低软化点线型酚醛清漆树脂及其制造方法以及使用其的环氧树脂固化物

摘要

本发明提供一种低软化点线型酚醛清漆树脂及其制造方法，该线型酚醛清漆树脂的特征为：含有通式(1)所示的结构单元，式中R表示选自由通式(2)所示的亚联苯基及亚二甲苯基中的至少一种2价亚芳基，还可含有通式(3)所示的结构单元，式中R

说明书

技术领域

本发明涉及在各种粘合剂、涂布剂、层迭材料、成型材料等中有用的低软化点线型酚醛清漆(Phenol novolac)树脂、其制造方法及使用该线型酚醛清漆树脂的环氧树脂固化物。尤其有关于适合用于半导体封装用、印刷基板绝缘用等之环氧树脂固化剂，兼备低熔融粘度、高玻璃化温度、低吸湿性、高密着性、耐热性、及阻燃性之低软化点线型酚醛清漆树脂、其制造方法及使用该线型酚醛清漆树脂的环氧树脂固化物。

背景技术

作为用于电子材料、特别是半导体封装用、印刷基板绝缘用等的环氧树脂固化剂，例如可使用线型酚醛清漆型树脂、酚烷基树脂等各种酚类聚合物。然而近年来，伴随着半导体封装的小型/薄型化、多接脚化、高密度封装化，需要性能更高的树脂。

在用于BGA(Ball Grid Array)等单面封装时，具有封装翘曲小的优异性能。但是最近的半导体封装例如在BGA的情况下，进一步变为细节距化或一同封装型，除了减小翘曲之外还要求高流动性以及与基板表面的良好密着性。又，若熔融粘度低则流动性或密着性提高，可配合很多填料，因此也有利于焊接耐热性及耐水性方面。即，为满足对这些封装材料的要求的特性，强烈希望能出现兼备低熔融粘度、高玻璃化温度、低吸湿性、高密着性、耐热性、及阻燃性的低软化点酚醛清漆树脂。

另外，对于增层基板的层间绝缘材料，也期望出现耐水性优异、高玻璃化温度、并且粘接性良好的环氧树脂组合物，为实现此目标，期待出现原本就具有优异的耐水性或保存安定性的酚系固化剂，其兼备低熔融粘度、高玻璃化温度、低吸湿性、高密着性、耐热性、及阻燃性。

电子材料用树脂材料中多使用环氧树脂，可用各种线型酚醛清漆缩合物、胺类、酸酐作为该环氧树脂的固化剂。对于半导体(IC)封装用环氧树脂的固化剂而言，从耐热性、可靠性方面考虑，主要使用酚性清漆缩合物。近年来，IC的高集成化、封装的小型、薄型化以及表面安装方式的应用日益发展，对该封装用材料的耐热冲击性及表面安装作业时的焊接耐热性(Soldering Heat Resistance)的要求也进一步提高。作为控制焊接耐热性的主要因素，可列举为封装用树脂材料的吸湿性。也即，吸湿过的封装用材料在表面安装作业时的高温下，会因水分的气化而产生内部压力，产生内部剥离或封装裂纹而使焊接耐热性变差。因此，特别要求作为环氧树脂固化剂使用的酚性清漆缩合物是低吸湿性。

作为降低封装用材料的吸湿性的方法，有将填充到封装用树脂材料中作为填充材料的非吸湿性二氧化硅等的填充材料增量的方法。此时，由于若基底树脂材料的粘度高，则填充材料的高填充性受损，因此希望当作固化剂使用的酚性清漆缩合物的粘度低。又，封装用材料被要求具有耐热性、高强度、强韧性、阻燃性、粘接强度等。使用线型酚醛清漆缩合物作为封装用环氧树脂的固化剂的以往的封装用树脂材料，其吸湿性较高，并且从其它物性方面也无法充分满足要求。

在此，为使吸湿性、耐热性、粘接性、阻燃性等提高而提出各种线型酚醛清漆缩合物。例如有使用邻甲酚等烷基酚类的线型酚醛清漆(novolac)缩合物、或使用1-萘酚等萘酚类的线型酚醛清漆缩合物(例如参照专利文献1至3)。又，公开了使用二(羟丙基)联苯作为酚的缩合剂的酚性化合物(参照专利文献4)，另外也公开了使用双(甲氧甲基)联苯混合物的线型酚醛清漆缩合物(参照专利文献5)。此外，公开了有效利用甲醛的电子部件封装用环氧树脂成型材料(参照专利文献6)。然而，期待出现吸湿性、耐热性、粘接特性、阻燃性等进一步提高的材料。

