抗反射涂层，尤其用于太阳能电池，以及用于生产该涂层的方法

摘要

本发明涉及一种抗反射涂层，尤其是用于太阳能电池的抗反射涂层，以及涉及一种用于生产该涂层的方法。一种创造性抗反射涂层(4)包括至少一个由多孔硅制成的抗反射内层(6)并且包括一个形成在该内层上的由基本上是无孔的、基本上没有杂质的氮氧化硅制成的外层(8)。

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗反射涂层以及涉及一种用于制造该涂层的 方法。

它尤其应用于太阳能电池的涂层。

背景技术

减少表面反射是如今提高太阳能电池的性能的重要途径之一， 为此，已经开发了抗反射涂层。

由于不同的密封剂(密封材料)具有在1.4-1.5范围的折射率而 相应的硅的折射率为3.87，反射损失可通过利用反射率在1.5和3.87 之间的抗反射涂层最容易地被减少。

一种单层抗反射涂层通常由二氧化钛、二氧化硅或氮化硅制 成，但其他材料也可用于太阳能电池中。这样的涂层在设计涂层的 特定波长范围使反射损失大大减少。

在过去已经研究了双层抗反射涂层，如上述材料或MgF₂、ZnS 和一些其他材料的组合。尤其是，多孔硅的一个或两个层已被用作 在硅上的一层或双层抗反射涂层以便通过降低在太阳能电池的输 入表面处反射的太阳光线的量来改进太阳能电池的转化系数(转换 因子，conversion factor)。

利用以它们不同的制造方案制得的多孔硅层的不同折射率值 的可能性是非常具有吸引力的。对于该主题，参考在本说明书末尾 提及的文献[1]至[5]，如在下文中所应用的其他文献一样。

然而，这样的多孔硅抗反射层具有一些缺陷。多孔硅慢慢地与 周围空气发生反应，因此其化学组成及其性能随时间不断地改变。

另外，氧化水平(程度)不仅取决于经过的时间而且也取决于 环境条件。因此，多孔硅抗反射性能随时间推移不断退化(降级)。

发明内容

本发明旨在减轻这些缺陷并提供一种抗反射涂层，尤其是用于 太阳能电池的抗反射涂层，其不易于随时间降解，同时没有不利地 影响太阳能电池的性能。

本发明的另一目的是使得可以调节和优化在太阳能电池中的 可发生光有效转化成电能的光谱范围。更具体地，本发明的一个目 的是降低反射系数的值并在紫外方向上扩大该光谱范围。

抗反射涂层也被披露在文献[9]和[10]中。

更准确地，本发明涉及一种抗反射涂层，尤其是用于太阳能电 池的抗反射涂层，其特征在于，它包括至少一个多孔硅的抗反射内 层(或内抗反射层)和氮氧化硅的外层，该外层基本上是无孔(非 多孔)的和基本上没有杂质(外来物质，foreign species)并且被形 成在内层上。

在文献[5]中，提出使用显著为无孔的和显著没有杂质的类金刚 石碳(DLC)的外层。论及了这样的双层类金刚石碳/多孔硅抗反射 涂层的优点并得出了对太阳光谱主要部分中的每一个层的光程(折 射率和厚度)的要求。

在本发明中，提出利用氮氧化硅(Si_xO_yN_z)层代替类金刚石碳 (DLC)层。

一般说来，氮氧化硅可以被认为是氮掺杂的二氧化硅并且是用 于在微电子工业中，尤其是对于MOS(金属氧化物半导体)技术 中的薄膜栅中替代纯二氧化硅的具有前景的候选物。

氮氧化物膜通常通过硅表面的直接氮氧化或者二氧化硅层的 氮化加以制备。这导致表面状态的浓度的显著降低以及极低的表面 再结合速率(表面钝化)和漏电流。

氮氧化硅Si_xO_yN_z用于太阳能电池和集成光学器件，尤其是用 于制造埋入接触硅太阳能电池。

众所周知的，在Si-N-O体系中的硅的所有四个固相(Si，SiO₂， Si₂N₂O和Si₃N₄)是稳定的。因而，氮氧化硅Si_xO_yN_z对于不同化学 影响是稳定的，并且更耐受氢氟酸和不同杂质和离子的扩散。

