具有聚亚烷氧基侧取代基的聚合物及其在个人护理方面的应用

摘要

本发明涉及一种聚合物，该聚合物包含在每个单体单元中具有至少一个如式(I)所示的聚亚烷氧基侧取代基的单体单元，该单体单元的量大于所述聚合物中单体单元总数的50％，所述的式(I)为上式，其中，各R

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物，更具体地说，本发明涉及某些具有聚亚烷氧基(poly(alkyleneoxy))侧取代基的聚合物以及该聚合物在个人护理方面的应用。

背景技术

仅为清洁头发而设计的产品会使头发缠结和难以打理。通过以下方式来改善头发状况的调理聚合物和有益试剂(benefit agent)是已知的，所述方式为：降低头发的梳理摩擦力，以及使头发具有柔软光滑的触感以及产生有光泽的外观。然而，在许多种情况下，该类聚合物和有益试剂也可产生一些不利的影响，如，由于聚合物调理剂在头发上的积累而使头发的丰盈感减弱，以及由于头发纤维之间摩擦力的下降而对头发造型产生不利影响。

人们致力于开发用于改善头发丰盈性(volume properties)的新途径。

发明概述

在第一方面中，本发明涉及一种聚合物，该聚合物包含在每个单体单元中具有至少一个如式(I)所示的聚亚烷氧基侧取代基的单体单元，该单体单元的量大于所述聚合物中单体单元总数的50％，所述的式(I)为：

其中：

各R¹独立地为H、甲基或乙基，

各R²独立地为H或(C₁-C₆)烷基，

各n独立地为约5至约500的整数，

并且所述聚合物的重均分子量为约1,000g/摩尔至约1,000,000g/摩尔。

在第二方面中，本发明涉及一种个人护理组合物，该个人护理组合物包含上述的聚合物和化妆品可用的载体。

在第三方面中，本发明涉及一种打理头发或调理皮肤的方法，该方法包括将头发或皮肤与上述的个人护理组合物相接触。

本发明的聚合物会赋予头发丰盈性。

发明详述和优选的实施方案

本文针对聚亚烷氧基取代基使用的术语“侧”是指该基团以与聚合物主链相连的侧基的形式存在。

本文所用的术语“烷基”是指可以为直链或支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基。

本文针对有机基团使用的表达方式“(C_p-C_q)”表示该基团可以含有p个碳原子/基团至q个碳原子/基团，其中p和q各为整数。

本文所用的术语“烯键式不饱和”部分是指末端(即α、β)碳-碳双键。

如本文所用，本发明的实施方案中的某个取代基“如上所述”这样的表达方式独立地指可适用于该实施方案的情况中的、在上文中对这种取代基所做的各种描述，这包括最广义的描述和任何较狭义的描述。

在一个实施方案中，所述聚合物包含在每个单体单元中具有至少一个(更通常具有一个)如式(I)(其中，R¹、R²和n均如上所述)所示的聚亚烷氧基侧取代基的单体单元，该单体单元的量等于或大于该聚合物中单体单元总数的约80％、更通常等于或大于约95％、并且甚至更通常等于或大于约99％。

在一个实施方案中，所述聚合物的各单体单元均具有至少一个、更通常具有一个如式(I)所示的聚亚烷氧基侧取代基，其中在所述的式(I)中，R¹和R²各自独立地为H或CH₃，并且各n独立地为约5至约100的整数，更通常为约5至约50的整数，甚至更通常为约5至约25的整数。

在一个实施方案中，所述聚合物的各单体单元均具有至少一个(更通常具有一个)如式(I)(其中，R¹、R²和n均如上所述)所示的聚亚烷氧基侧取代基。

在一个实施方案中，所述聚合物为这样的均聚物，其中，该聚合物的所有单体单元都是相同的，并且各单体单元均具有至少一个(更通常具有一个)如式(I)  (其中，R¹、R²和n均如上所述)所示的聚亚烷氧基侧取代基。