专利文献1：日本特开昭59-230017号公报

专利文献2：日本特开平05-078437号公报

专利文献3：日本特开平05-086156号公报

专利文献4：日本特开平05-117350号公报

专利文献5：日本特开平08-143648号公报

专利文献6：日本特开昭63-022824号公报

非专利文献：D.W van Krevelen，Polymer，16，615(1975)

发明内容

本发明的课题在于提供一种具有低熔融粘度、高玻璃化温度、低吸湿性、高密着性，耐热性及阻燃性等特性优异，尤其适合作为电产业及电子产业用、电子部件的封装用、层迭板材料用的环氧树脂使用的新型线型酚醛清漆树脂，及将该线型酚醛清漆树脂加以环氧化而成的环氧化线型酚醛清漆缩合物，及将其与环氧树脂用固化剂反应而获得的环氧树脂固化物。

但是，为了低吸湿化为提高OH当量而提高联苯基的导入率时，熔融粘度会上升。结果因熔融粘度的上升而使流动性变差，为此引起成形上的困扰。为降低熔融粘度而缩小分子量时，玻璃化温度下降，成形时的固化性会降低。也即，低吸湿性、低熔融粘度、固化性与高玻璃化温度的同时成立，在原理上是有所困难的。

本发明者等为能活用上述具有含芳基的交联基的线型酚醛清漆树脂的低吸湿性、高密着性、耐热性物性，且为获得低熔融粘度的酚系固化剂而潜心研究，结果发现在分子内的交联基中同时具有亚烷基型聚合物单元与酚·甲醛聚合物单元，通过将两者的聚合度之比维持于特定范围内，即可获得低熔融粘度且低吸湿性、高密着性、耐热性优异的低软化点线型酚醛清漆树脂，从而完成了本发明。

也即本发明涉及一种低软化点线型酚醛清漆树脂，该线型酚醛清漆树脂含有下述通式(1)所示的结构单元，

式中，R表示由下述通式(2)表示的亚联苯基及亚二甲苯基中选出的至少一种2价亚芳基：

还可含有下述通式(3)所示的结构单元，

式中，R⁴为羟基或碳原子数1至6的烷基，

其中m及n是满足m/n为0.04至20的数，优选m/n为0.05至9，另外R¹、R²及R³可相同也可相异，各自为羟基或碳原子数1至6的烷基，p、q及r各自为0至2的整数，

且该线型酚醛清漆树脂在150℃的熔融粘度为20至100mPa·s，以25至90mPa·S为更佳。

又，本发明涉及一种低软化点线型酚醛清漆树脂的制造方法，其特征为：在酸催化剂存在下，使酚类、选自如下述通式(4)所示的取代亚联苯基化合物及取代苯化合物中的至少一种物质、和甲醛缩合，

式中，X表示卤素原子、羟基或碳原子数1至6的烷氧基。

本发明的制造方法中，除了上述式(4)的化合物以外，还可含有以下述通式(5)所示的苯甲醛化合物：

式中，R⁴与上述同义。

再者，本发明涉及一种环氧树脂固化物，其含有如上述通式(1)所示的低软化点线型酚醛清漆树脂。

本发明的低软化点线型酚醛清漆树脂，在分子内同时具有含芳基的交联基型树脂及亚甲基交联线型酚醛清漆树脂的聚合单元，并且两者的聚合度及两者的聚合度之比在特定范围内，通过采用这样的结构，可以获得适用于环氧树脂固化剂的树脂，该树脂兼备低熔融粘度、高玻璃化温度、低吸湿性、高密着性、耐热性及阻燃性。由此可应对BGA等最新半导体封装材料，可作为环氧树脂固化剂而加以利用。

