法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2012-09-19
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):F16F9/04 授权公告日:20101222 终止日期:20110724 申请日:20060724
专利权的终止
2010-12-22
授权
授权
2008-10-01
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-08-06
公开
公开
技术领域
本发明涉及铁道车辆、各种工业机器、汽车(客车、卡车、巴士等)用空气悬架等所采用的空气弹簧用纤维加强材料,和用该纤维加强材料进行加强的空气弹簧。
背景技术
作为汽车的悬架、卡车驾驶室的悬架、座席用座椅的悬架等中所使用的空气弹簧,有图1~3所示的结构。
在图1的空气弹簧中,在顶板100与活塞101之间安装有筒状橡胶膜102的两端,并设有可向这三者之间内供给、排出空气的室103。作为筒状橡胶膜102,使用蛇纹状的波纹管,在顶板100的局部形成有供给、排出空气用的孔104,在活塞101侧设有限位胶块105。该限位胶块105在空气弹簧漏气时应急地支承负载,若是车辆,则可以行驶至更换空气弹簧为止,另外,限位胶块105作为空气弹簧的辅助弹簧,在空气弹簧的挠曲增大时起到弹簧的作用、并用于支承负载。
图2的空气弹簧是卡车用空气弹簧,由上表面板200、下表面板201和橡胶膜(橡胶波纹管)202围成空气室203,该橡胶膜202的上端和下端分别固定于上表面板200和下表面板201上,空气弹簧从设置于上表面板200中央部的供气孔200a注入空气,设定为规定的压力。利用活塞204的上升提高空气室203的内压,起到空气弹簧的作用(日本特开2001-20148)。
图3是客车用空气弹簧,对起到与图2相同功能的构件表示相同的附图标记。该空气弹簧利用活塞204的上升来提高空气室203的内压。
以往,作为空气弹簧的橡胶膜102、202,以纤维帘线层(纤维帘线纺织物)进行加强,该纤维帘线层通过使许多根纤维帘线相对于橡胶膜主体的圆周方向倾斜、且互相平行地排列而成,该纤维帘线由尼龙、聚酯构成。通常,纤维帘线层层叠2层,第1层与第2层的纤维帘线方向左右对称地倾斜配置。
但是,尼龙纤维与橡胶的接合性能优良但伸展较大,因此,无法对橡胶膜付与充分的耐压性。作为伸展较小的加强纤维有芳香族聚酰胺纤维,但芳香族聚酰胺纤维与橡胶的接合性能较差,易于在橡胶与纤维间产生剥离。
另外,为了提高空气弹簧的橡胶膜的耐压性,也可以增加加强纤维帘线层的数量(层叠层数),或者增大纤维帘线的排列密度,或者还可以使用炭纤维帘线、钢丝帘线、玻璃纤维帘线等高强度帘线来替代纤维帘线。但是,在增加加强纤维帘线层的层叠张数的情况下,薄膜刚性也变大、变形阻力增大,因此,易于因重复弯曲而老化,损害耐久性。另外,在增大纤维帘线的排列密度的情况下,不能确保纤维帘线相互的间隙中存在橡胶,易于产生层间剥离。另外,在使用高强度帘线的情况下,用作加强空气弹簧的伸长率不足,缺乏抗弯曲性,且价格昂贵。
因此,期望一种这样的技术:对于通常的加强纤维帘线结构,改良空气弹簧的橡胶膜的耐压性、抗弯曲性、橡胶/纤维间的抗剥离性、耐疲劳性、耐久性。
发明内容
本发明的目的在于提供有助于提高空气弹簧的橡胶膜的耐压性、抗弯曲性、橡胶/纤维间的抗剥离性、耐疲劳性、耐久性的空气弹簧用纤维加强材料,和通过使用该纤维加强材料而显著提高耐压性、抗弯曲性、橡胶/纤维间的抗剥离性、耐疲劳性、耐久性的空气弹簧。
本发明的空气弹簧用纤维加强材料的特征在于,该空气弹簧用纤维加强材料包含聚酮纤维。
本发明的空气弹簧具有以该空气弹簧用纤维加强材料进行加强的橡胶。
附图说明