在一个实施方案中，在每个单体单元中都具有至少一个如式(I)所示的聚亚烷氧基侧取代基的各单体单元均衍生自下式(II)所示的单体，所述的式(II)为：

并且所述单体单元均如下式(III)所示，所述的式(III)为：

其中：

各R³独立地为H或(C₁-C₄)烷基，

R¹、R²和n分别如以上所定义。

合适的式(II)所示的单体包括(例如)：乙氧基化的丙烯酸羟乙酯、乙氧基化的甲基丙烯酸羟乙酯、丙氧基化的丙烯酸羟乙酯、丙氧基化的甲基丙烯酸羟乙酯、丁氧基化的丙烯酸羟乙酯和丁氧基化的丙烯酸羟乙酯。

在包含结构(III)所示的单体单元的聚合物的一个实施方案中，各R¹、各R²和各R³独立地为H或CH₃，并且各n独立地为约5至约100的整数，更通常为约5至约50的整数，甚至更通常为约5至约25的整数。

在一个实施方案中，所述聚合物的所有单体单元均如结构(III)所示，其中，结构(III)中的R¹、R²、R³和n均如上所述。

在一个实施方案中，本发明的聚合物为如下的均聚物，其中，该均聚物的所有单体单元均为相同的如结构(III)(其中，R¹、R²、R³和n均如上所述)所示的单体单元。

在一个实施方案中，所述聚合物还包含不具有如式(I)所示的任何聚亚烷氧基取代基的单体单元。例如，可通过以下方式得到这种单元，所述方式为：将不具有式(I)所示的任何聚亚烷氧基取代基的一种或多种烯键式不饱和单体与具有式(I)(其中，R¹、R²和n均如上所述)所示的聚亚烷氧基取代基的一种或多种烯键式不饱和单体进行共聚。

在一个实施方案中，本发明的聚合物包含如下单体单元：(a)第一单体单元，该第一单体单元占所述聚合物单体单元总数的约90％至小于100％，更通常为约95％至小于100％，甚至更通常为约99％至小于100％，其中：

(i)在每个第一单体单元中具有至少一个如式(I)(其中，R¹、R²和n均如上所述)所示的聚亚烷氧基侧取代基，并且/或者

(ii)所述第一单体单元如结构(III)  (其中，R¹、R²、R³和n均如上所述)所示；以及

(b)第二单体单元，该第二单体单元占所述聚合物单体单元总数的大于0％至约10％、更通常为大于0％至约5％、甚至更通常为大于0％至约1％，并且该第二单体单元不具有式(I)所示的任何聚亚烷氧基取代基。

不具有如式(I)所示的任何聚亚烷氧基取代基的合适的烯键式不饱和共聚单体是已知的化合物，并且这些化合物包括(例如)：烯键式不饱和羧酸的酯，如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(N，N-dimethylaminoethyl acrylatemethyl chloride)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基)]苄基二甲基氯化铵(benzyldimethylammonium ethyl acrylatechloride)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)]苄基二甲基氯化铵；烯键式不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(trimethylammonium propyl acrylamide chloride)和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵；乙烯基单体，如醋酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺；以及烯丙型单体，例如烯丙醇。

在一个实施方案中，本发明的聚合物的重均分子量(“Mw”)为约2,500g/摩尔(“g/mol”)至约900,000g/摩尔，更通常为约10,000g/摩尔至约750,000 g/摩尔。

在一个实施方案中，本发明的聚合物的数均分子量(“Mn”)为约2,500g/摩尔至约750,000g/摩尔，更通常为约10,000g/摩尔至约500,000g/摩尔。

聚合物的Mw和Mn通常分别通过以下方式来确定，所述方式为：用(例如)大小排阻层析法分离聚合物溶液，然后(例如)通过测定聚合物级分的光散射强度来测定各聚合物级分的分子量，或通过测定聚合物级分的折射率、并且将该折射率结果与由已知分子量的聚合物所得的那些结果进行比较来测定各聚合物级分的分子量。