具体实施方式

本发明的线型酚醛清漆树脂，是具有如上述通式(1)所示的含芳基交联基的线型酚醛清漆树脂的聚合单元总共n个、含亚甲基交联基的线型酚醛清漆树脂的聚合单元总共m个的共聚型低软化点线型酚醛清漆树脂，其也可为嵌段共聚物或无规共聚物，在通式(1)中各聚合单元的聚合度的m/n值为0.04至20，以0.05至9为较佳，又以0.09至6为更佳，以0.1至2为最佳，并且在150℃的熔融粘度为20至100mPa·s，以25至98mPa·s为更佳。又，即使不包含上述结构单元(3)时，其各聚合单元的聚合度的m/n值为0.04至20，以0.05至9为较佳，以0.09至6为更佳，以0.1至2为最佳，并且在150℃的熔融粘度为20至100mPa·s为佳，以25至98mPa·s为较佳，以30至95mPa·s为更佳。

在本发明的低软化点线型酚醛清漆树脂中，如果m/n超过20，则玻璃化温度会降低，一般认为会有使阻燃性下降的倾向，故为不佳。另一方面，如果m/n小于0.04，则熔融粘度会提高而使流动性变差，故为不佳。

本发明所使用的酚类，如通式(1)所记载，是在苯环上至少具有一个羟基，R¹、R²或R³也可被取代的酚类。在此，R¹、R²及R³可相同也可相异，多个R¹、R²及R³各自可相同也可相异，各自地为羟基或碳原子数1至6的烷基，p、q及r各自为0至2的整数所构成的取代基组。以烷基而言，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链或支链的碳原子数1至6的烷基，这些也包含各种异构体。

这些酚类可单独使用或混合2种以上使用。

具体而言，酚类例如可列举苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、己基苯酚、二甲苯酚、丁基甲基苯酚等被0至2个的碳原子数1至6的烷基所取代的1价酚，此外也可列举儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚等被2个羟基所取代的2价酚，其中以苯酚为较佳。

作为本发明的形成亚甲基交联基的化合物，适宜的有甲醛。就甲醛的形态而言，并无特别限制，但可使用甲醛水溶液、以及多聚甲醛、三烷等在酸存在下分解而成甲醛的聚合物。

以容易取得使用的甲醛水溶液为较佳，也可直接使用市售商品的42％甲醛水溶液。

本发明所使用的含芳基的交联基R，可列举上述通式(2)及(3)所示的二价亚芳基。

这些二价亚芳基例如可列举4，4’-亚联苯基、3，3’-亚联苯基、2，2’-亚联苯基、2，4’-亚联苯基、1，4-亚二甲苯基、1，3-亚二甲苯基、1，2-亚二甲苯基等。这些中本发明尤以4，4’-亚联苯基、1，4-亚二甲苯基为较佳。

为导入上述取代基的、具体的形成含芳基的交联基的化合物，可列举上述通式(4)及(5)所示的化合物。

在上述通式(4)及(5)中，X为卤素原子、羟基或碳原子数1至6的烷氧基，R⁴为羟基或碳原子数1至6的烷基。在此，卤素原子例如可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中以氯原子为较佳。烷氧基例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等直链或支链的碳原子数1至6的烷氧基，这些也包含各种异构体。烷基可列举为上述物质。

为导入上述取代基的具体的化合物例如可举出4，4’-二(甲氧基甲基)联苯、2，2’-二(甲氧基甲基)联苯、2，4’-二(甲氧基甲基)联苯等的二(烷氧基甲基)联苯化合物；4，4’-二(氯甲基)联苯、2，2’-二(氯甲基)联苯、2，4’-二(氯甲基)联苯等的二(卤化甲基)联苯化合物；4，4’-二(羟甲基)联苯、2，2’-二(羟甲基)联苯、2，4’-二(羟甲基)联苯等的二(羟甲基)联苯化合物；1，4-二(甲氧基甲基)苯、1，3-二(甲氧基甲基)苯、1，2-二(甲氧基甲基)苯等的二(烷氧基甲基)苯化合物；1，4-二(氯甲基)苯、1，3-二(氯甲基)苯、1，2-二(氯甲基)苯等的二(卤化甲基)苯化合物、1，4-二(羟甲基)苯、1，3-二(羟甲基)苯、1，2-二(羟甲基)苯等的二(羟甲基)苯化合物；苯甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等的羟基苯甲醛化合物；2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛等的烷基苯甲醛化合物等。

对于这些异构体而言，虽可单独使用或是混合使用，但以使用异构体的混合物为较佳。

又以亚联苯基化合物及/或亚二甲苯基化合物的异构体混合物为更佳。

亚联苯基化合物及/或亚二甲苯基化合物的异构体混合，以1，4-体与4，4’-体至少含有50摩尔％以上的情形为最佳。

但是，在混合使用时，该混合比率是以相对于4，4’-亚联苯基1摩尔，1，4-亚二甲苯基使用20至50摩尔％为较佳。

[低软化点线型酚醛清漆树脂的制造方法]