事实上，已发现氮氧化硅在厚度低于10nm时保持其介电性能， 并且进行了用于在极大规模集成技术(VLSI)中生产用于金属-绝 缘体-半导体器件的薄栅介电层和掩模层。

氮氧化硅制造技术(其中对它们的光学性能加以控制)是熟知 的。

氮氧化硅Si_xO_yN_z可具有禁带宽度(forbidden band width)和折 射率值(其是二氧化硅和氮化硅之间的中间值)；这些值取决于参 数x、y和z。

氮氧化硅的折射率从1.45至2.0变化，这取决于例如在这些化 合物的制造过程中的N₂O和NH₃流率。

考虑到也可以改变在大范围的孔隙中的多孔硅的折射率(从 1.25至3)，所以由上述两种不同材料(氮氧化硅和多孔硅)制成的 抗反射层的不同组合也是可能的。

在界面处的P_b中心的数量和界面阱(interface trap)的密度降 低至少两个数量级的幅度。当太阳能电池的表面被钝化时，观察到 电荷载体(载荷子)的扩散长度的增加，这对于薄膜太阳能电池是 非常重要的。

从未报道过在太阳能电池或其他领域中应用多孔硅与氮氧化 硅层的组合。

令人惊讶地，本发明的发明人已发现，用氮氧化硅层替代多孔 硅膜上的DLC层导致产生更好的反射比的值和最廉价的涂层。

根据本发明的涂层的一个特定实施方式，该涂层包括多个由多 孔硅制成的抗反射内层并且它们的折射率互不相同。

优选地，在根据本发明的涂层中，每一个多孔硅层具有至少等 于42nm的厚度。

根据一个优选实施方式，每一个多孔硅层具有包含在42nm和 53nm之间的厚度。

优选地，每一个多孔硅层具有包括在2.6和2.9之间的折射率。

氮氧化硅层优选具有包括在76nm和112nm之间的厚度。

另外，氮氧化硅层优选地应该具有包括在1.5和1.7之间的折 射率。

根据本发明的一个优选实施方式，多孔硅层具有52nm的厚度 和2.9的折射率，并且氮氧化硅层具有94nm的厚度和1.5的折射 率。

本发明还涉及一种用于太阳能电池的涂层，包括根据本发明的 抗反射涂层(但其还可包括其他元件，尤其是一个或多个光活性部 件)。

本发明还涉及一种太阳能电池，包括根据本发明的抗反射涂 层。

本发明还涉及一种用于在固体硅(固态硅，solid silicon)的暴 露表面上形成抗反射涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：

-通过预定厚度对固体硅的暴露表面施加多孔化处理 (porosification treatment)，以形成多孔硅的一个层或具有不同折射 率的多孔硅的多个层，以及

-在由此获得的多孔硅层的自由面上沉积氮氧化硅的固体层，其 基本上是无孔的和基本上没有杂质。

氮氧化硅的层可以通过等离子体增强的化学气相沉积、激光烧 蚀或氮离子注入加以获得。

固体硅的表面可以是太阳能电池面板(太阳能电池组合板， solar cell panel)的表面。

多孔硅的每一个固体层可以在硅晶片上以硅晶片氧化的不同 方式生长。

本发明还涉及通过本发明的方法获得的抗反射涂层在固体硅 表面方面的应用。

附图说明

通过阅读以下参照附图给出的实现的实施例的描述(仅作为表 示而不是全面的)，将更好地理解本发明，附图中：

图1示意性示出了具有根据本发明的抗反射涂层的太阳能电池 面板；

图2是根据本发明的涂层的一个实施例(实线)相比于单层氮 氧化硅(虚线)抗反射涂层的反射比R(％)/波长λ(nm)曲线图；

图3是根据本发明的涂层的一个实施例(实线)相比于双层 SiO₂/TiO₂(虚线)抗反射涂层的反射比R(％)/波长λ(nm)曲线 图；以及

图4是根据本发明的涂层的一个实施例(实线)相比于双层类 金刚石碳/多孔硅(虚线)抗反射涂层的反射比R(％)/波长λ(nm) 曲线图。

具体实施方式

参照图1，示意性示出了平的太阳能电池面板2。其被提供有 根据本发明的抗反射涂层4。

涂层4包括形成在平的太阳能电池面板2上的内层6和形成在 内层6上的外层8。

内层6是多孔硅的抗反射层，而外层8是基本上无孔的和基本 上没有杂质的氮氧化硅的层。

多孔硅层6可以通过本领域已知的不同方法获得。

多孔硅优选地通过一种电化学阳极化的方法被形成在该太阳 能电池面板上。在本实施例中，电化学蚀刻或阳极化工艺在该面板 表面(通常是硅晶片)上实施，如下文所述，在后者(面板表面) 已被脱脂和在纯水中清洗之后进行。