在一个实施方案中，本发明的聚合物的多分散指数为约1.2至约10，更通常为约1.4至约5，其中所述的多分散指数是以所述聚合物的Mw除以该聚合物的Mn而得到的商。

制备合适聚合物的方法在本领域中是已知的。在一个实施方案中，采用含有式(I)所示的聚亚烷氧基取代基的烯键式不饱和单体(如式(II)所示的单体)、通过已知的自由基聚合反应来制备本发明的聚合物。在其它实施方案中，通过聚合之后的接枝聚合反应来制备根据本发明的聚合物，其中，在接枝聚合反应中，式(I)所示的聚亚烷氧基取代基被添加到具有一个或多个反应性部位(通过反应可以将合适的聚亚烷氧基取代基添加到这些反应性部位上)的聚合物主链上。通过已知的技术来制备合适的聚合物主链，如通过使多官能单体(如，马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸羟乙酯、甘油单甲基丙烯酸酯，或硅烷单体(如三乙氧基乙烯基硅烷))聚合来制备合适的聚合物主链。

在其它实施方案中，采用已知的可控自由基聚合技术(如可逆加成裂解链转移技术(RAFT))、以及经由黄原酸酯的交换反应进行的大分子设计技术(MADIX)来制备所述聚合物。

本文所用的术语“个人护理组合物”是指用于对头发或皮肤进行护理的组合物，所述组合物包括(例如)：香波、头发调理剂、发胶、发用摩丝、喷发胶、皮肤清洁剂和皮肤洗液。

本文所用的术语“化妆品可用的载体”是指这样的介质，该介质能够与用于局部输送到头发或皮肤上的聚合物混合，并且该基质在被施用到头发或皮肤上时不会产生致害作用。合适的载体包括水、有机溶剂、该类有机溶剂的混合物、以及水和可与水混溶的有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂包括(例如)：丙酮、(C₁-C₁₈)链烷醇和(C₇-C₁₀)异链烷烃。合适的链烷醇包括(例如)：乙醇、异丙醇、十六醇、十八醇、鲸蜡硬脂醇(Cetearyl Alcohol)、苄醇、油醇以及它们的混合物。合适的可与水混溶的有机溶剂包括(例如)：(C₁-C₄)链烷醇，如乙醇和异丙醇。

在一个实施方案中，所述个人护理组合物是头发定型组合物，在100重量份(“pbw”)的所述组合物中包含：约0.1pbw至约10pbw、更通常为大约0.1pbw至约5pbw的本发明的聚合物和约90pbw至约99.9pbw的含水载体。

在一个实施方案中，所述个人护理组合物是清洁用组合物，该组合物包含本发明的聚合物、水性载体和一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂包括：两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及它们的组合，所有这些表面活性剂在本领域中都是公知的。

本发明的个人护理组合物可任选地包含其它成分：例如防腐剂，如苯甲醇、羟苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲；增稠剂和粘度调节剂，如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；电解质，如氯化钠、硫酸钠、聚乙烯醇和乙醇；pH调节剂，如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠；香料；染料；调理剂，如有机硅材料，包括硅胶、聚有机硅氧烷流体、和硅树脂(即交联的聚硅氧烷体系)；推进剂，如丙烷、丁烷、异丁烷、氮气和二氧化碳；活性成分，如去屑剂(吡啶硫酮锌)；维生素或其衍生物，如维生素B、维生素E醋酸酯；和螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠。通常，根据个人护理组合物的所需性能，本发明的个人护理组合物含有：分别占100pbw该个人护理组合物的最多约10pbw、优选为0.5pbw到约5.0pbw的各种上述其它组分。