图1是表示通常的空气弹簧的局部剖视主视图。
图2是表示卡车用空气弹簧的剖视图。
图3是表示客车用空气弹簧的剖视图。
具体实施方式
本发明的纤维加强材料包含聚酮纤维。
聚酮纤维由于与橡胶的接合性能优良、且伸展较小,因此,通过将聚酮纤维用作纤维加强材料,可以提高空气弹簧的橡胶膜的耐压性、抗弯曲性、橡胶/纤维间的抗剥离性、耐疲劳性、耐久性。
本发明的纤维加强材料可以基本上由聚酮纤维帘线构成。本发明的纤维加强材料也可以由包含聚酮的复合纤维帘线、例如聚酮纤维与其他纤维的复合纤维帘线构成。
构成本发明的纤维帘线的聚酮纤维优选以下述通式(I)所示的聚酮为原料制成。
(I)式中,R为源自烯属不饱和化合物的连结基团,在各重复单元中可以相同,也可以不同。
上述聚酮为在分子中排列有CO单元(羰基)和源自烯属不饱和化合物的单元的交替共聚物,即在各高分子链中各CO单元的旁边各有一个例如乙烯单元等烯烃单元的结构。该聚酮可以是一氧化碳与1种特定的烯属不饱和化合物的共聚物,也可以是一氧化碳与2种以上烯属不饱和化合物的共聚物。
作为形成上述(I)式中的R的烯属不饱和化合物,可列举乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、苯乙烯等不饱和烃化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、十一烯酸等不饱和羧酸或其衍生物;以及十一烯醇、6-氯代己烯、N-乙烯吡咯烷酮和磺酰膦酸(sulnylphosphonic acid)的二乙酯等。这些可以单独使用,也可组合2种以上使用,特别是从聚合物的力学特性、耐热性等方面考虑,优选为使用以乙烯为主体的物质作为烯属不饱和化合物得到的聚酮。
在作为构成聚酮的烯属不饱和化合物,同时使用乙烯与其他烯属不饱和化合物的情况下,优选以相对于全部烯属不饱和化合物为80摩尔%以上的比例使用乙烯。在该比例小于80摩尔%时,存在所得聚合物的熔点在200℃以下、所得聚酮纤维的耐热性不充分的情况。从聚酮纤维的力学特性、耐热性的方面考虑,乙烯的使用量特别优选相对于全部烯属不饱和化合物为90摩尔%以上。
前述聚酮可以按照公知的方法、例如欧洲专利公开第121965号、欧洲专利公开第213671号、欧洲专利公开第229408号及美国专利第3914391号说明书中记载的方法来制造,因此,将这些公报引用于此。
上述聚酮的聚合度优选为在间甲酚中、在60℃下测定的溶液粘度处于1.0~10.0dL/g的范围。在溶液粘度小于1.0dL/g时,存在所得聚酮纤维的力学强度不充分的情况,从聚酮纤维的力学强度的方面考虑,溶液粘度进一步优选为1.2dL/g以上。另一方面,在溶液粘度超过10.0dL/g时,存在纤维化时的熔融粘度、溶液粘度变得过高而导致纺丝性不良的情况,从纺丝性的方面考虑,溶液粘度进一步优选为5.0dL/g以下。考虑到纤维的力学强度和纺丝性等,该溶液粘度特别优选为1.3~4.0dL/g的范围。
对于上述聚酮的纤维化方法并没有特别的限定,通常采用熔融纺丝法或溶液纺丝法。在采用熔融纺丝法的情况下,例如按照日本特开平1-124617号公报中记载的方法,通常在比熔点高出20℃以上的温度、优选比熔点高出40℃左右的温度下,对聚合物进行熔融纺丝,接着,通常在比熔点低10℃以上的温度、优选比熔点低40℃左右的温度下,优选以3倍以上的延伸比、进一步优选以7倍以上的延伸比对其进行延伸处理,从而可以容易地得到所期望的纤维。