以通式(1)所示的低软化点线型酚醛清漆树脂的制造方法，可通过在酸催化剂存在下，相对于一定量的酚类，同时添加n倍摩尔的R即用以形成含芳基的交联基的化合物与m倍摩尔的甲醛，进行1段缩合反应的方法来进行。

此时，相对于用以形成含芳基的交联基的化合物及甲醛的合计1摩尔，酚类优选使用2至10倍摩尔、更优选为3至6倍摩尔、进一步优选为4摩尔以上，同时优选采用以下方式：在低温(例如100℃左右)的反应温度下优先进行酚类与甲醛的反应，主要形成低分子量的含亚甲基交联基的线型酚醛清漆树脂，继而升温或增加催化剂量，而使含亚甲基交联基的线型酚醛清漆树脂、用以形成含芳基的交联基的化合物、以及酚类进行反应的方式。

所使用的酸催化剂并无特别限定，可单独使用或可并用2种以上的如盐酸、草酸、硫酸、磷酸等无机酸和对甲苯磺酸等有机酸等，但以硫酸、草酸或对甲苯磺酸为特佳。

缩合反应的温度，以低温条件而言为50至120℃，又以80至110℃为较佳；升温时的反应温度为130至230℃，以150至200℃为较佳。

缩合反应的时间，依据反应温度或使用的催化剂种类及量而有所变动，为1至24小时左右。

关于反应压力，通常虽在常压下进行，但也可于少量加压或减压下实施。

在相对于用以形成含芳基的交联基的化合物与甲醛的合计1摩尔，酚类的使用量小于2摩尔等大幅度远离上述反应条件的状况下，则可能会只获得高分子量且高熔融粘度的线型酚醛清漆树脂，因而不佳。

为此，本发明的低软化点线型酚醛清漆树脂，可通过在酸催化剂存在下预先使酚类与甲醛缩合，继而添加R的用以形成含芳基的交联基的化合物而进行缩合的，2阶段的缩合反应来制造。这些2阶段的缩合反应，在第2阶段的反应中可添加新的酚类。此时也与1段反应时同样以过量使用酚类为较佳。例如在第1阶段的反应中相对于甲醛1摩尔，酚类以2.5摩尔以上、较佳为以3.3至10摩尔而存在；在第2阶段的反应中所追加的用以形成含芳基的交联基的化合物及酚类，相对于第1至2阶段所总共加入的用以形成含芳基的交联基的化合物及甲醛的合计1摩尔，第1至2阶段总共加入的酚类以3摩尔以上、较佳为3.3至10摩尔的范围内是重要的。

如果进行这样的2阶段缩合反应，则含芳基的交联基型的线型酚醛清漆树脂及含亚甲基交联基的线型酚醛清漆树脂的各聚合单元的聚合度，亦即n及m的分布会变窄，变得易于控制分子量，易于获得所期望的熔融粘度的聚合物，因此从实现本发明的目的来讲是优选的。

2阶段的缩合反应的一例以下列反应式表示。

2阶段的缩合反应，可依据1阶段缩合反应的条件而实施。

在上述1阶段缩合反应及2阶段缩合反应中，酸催化剂的使用量虽依其种类而异，对于使用的酚类，若用草酸则以0.1至2.0质量％左右、若用硫酸则以0.05至0.5质量％左右、若用对甲苯磺酸则以0.02至0.1质量％左右为佳。尤其在进行2阶段的缩合反应时，于第2阶段使含芳基的交联基与酚类及亚甲基交联基线型酚醛清漆树脂加以反应之时，以使用硫酸或对甲苯磺酸为较佳。又，反应温度并无特别限制，但以设定于60至160℃左右的范围为较佳。又以80至140℃为更佳。

在酸催化剂存在下使其缩合反应后，去除未反应的酚类及酸催化剂，可获得本发明的低软化点线型酚醛清漆树脂。

去除酚类的方法，一般可举出在减压下或吹进惰性气体并同时加热，将酚类蒸馏而予以排除至反应系统外的方法。酸催化剂的去除，可举出由水等而予以洗净的方法。

本发明的低软化点线型酚醛清漆树脂的制造方法中，在控制原料的酚类、用以形成含芳基的交联基的化合物、以及甲醛的使用量的同时，设定为如上述的反应条件，从而可获得具有所期望的150℃熔融粘度的树脂。