实施例1

采用MADIX技术制备实施例1的聚(九乙二醇甲醚丙烯酸酯)(“p(nEGA)”)均聚物，并且该均聚物的理论分子量为30,000g/摩尔。通过以下方法合成p(nEGA)聚合物：在引发剂(0.1826g过硫酸铵，其以浓度为25.1％的水溶液的形式加入，并加入2g涮洗的水)和控制用转移剂(0.833g黄原酸酯，Rhodixan A1，由Robinson Bros.公司出品)的存在下，使20重量％的处于4.4∶1的水∶乙醇(以重量计)混合物中的九乙二醇甲醚丙烯酸酯单体(120g)于70℃下聚合17小时，其中所述的黄原酸酯与引发剂的摩尔比为5。在反应开始时，将所述单体加到反应器中；并且在加入黄原酸酯之后5分钟内，分批加入引发剂。通过大小排阻层析法和将被洗脱的级分的折射率与聚丙烯酸标准物的折射率进行比较而测定出，被苛性碱水解的聚合物的Mn为8,600g/摩尔，Mw为11,800g/摩尔。对被苛性碱水解的聚合物的分子量测定值进行返算，从而得出未被水解的初始p(nEGA)聚合物的Mn为约50,000g/摩尔，Mw为约74,000g/摩尔，并且算得未被水解的聚合物的多分散指数为约1.5。

通过将实施例1的聚合物与水混合来制备含有1.0重量％的、在水中的所述聚合物的水性组合物。根据图像分析法和环压缩法(ringcompressibility method)这两种方法来评价该组合物对头发整体体积(bulk hair volume)的影响，其中，所述的图像分析法将处理前的发束的外观与处理后的发束的外观进行比较，而所述的环压缩法则测定将发束拉过聚四氟乙烯O形环所需的力或功。分别将这两种方法描述如下。

用数码相机来拍摄处理前的发束图像和处理后的发束图像(使每绺发束按照互相成90°的两种方式成像而得到两张图像)，并且采用数字图像分析软件来分析图像。通过测定面积(对应于发束正面图像的表面)和深度(对应于发束侧面图像所显示的厚度)来确定发束的体积。通过处理后的发束的体积值与处理前的发束的体积值之差来确定发束体积的变化。

使用10克经热熔胶合的棕黑色发束(得自International HairImporters)。各处理组都使用总数为6绺的发束。采用一组未被处理的发束作为未处理的对照组。

将发束在15重量％的、pH为7.5的十二烷基硫酸钠(SLS)水溶液中浸渍10分钟，以从处理前的发束上除去残余的阳离子。然后将发束捋30次，以确保所有的头发纤维完全被SLS处理过，并且用35℃至40℃的自来水漂洗发束45分钟。然后使发束在室温下风干过夜。

将每绺发束梳理10次，并且用Zerostat^TM压电型抗静电喷枪对其喷射，以平衡由梳理发束产生的静态排斥力。通过简单地将发束悬挂并拍摄图像来测量发束。然后采用Image-Pro数字图像分析软件来分析图像，并且测定各绺处理前的发束的体积。然后将每一组6绺发束的体积取平均值。

将发束在35℃至40℃的自来水中漂洗1分钟。将1ml聚合物处理液施加在湿的发束上，并且按摩发束1分钟。然后用35℃至40℃的自来水将发束漂洗1分钟。然后使发束在室温下风干过夜。

将每绺发束梳理10次，并且用Zerostat型喷枪对其喷射，以平衡由梳理发束产生的静态排斥力。拍摄一组处理后的发束的数码图像，并且对这些图像加以分析。然后测定发束由于聚合物的处理而产生的体积变化。

根据以下的公式(A)来计算参数“δ_体积”，所述的公式(A)为：

δ_体积＝体积_处理后-体积_处理前    (A)

其中：“体积_处理前”指用所述聚合物处理之前测定的发束的体积，并且“体积_处理后”指用所述聚合物处理之后测定的发束的体积。计算出δ_体积平均值作为在给定处理条件下的δ_体积值的算术平均值。在各种情况下，所记录的“下限”和“上限”分别是在给定处理条件下测定的δ_体积值的95％置信区间的下限和上限。