由在氢氟酸(HF)中的4M二甲基甲酰胺(以1∶1的摩尔比与 水混合)构成的电解质可用来获得大孔性硅(孔径在200nm和2μm 之间)。

可替换地，可使用由等体积比的HF(浓度为48％)和乙醇 (C₂H₅OH)(浓度为96％)组成的电解液，获得微孔性硅(孔径在 10nm和100nm之间)。

以不同电流密度和蚀刻次数制备了若干样品。

具体地，可使用在1mA/cm²和15mA/cm²之间的电流密度达 包括在5秒和10分钟之间的持续时间，并且阳极化工艺可以在距 待阳极化的表面20cm距离处的具有1kW功率的卤灯下以恒定照 度实施。

多孔硅层6可以具有几十纳米，优选大约在42nm和53nm之 间的厚度。进一步选取阳极化的条件以使层6的折射率n_ps被包括 在大约2.6和2.9之间。

氮氧化硅层8的制备在下文中加以解释说明。

氮氧化硅层8直接形成在层6的顶部上。其可以通过若干方法 获得。非穷尽地，该方法可以是：

在显著低温下，硅烷SiH₄气体和N₂O气体的混合物的等离子 增强的化学气相沉积；

在相应温度下，利用离子的相应剂量和能量的氮离子注入；

Si_xO_yN_z的低压化学气相沉积；

在N₂-O₂气氛中的硅蒸发或多孔硅上的二氧化硅层的标准生长 以及在N₂O、NO或NH₃气氛中的进一步快速热氮化(所谓的RTO 和RTN方法)。

例如，Si_xO_yN_z层可利用由硅烷(2％，在氩气中)、一氧化二 氮或一氧化氮和氨所构成的高纯度的气体混合物，通过在多孔硅晶 片上的等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)及其远程(在线) 方式(等离子体气沉积＝PVD)加以生长。

气体的混合物可在平行板反应器中被激发，并且PVD体系可 以具有300W磁控电子管源和13.56MHz射频(RF)。

具有不同组成的层可以通过改变N₂O:N₂O+NH₃流率比、温度 或压力加以生长。衬底温度通常被保持在100℃和300℃之间。

a-Si_xO_yN_z膜可以通过使二氯硅烷(SiH₂Cl₂)与一氧化二氮 (N₂O)和氨(NH₃)发生反应而形成。相对气体流量比r＝Q_N2O/Q_NH3、 沉积温度和压力对该膜组成具有很大影响。例如，相对气体流量比 对于860℃的沉积温度可以在约0和8之间；当r参数保持恒定 (r＝3.5)时，沉积温度可从820℃升至880℃。

氮氧化硅层也可以通过在硅目标例如硅晶片上溅射仅两种反 应性气体N₂和O₂的RF等离子体而获得。气体浓度可以大致为99 ％N₂和1％O₂。

氮氧化硅的组成可通过变化气体浓度比而改变。这种气体浓度 比可易于通过变化这些气体的分压或浓度改变。

为此，可以使用气流混合室。这种工艺在微电子领域被广泛使 用以便通过化学气相沉积法或等离子体增强的化学气相沉积法获 得薄膜。

根据第二种方法，氮氧化硅层的薄膜可以通过在O₂气体环境 中的Si₃N₄烧结目标(靶)的激光烧蚀或在O₂和N₂气体环境中的 硅目标(靶)的激光烧蚀进行沉积。

氮化硅的高氧化速率可用来通过变化氧气和氮气分压而控制 膜的组成。

沉积的物质(材料)的折射率可以通过该方式被修正为从1.47 (SiO₂)至2.3(Si₃N₄)的任何值。

对于双层的折射率的修正是熟知的(参见，例如文献[6])。

例如，当氮氧化硅层被直接沉积在多晶硅层上时，利用SiH₄和NH₃作为反应性气体，确保获得在1.95-2.50范围内的折射率。 对于四层堆叠(栈)达到1.72-3.1的范围；通过改变SiH₄与NH₃的比率，两层堆叠可检测到1.78-2.93的范围。在我们的情况下，确 保1.47-2.3的范围。