本发明的低软化点线型酚醛清漆树脂具有如下结构，即：以特定比率在分子内同时具有芳基交联型的线型酚醛清漆树脂及亚甲基交联型的线型酚醛清漆树脂的聚合单元，适用于兼备低熔融粘度、高玻璃化温度、低吸湿性、高密着性、耐热性及阻燃性的环氧树脂用原料。

再者，本发明的低软化点线型酚醛清漆树脂，可广泛使用于粘合剂、涂布剂、层迭材料、成形材料等用途，尤其就具有低熔融粘度、且高玻璃化温度、低吸湿性、高密着性、耐热性、及阻燃性的特点而言，特别适用于半导体封装用、印刷基板绝缘用等的环氧树脂用固化剂。

[环氧树脂固化物]

本发明的低软化点线型酚醛清漆树脂，例如可作为环氧树脂用固化剂而使用。环氧树脂固化物是通过将酚系聚合物与环氧树脂及固化促进剂加以混合，于100至250℃的温度范围内使其固化而获得。

以环氧树脂而言，例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚醛清漆(Cresol novolac)型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂等的缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油酸酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，卤化环氧树脂等分子内具有二个以上的环氧基的环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用，也可并用2种以上。

(固化促进剂)

以固化促进剂而言，可使用用于使环氧树脂用酚系固化剂固化的、周知的固化促进剂。这些固化促进剂可列举有机膦化物及其硼盐、叔胺、季铵盐、咪唑类及其四苯基硼盐等，但在其中就固化性或耐湿性的观点而言，以三苯膦及1，8-二吖双环(5.4.0)十一烯-7(DBU，1，8-diazabicyclo[5.4.0]-.undec-7-ene)为较佳。再者，为使流动性更高，优选通过加热而会展现活性的热潜在性的固化促进剂，以四苯鏻·四苯硼酸盐等的四苯鏻衍生物为佳。

(其它添加剂)

本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可添加或预先反应而使用无机填充剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、低应力剂等。尤其使用于半导体封装用时，必须添加无机填充剂。这些无机填充剂可列举非晶二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、玻璃、硅酸钙、石膏、碳酸钙、菱镁石、黏土、滑石、云母、氧化镁、硫酸钡等，其中尤以非晶二氧化硅、结晶二氧化硅等为较佳。这些添加剂的使用量，与以往的半导体封装用环氧树脂组合物中的使用量相同即可。

本发明的烷基型树脂具有适量的线型酚醛清漆树脂单元，作为环氧树脂固化剂使用时，可维持高玻璃化温度、低吸湿性、高密着性、耐热性、及阻燃性，并可实现低粘度化。

(实施例)

列举出以下的实施例，具体说明本发明。且表示本发明所得的线型酚醛清漆树脂的评估方法。

(1)ICI粘度的测定

ICI Cone & Plate粘度计：使用TOA工业(股)MODEL CV-1S。

设定ICI粘度计的平板(Plate)温度为150℃，秤量试样约0.04g。

将秤量的树脂置于平板部，由上部以锥形物(Cone)下压，放置90秒。

使锥形物旋转，读取其扭矩值作为ICI粘度。

(2)凝胶时间的测定

使环氧树脂与酚树脂以1∶1的当量加入试管中，再将TPP(Triphenylphosphine，三苯膦)以相对于环氧基为0.1wt％的方式计量而加入试管中。

将试管设置在设定油温为150℃的凝胶定时器(东芝定时器SFO-304M)上，使用SUS搅拌棒，以1秒旋转1次而搅拌。

刚开始虽为低粘度的液状，经过一定时间后，树脂的粘度会急速上升，成为凝胶状。其间所耗费的时间即为凝胶时间。

此时间越短，即为固化性良好的指标。

将以表1所示的条件合成的线型酚醛清漆树脂(实施例及比较例)作为固化剂使用时，相对应的环氧树脂是日本化药(股)制NC-3000(软化点60℃、环氧当量270g/eq)的环氧化联苯酚醛清漆树脂，并使用三苯膦(Triphenylphosphine，亦可简记为TPP)作为固化促进剂。

