可以实现多种纳米晶的高度可控与连续合成；同时，并行的微型管道数的增加以及连续运行的操作方式都有助于纳米晶的大规模制备并能满足柔性生产的需要。

附图说明

图1温度梯度微反应合成CdSe纳米晶的结构简图；

其中，1-储液容器；2-微量注射泵；3-微混合器；4-高温段进口；5-高温段出口；6-低温段进口；7-微型热电偶；8-微型管道(内径0.2～0.5mm)；9-隔热层；10-低温段出口；11-管式电炉；12a-高温段不锈钢支撑管，12b-低温段不锈钢支撑管；13-隔热块；14-收集容器；

图2温度梯度法与恒温法制备的CdSe纳米晶的吸收与荧光光谱比较；

图3CdSe纳米晶的吸收光谱随高温段停留时间的变化；

图4CdSe纳米晶的吸收光谱随低温段停留时间的变化；

图5(a)不同温度条件下和(b)恒温条件下合成的CdSe纳米晶的吸收光谱比较；

图6CdSe纳米晶的典型高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明的保护范围。

实施例：

(1)将17.13mg CdO，0.47ml油酸，3.53ml十八烯的混合物在150℃下加热1.5小时得到透明溶液作为Cd前驱体；将Se(52.67mg)溶于1.5ml三正辛基膦，得到的透明溶液使用十八烯和油胺稀释到4ml得到Se前驱体。两种前驱体在100℃下脱气1小时后装入严格密封的注射器中；

(3)注射器、对流微混合器和聚四氟乙烯微型管道之间用塑料软管连接，确保严格密封。使用内径为0.3mm的聚四氟乙烯毛细管作为反应微型管道。以管式电炉作为热源，将一根不锈钢管(内径1mm)沿管式炉的轴线方向固定于管式炉内靠近加热电阻丝的位置，另一根相同规格不锈钢管与之平行置于靠近管式炉轴心的位置，利用炉内大气的隔热性在两根不锈钢管上形成不同的温度区间。聚四氟乙烯毛细管以不锈钢管为支撑，沿高温不锈钢管行进一段距离后，通过过渡段进入低温区域，并沿该处不锈钢管布管。试验过程中，高温段的微型管道长度为1cm-7cm，低温段的长度在5cm与35cm间变化，通过改变两根支撑不锈钢管的平行距离实现高温与低温段温差的控制(此例中，高温区固定为285℃，低温区温度在230℃与264℃间变化)。管式炉两端使用绝热棉严格密封；不锈钢管表面开孔，插入微型热电偶以实时监测温度的变化。开启管式炉，缓慢升温(每分钟5℃)，待炉温稳定后(微型热电偶读数在10min内的变化不超过0.5℃)启动注射泵开始进行反应；

(4)调节管式炉的温度，以使高温区达到预定值285℃。

(5)出口处收集的样品进行吸收和荧光光谱测试。通过测试发现，与使用恒定温度合成的CdSe纳米晶相比，变温微反应法制备的纳米晶的吸收峰与荧光谱峰显著变窄(图2)，表明高温形核与低温生长有助于纳米晶尺寸分布的改善。反应物在高温段的停留时间对纳米晶的性能产生重要影响，随着高温段停留时间的延长，产品中CdSe的颗粒浓度先增加然后逐渐减小，并在1.2s处出现最高值(图3)；产品荧光半峰半宽在2.4s处出现最小值。伴随着纳米晶在低温段停留时间的延长，产品的尺寸分布出现集中现象(图4)，随后出现奥氏熟化，导致尺寸分布变宽。

(6)通过改变高温与低温毛细管的平行距离，使用本系统可以实现高温与低温段55℃的温差(高温端为285℃时)，通过改变低温区的温度值，可以实现系列尺寸的高质量CdSe纳米晶的连续生产(图5、图6)，而且与恒温合成相比，变温微反应法得到的纳米晶具有更窄的吸收峰(图5)。