另一方面,在采用溶液纺丝法的情况下,例如按照在此引用的日本特开平2-112413号公报中记载的方法,使聚合物以0.25~20质量%、优选为0.5~10质量%的浓度溶解于例如六氟异丙醇、间甲酚等中,从纺丝喷嘴中挤出而使其纤维化,接着,在甲苯、乙醇、异丙醇、正己烷、异辛烷、丙酮、甲乙酮等非溶剂浴、优选为丙酮浴中除去溶剂,将其洗涤而得到纺丝原丝,再以(熔点-100℃)~(熔点+10℃)、优选为(熔点-50℃)~(熔点)范围的温度对其进行延伸处理,从而可以得到所期望的长丝。另外,优选为了付与对热、氧气等充分的耐久性而向该聚酮中添加抗氧化剂,另外,还可以根据需要混合消光剂、颜料、防静电剂等。
基本上由聚酮纤维构成的纤维帘线优选为将多根聚酮纤维初捻并进一步终捻而成,其终捻系数优选为1500以上,特别优选为1800~2300的范围。在终捻系数小于1500时,所得橡胶膜的抗弯曲疲劳性较差。在终捻系数过大时,强度降低,伸长率、蠕变变大,因此优选为2300以下。
另外,终捻系数由构成该帘线的纤维的总计细度D(分特:dtex)和终捻数G(次/10cm)如下算出。
该聚酮纤维帘线的初捻数与终捻数为相同程度即可,未必要相同。
另外,构成聚酮纤维帘线的聚酮纤维的总计细度由帘线所需要的强力决定,例如若是卡车、巴士、铁道用空气弹簧,则优选为1800~5010分特,若是客车用空气弹簧,则优选为400~1500分特。
作为包含聚酮纤维和其他纤维的复合纤维帘线(以下称作“聚酮/其他纤维复合纤维帘线”。),聚酮纤维的总计细度相对于构成帘线的聚酮纤维与其他纤维的总计细度的比例优选为34%以上,特别优选为50~80%。若聚酮纤维的细度远远小于该范围,则无法充分地获得因使用聚酮纤维而产生的本发明的效果。反之,若其远远大于该范围,则无法充分地获得因复合其他纤维而产生的效果。
从与前述聚酮纤维帘线相同的理由出发,聚酮/其他纤维复合纤维帘线的终捻系数优选为1500以上,特别优选为1800~2300的范围。在终捻系数小于1500时,所得橡胶膜的抗弯曲疲劳性较差。在终捻系数过大时,纤维强度降低,伸长率、蠕变变大,因此优选为2300以下。
该聚酮/其他纤维复合纤维帘线的初捻系数可以未必与终捻系数相同,初捻系数优选为终捻系数的0.5~1.5倍的范围。
另外,构成聚酮/其他纤维复合纤维帘线的聚酮纤维与其他纤维的总计细度由帘线或纺织物所需要的强力决定,例如若是卡车、巴士、铁道用空气弹簧,则优选为1800~5010分特,若是客车用空气弹簧,则优选为400~1500分特。
作为构成复合纤维纺织物的其他纤维,可列举尼龙纤维、聚酯纤维等。这些其他纤维可以单独使用1种,也可以2种以上同时使用。作为其他纤维,特别优选使用尼龙纤维,通过同时使用尼龙纤维,可起到适度增大伸长率、增强冲撞吸收性、提高乘坐舒适性这样的效果。
在本发明中,作为构成尼龙纤维的尼龙,可以使用6,6-尼龙、6-尼龙、4,6-尼龙、MXD6尼龙等。优选为6,6-尼龙。
通常情况下,纤维帘线以相对于橡胶膜的一个方向以规定角度并列配置。该聚酮纤维帘线或聚酮/其他纤维复合纤维帘线的配置根数(密度)可根据其细度、所得橡胶膜的要求特性等适当决定,例如若是卡车、巴士、铁道用空气弹簧,则优选为40~80根/5cm左右,若是客车用空气弹簧,则优选为90~150根/5cm左右。
另一方面,对于构成本发明空气弹簧的橡胶膜的橡胶组合物并没有特别限定,可以使用通常的橡胶组合物,该橡胶组合物在作为主要成分的橡胶成分中配合有硫化剂、促进剂(硫化促进剂)、作为加强剂的炭、氧化锌(锌白)等、作为增塑剂的芳香系油、进而根据需要配合有防老剂、脱模剂、分散剂、固化剂、粘合性调整剂等加工助剂、增量剂、着色剂这样的通常的添加剂。
作为橡胶成分,可使用如下物质的1种或2种以上的混合橡胶:天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯丁橡胶(CR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、丁基橡胶(IIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM、ANM)、乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM、Hypalon)、聚氨酯橡胶(U)等的1种或2种以上。