将本发明的低软化点线型酚醛清漆树脂及上述环氧树脂配合，使酚羟基当量与环氧当量的比例为1∶1，相对于该配合的环氧树脂重量以1wt％加入TPP催化剂。将这些加热至150℃而熔融混合，真空消泡后浇铸于150℃的模具中(厚度4mm)，在150℃维持3小时使其固化后，再于180℃固化5小时而试制出成形体。

所得的成形体(固化物)的各种物性的试验方法如下。

(3)Tg(玻璃化温度)：TMA法(Thermal Mechanical Analysis，热机械分析法)(升温速度5℃/分)

(4)吸水率：24小时煮沸法

(5)残炭率

残炭与氧指数有比例关系，一般阻燃性高的树脂，也被称为残炭率高(参照非专利文献1)。因此，作为阻燃性的指标而测定。

(测定方法)

将通过上述的配合固化的成形体，切下边长1.5cm的正方形，测定重量。

将切下的样品放入坩埚，以800℃的电炉还原烧成60分钟。

冷却后，测定样品的重量。

再于800℃的电炉中加热2小时使其灰化，测定其重量。

依据下式求得残炭率(％)。

残炭率(％)＝(烧成后的重量-灰化后的重量)/试样的重量×100

实施例1

在备有搅拌装置、冷凝管、以及氮气导入管的玻璃制反应釜中，加入苯酚376g(4摩尔)、4，4’-二甲氧甲基联苯(简记为4，4’-BMMB)226g(0.95摩尔)、42％甲醛水溶液3.6g(0.05摩尔)、50％硫酸水溶液0.22 g，于100℃反应1小时。

然后，将反应温度保持于165℃使其反应3.5小时。其间蒸馏去除所产生的甲醇。反应结束后，将所得的反应溶液冷却，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏去除未反应的苯酚，获得340g的线型酚醛清漆树脂(150℃熔融粘度：90mPa·s)。

使用所得的线型酚醛清漆树脂，将以上述方法制得的成形体的物性显示于表1。

实施例2～12及比较例1～5

除了使用表1的单体组成以外，以实施例1记载的方法制得线型酚醛清漆树脂。又，将各自的固化物的物性一并示于表1。

表1

单体成分(摩尔)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9  实施  例10  实施  例11  实施  例12  比较  例1  比较  例2  比较  例3  比较  例4  比较  例5苯酚44434484.34.3  4.3  4.3  4.3  4  3  4  2  14，4’-BMMB0.950.80.80.50.70.750.70.6  0.5  0.4  0.15  1  1  0  0  04，4’-BCMB0.91，4-PXDM0.442％甲醛0.050.10.20.20.10.30.30.30.4  0.5  0.6  0.85  0  0  1  1  0.6m/n比0.0530.110.250.250.110.420.330.420.67  1.0  1.5  5.7  0  0  ∞  ∞酚醛树脂特性ICI粘度(150℃)[mPa·s]908060957055405245  40  33  26  105  185  20  50  200固化物特性凝胶化时间(分钟)-------14.214.8  14.4  13.7  13.2  -  -  -  -  -Tg14413513014013310590125124  121  123  120  139  154  -  135  142吸水率0.650.660.680.660.670.981.1010.72  0.73  0.73  0.83  0.65  0.62  -  0.83  0.70残炭率-------34.033.8  30.9  31.0  31.3  35.3  -  -  29.2  29.6

4，4’-BMMB：4，4’-二(甲氧基甲基)联苯

4，4’-BCMB：4，4’-二(氯甲基)联苯

1，4-PXDM：1，4-二(甲氧基甲基)苯

(1)ICI粘度的测定

ICI Cone & Plate粘度计：使用TOA工业(股)MODEL CV-1S。

设定ICI粘度计的平板(Plate)温度为150℃，秤量试样约0.04g。

将秤量的树脂置于平板部，由上部以锥形物(Cone)下压，放置90秒。

使锥形物旋转，读取其扭矩值作为ICI粘度。

将以表2所示的条件合成的线型酚醛清漆树脂(实施例及比较例)作为固化剂使用时，相对应的环氧树脂是日本化药(股)制NC-3000(软化点60℃、环氧当量270g/eq)的环氧化联苯酚醛清漆树脂，并使用三苯膦(亦可简记为TPP)作为固化促进剂。