应当注意，乙烯醋酸乙烯酯(用于许多硅太阳能电池的密封材 料)具有1.4的折射率(接近于SiO₂的折射率值)。

用于制备氮氧化硅层的第三种方法是在不高于500℃的温度 下，以相应剂量和能量注入氮离子。

无定形Si_xO_yN_z膜可以利用RF功率的诱导性耦合，通过在热壁 型反应器中的SiH₄、O₂和NH₃混合物的RF辉光放电分解，在300 ℃下进行沉积。

然后，晶片可以以0.5l/min的流率在高温下，在高纯氨气中退 火达到10小时，接着在大致相同的温度下接近2小时进行氧化， 以形成氮氧化硅层。

在任何情况下，用于沉积氮氧化硅层的技术形成基本上无孔 (具体是低于30％的孔隙率)和基本上没有杂质(至少通过常用方 法没有检测到)例如氢或氮的层。

例如，可以使用高纯硅烷(2％，在氩气中)、极纯一氧化二氮 和氨的气体混合物。

杂质的存在基本上取决于沉积方法。

氮氧化硅层8的无孔确保多孔硅层6被有效保护以免发生降解 (尤其是，在通过经过例如1周的时间的氧化的化学降解之后，以 上提及的双层的短期测试在不同环境条件如在干燥空气或具有约 55％的相对湿度的环境中加以实施)，并且没有大量的杂质确保了 满意和稳定的物化性能，而物化性能本身影响该层可以获得的光学 性能。

整个涂层在下文考虑。

应当注意，其中提供有图1所示涂层的太阳能电池的光转化中 的光谱范围是否有效分别取决于层6和8的厚度值和折射率值。

目前还没有建立这些光学参数值之间的数学关系，但是实验工 作可通过本领域技术人员实施以获得期望的光转化曲线。

根据本发明的具有氮氧化硅/多孔硅双层的抗反射涂层(其在 380-900nm范围内的折射比低于5.5％)的一些优选但非限制性特 征为如下：

^*多孔硅层具有包括在大约42nm和53nm之间的厚度。

^*多孔硅层具有包括在大约2.6和2.9之间的折射率。

^*氮氧化硅层具有包括在大约76nm和112nm之间的厚度，并 且当折射率接近1.7时优选为在76nm和88nm之间的厚度。

^*氮氧化硅层具有包括在大约1.5和1.7之间的折射率。

在一个具体实施方式中，多孔硅层具有约52nm的厚度和大约 2.9的折射率，而氮氧化硅层具有大约94nm的厚度和大约1.5的折 射率。

对应于上述4个值的用于氮氧化硅/多孔硅抗反射涂层的最佳 曲线(折射比R(％)对波长λ(nm))以实线示于图2、3和4中， 其中相比于：

厚度为63nm和折射率为2的氮氧化硅单层(图2中的虚线)；

分别具有55.5nm和53.2nm的厚度以及1.41和2.24的折射率 的通常使用的SiO₂-TiO₂双层涂层(图3中的虚线)；以及

对应地分别具有86.9nm和47.9nm的厚度以及1.6和2.8的折 射率的DLC/多孔硅双层涂层(图4中的虚线)。

如从图4可清楚地看出的，由氮氧化硅/多孔硅层制成的双层抗 反射涂层相比于DLC/多孔硅双层抗反射涂层的特征在于在约 470-650nm波长范围(其中出现太阳辐射的最大值)内的低反射比。