采用单向方差分析法(ANOVA)  对数据进行统计分析。在各种情况下，所记录的“下限”和“上限”基于95％置信水平下的费歇尔最小显著性差异(LSD)对每个平均值的附近区间进行了限定，即，如果所述的平均值区间重叠，则在95％置信水平下相应处理的结果之间没有显著性差异。

根据以下的公式(B)计算体积变化％，所述的公式(B)为：

其中“δ_体积”和“体积_处理前”分别如以上所定义。

将图像分析的结果列在以下的表I中(其中：根据上面的公式(A)，参数“δ_体积”为正值表示处理之后的头发体积增加；根据上面的公式(B)，参数“体积变化％”为正值表示处理之后的头发体积增加)。

表I

δ_体积平均值(cm³)下限上限体积变化％实施例1的p(nEGA)均聚物(1％的水溶液)51-61098水-104-161-45-13

按照与以上对图像分析试验所述的方式相同的方式，制备用于环压缩试验的发束。然后采用Diastron拉力实验机装置，测定将各绺发束拉过聚四氟乙烯O形环(O形环的内径为约18毫米，外径为约25毫米(McMaster Carr Supply Part No.210TEF))所需要的“功”这一参数。对每绺发束进行六次测定。然后将对每一组六绺发束测定的总的功取平均值。

然后按照与以上对图像分析试验所述的方式相同的方式，用聚合物溶液处理发束。此后，采用Diastron拉力实验机装置，测定将各绺处理过的发束拉过聚四氟乙烯O形环的内部开口所需要的“功”这一参数。

然后根据以下公式(C)确定各绺发束的“δ_功”这一参数，所述的公式(C)为：

δ_功＝功_处理后-功_处理前    (C)

其中：“功_处理后”对应于用所述聚合物处理之后测定的功；并且“功_处理前”对应于用所述聚合物处理之前测定的功。采用ANOVA方法对数据进行统计分析。各平均值的附近区间基于95％置信水平下的费歇尔最小显著性差异(LSD)，即如果平均值区间重叠，则相应处理的结果之间在95％置信水平下没有显著性差异。

根据以下公式(D)确定各绺发束的“作功变化％”这一参数，所述的公式(D)为：

其中的“δ_功”和“功_处理前”分别如上所述。

将环压缩试验的结果列在下面的表II中(在表II中，根据上面的公式(C)，参数“δ_功平均值”为正值表示处理之后的头发体积增加；根据上面的公式(D)，参数“作功变化％”为正值表示处理之后的头发体积增加)。

表II

δ_功平均值下限上限作功变化％实施例1的p(nEGA)均聚物(1％的水溶液)0.00050.00030.000715水-0.0008-0.001-0.0006-18

实施例2

采用常规的自由基聚合法制备实施例2的p(nEGA)均聚物。通过以下方法合成p(nEGA)：在引发剂(0.0734g过硫酸钠，其以浓度为1％的水溶液的形式被加入)的存在下，将30重量％的处于水中的NEGA单体(200g)于75℃聚合9小时，其中所述引发剂与所述单体的摩尔比为0.07％。在90分钟内加入10％的所述单体，同时在80分钟内分5次加入所述引发剂。在初始的p(nEGA)均聚物发生苛性碱水解反应之后，通过测定残余的丙烯酸来评价所述单体的转化率。经测定，丙烯酸的最终实验浓度为29.62％。通过以下方式确定聚合物(未经苛性碱水解)的分子量，所述方式为：采用大小排阻层析法分离所述聚合物的溶液，并且测定由洗脱的级分散射的光的强度。所述聚合物的Mn为240,000g/摩尔，Mw为430,000g/摩尔，并且其多分散指数为约1.8。