将本发明的低软化点酚醛树脂及上述环氧酚醛清漆树脂配合，使酚羟基当量与环氧当量的比例为1∶1，相对于该配合的环氧树脂重量以1wt％加入TPP催化剂。将这些加热至150℃而熔融混合，真空消泡后浇铸于150℃的模具中(厚度4mm)，在150℃维持3小时使其固化后，再于180℃使之固化5小时，试制出成形体。

所得的成形体(固化物)的各种物性的试验方法如下。

(2)Tg(玻璃化温度)：TMA法(Thermal Mechanical Analysis，热机械分析法)(升温速度5℃/分)

(3)吸水率：24小时煮沸法

实施例13

在备有搅拌装置、冷凝管、以及氮气导入管的玻璃制反应釜中，加入苯酚376g(4摩尔)、4，4’-二(甲氧基甲基)联苯(以下简记为4，4’-BMMB)143g(0.60摩尔)、2，4’-二(甲氧基甲基)联苯(简记为2，4’-BMMB)36g(0.15摩尔)、2，2’-二(甲氧基甲基)联苯(简记为2，2’-BMMB)48g(0.20摩尔)、42％甲醛水溶液3.6g(0.05摩尔)、50％硫酸水溶液0.22g，于100℃反应1小时。

然后，将反应温度保持于165℃使其反应3.5小时。其间蒸馏去除所产生的甲醇。反应结束后，将所得的反应溶液冷却，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏去除未反应的苯酚，获得335g的线型酚醛清漆树脂(150℃熔融粘度：29mPa·s)。

使用所得的线型酚醛清漆树脂，将以上述方法制得的成形体的物性显示于表1。

实施例14～18及比较例6～9

除了以表2的成分比率使用各单体以外，以实施例13记载的方法合成线型酚醛清漆树脂。再获得环氧树脂固化物。将各物性一并示于表2。

表2

单体成分(摩尔)实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18比较例6比较例7比较例8比较例9苯酚4443344313134，4’-BMMB0.60.30.9512，4’-BMMB0.150.12，2’-BMMB0.20.14，4’-BCMB0.62，4’-BCMB0.12，2’-BCMB0.11，4-PXDM0.40.6511，2-PXDM0.21，3-PXDM0.051，4-PXDC0.601，2-PXDC0.151，3-PXDC0.102-HBA0.90.83-HBA0.242％甲醛0.050.10.20.050.150.05000.10.45M/n比0.0530.110.250.0550.1760.053000.110.45酚醛树脂特性ICI粘度(150℃)[mPa·s]29503035309510510060088固化物特性Tg125130135125126134135132145130吸水率0.670.690.700.950.980.650.620.901.451.05

4，4’-BMMB：4，4’-二(甲氧基甲基)联苯

2，4’-BMMB：2，4’-二(甲氧基甲基)联苯

2，2’-BMMB：2，2’-二(甲氧基甲基)联苯

4，4’-BCMB：4，4’-二(氯甲基)联苯

2，4’-BCMB：2，4’-二(氯甲基)联苯

2，2’-BCMB：2，2’-二(氯甲基)联苯

1，4-PXDM：1，4-二(甲氧基甲基)苯

1，2-PXDM：1，2-二(甲氧基甲基)苯

1，3-PXDM：1，3-二(甲氧基甲基)苯

1，4-PXDC：1，4-二(氯甲基)苯

1，2-PXDC：1，2-二(氯甲基)苯

1，3-PXDC：1，3-二(氯甲基)苯

2-HBA：2-羟基苯甲醛

3-HBA：3-羟基苯甲醛

如表2所显示，实施例13～18中所得的线型酚醛清漆树脂及含有该树脂的固化物，以良好的平衡兼备低熔融粘度、高玻璃化温度和低吸湿性，但在比较例6～9中任何一个物性值都降低。

依据本发明，可提供具有低熔融粘度、高玻璃化温度、低吸湿性、高密着性，耐热性及阻燃性优异的，尤其适合作为电产业及电子产业用、电子部件的封装用、层叠板材料用的环氧树脂使用的新型的线型酚醛清漆树脂，及将该线型酚醛清漆树脂加以环氧化得到的环氧化线型酚醛清漆缩合物，及将其与环氧树脂用固化剂反应而获得的环氧树脂固化物。另外，含有亚联苯基的线型酚醛清漆树脂可作为阻燃剂使用。