因此，使用SiO_xN_y/多孔硅双层抗反射涂层使得有可能增加硅 太阳能电池的转化效率。

有利地，根据本发明的抗反射涂层可包括单个多孔硅层或具有 不同折射率的至少两个多孔硅层。

根据本发明的抗反射涂层可通过以下步骤形成在固体硅的表 面上：

-多孔化处理通过预定厚度施加至固体硅的暴露表面，以便形成 多孔硅的一个层或者具有不同折射率的至少两个多孔硅的层；以及

-基本上无孔的和基本上没有杂质的氮氧化硅的固体层沉积在 所述多孔硅层上。

根据本发明的双层或多层抗反射涂层可应用于单晶硅、多晶硅 或微晶硅太阳能电池。

本发明不局限于以上实施方式和附图，并且可形成对其的许多 变形和更改。

尤其是，根据本发明的抗反射涂层可有利地用于以下的任何情 形，其中期望通过入射到其上的表面来限制辐射如可见光、红外或 紫外辐射的反射。

此外，可以使用多于一个的多孔硅的内层：在图1中，虚线示 出了用两个(或若干)多孔硅的层(它们的光学系数不同)替代层 6。

在本发明的另一实施例中，硅太阳能电池被提供有根据本发明 的双抗反射层体系。通过利用阳极化电流密度(大约等于6mA/cm²) 在抛光的微晶硅片上形成多孔硅层。

阳极化在具有两个电极的合适特氟纶(注册商标)电池中实施。 作为反电极，使用Pt导线。

多孔硅层形成速率的范围在5nm/s至5.5nm/s。该多孔层的厚 度强烈依赖于HNO₃/HF比率。

在分解温度范围为150℃至350℃下，利用硅烷和含氮气体 (N₂O、NO或NH₃)，通过等离子体增强的CVD技术或它的光-CVD 方式制备氮氧化硅膜。

生长的时间和氮氧化硅膜的折射率是N₂O和NH₃流率的函数。

如上所述，可以使用高纯硅烷(2％，在氩气中)、极纯一氧化 二氮和氨气的气体混合物。

利用在文献[7]中获得的对于SiH₄/NH₃工艺的折射率表征曲线。

选择氮氧化硅沉积的时间以保持多孔层的性能不变。

参照文献[8]的图9，其示出了禁带宽度(Eg)随氨气在气体混 合物NH₃/SiH₄+NH₃+H₂中的百分数的变化而改变。当该百分数从 48.2％增加至66.9％时，该Eg参数线性地从2.96eV增加至4.17eV。 气体流量、a-SiO_xN_y:H的基本组成和厚度在文献[7]中被详细研究 (表1)。本发明进行了类似的相应研究。

图2中示出了反射比曲线，其确定作为波长的函数的由提供有 这样的涂层的太阳能电池所反射的辐射的比例。注意到在单个抗反 射层的情形下，电池的太阳能转化在大部分可见光范围内是很高 的，而朝着紫外和红外范围该效率下降(即，反射增加)。

应当注意，图2、3和4的反射曲线已经通过根据例如在文献[5] 中所述的所谓光学矩阵法的模拟获得。

本说明书所引用的文献如下：

[1]Bilyalov R.，Stalmans L.，Poortmans J.，Comparable Analysis of Chemically and Electrochemically Formed Porous Si Antireflection Coating for Solar Cells，J.Electrochem.Soc.150(2003)G216-G222。

[2]Adamian Z.N.，Hakhoyan A.P.，Aroutiounian V.M.， Barseghian R.S.，Touryan K.，Investigations of solar cells with porous silicon as antireflection layer，Solar Energy Materials and Solar Cells 64(2000)347-351。

[3]Aroutiounian V.M.，Maroutyan K.R.，Zatikyan A.L.，Touryan K.J.，Calculations of the reflectance of porous silicon and other antireflection coating to silicon solar cells，Thin Solid Films 403-404 (2002)517-521。

[4]Aroutiounian V.M.，Maroutyan K.R，Lévy-Clément C.， Zatikyan A.L.，Touryan K.J.，Proc.SPIE on Solar and Switching Materials，4458，pp.61-68(2001)。

[5]Aroutiounian V.，Martirosyan Kh.and Soukiassian P.，Low reflectance of diamond-like carbon/porous silicon double layer antireflection coating for silicon solar cells，J.Phys.D：Appl.Phys.37 (2004)L25-L28。

[6]S.Winderbaum，F.Yun，O.Reinhold，Application of plasma enhanced chemical vapour deposition silicon nitride as a double layer antireflection coating and passivation layer for polysilicon solar cells，J. Vac.Sci.Technol.A15(1997)1020。

[7]H.Kato，M.Fuijimaki，T.Homa，Y.Ohki，Photo-induced refractive index change in hydrogenated amorphous silicon oxynitride， J.Appl.Phys.91(2002)6350。

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[9]S.Strehlke et al.，Design of porous silicon antireflection coatings for silicon solar cells，Materials science and Engineering B 69-70(2000)81-86。

[10]A.Mahjoub et al.，New designs for graded refractive index antireflection coatings，Thin solid films，478(2005)299-304。