为了进行高温硫化而缩短硫化时间,作为橡胶成分,优选使用以如下物质为主要成分的橡胶成分:三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPM)、丁基橡胶(IIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)、氢化丁腈橡胶(HNBR)等的耐热橡胶的1种或2种以上。
但是,可以为如下的混合橡胶,其通过将这些耐热橡胶的1种或2种以上、与天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等通用的二烯系橡胶的1种或2种以上混合而得到。此外,根据硫化方法,可以为以上述通用的二烯系橡胶为主要成分的物质。
在以前述耐热橡胶为主要成分的情况下,优选使用有机过氧化物、树脂、胺类作为硫化剂进行硫化。作为该有机过氧化物,可列举过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基异丙苯、1,3-双(过氧化叔丁基-异丙基)苯、过氧化1,1-二-叔丁基-3,3,5-三甲基环己烷等。此外,作为树脂,可列举烷基苯酚·甲醛树脂、溴代烷基苯酚·甲醛树脂等。此外,作为胺类,可列举2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、二氨基二苯甲烷、六亚甲基二胺氨基甲酸盐等二胺、三乙四胺等。
这些除硫之外的硫化剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
硫化剂的使用量过多时,脆性倾向增强,橡胶变脆,使用量过少时,交联效果减少,成为塑性的物性,得不到适当的橡胶物性,因此,相对于100重量份橡胶成分优选为0.5~4.0重量份。
另外,在作为橡胶成分使用前述通用的二烯系橡胶时,优选通过秋兰姆系硫化促进剂等含硫化合物有效硫化,或者进行使用N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、过氧化二异丙苯、1,3-双(过氧化叔丁基-异丙基)苯等有机硫化剂的硫化。
本发明的空气弹簧的橡胶膜可以通过在由这样的橡胶组合物构成的未硫化橡胶之间插入前述本发明的纤维帘线,并按照常用方法进行成形硫化来容易地制造。
另外,在未硫化橡胶之间插入前述本发明的加强纤维帘线进行硫化成形时,也可以根据需要在加强纤维帘线中含浸接合剂。作为该接合剂,可以使用通常的RFL液体(间苯二酚·福尔马林·胶乳)等,其附着量优选相对于加强纤维帘线为3.0~8.0%左右。
对于本发明空气弹簧的橡胶膜的尺寸并没有特别限定,通常,例如若是卡车、巴士用空气弹簧,则其厚度优选为4.0~7.0mm,特别优选为5mm左右,若是铁道用空气弹簧,则其厚度优选为5.0~12.0mm,特别优选为10mm左右,若是客车用空气弹簧,则其厚度优选为2~3mm左右。
本发明的空气弹簧的橡胶膜例如可以如下地制造。但是,以下记载的橡胶膜的制造方法是本发明的橡胶膜制造方法的一个例子,并不限定于任何以下的方法。
(1)客车用空气弹簧的橡胶膜的制造方法
首先,使用前述纤维帘线制造纤维纺织物。该纤维纺织物通常为帘状纺织物。所使用的纤维帘线的粗度优选为0.2~0.4mm左右。即,如前所述,由于将客车用空气弹簧的橡胶膜的厚度做成2~3mm左右,因此,在纤维帘线的粗度大于该范围时,橡胶膜的厚度变厚,橡胶膜的弯曲刚性升高,会对耐久性、乘坐舒适性带来不良影响。在纤维帘线的粗度小于该范围时,无法得到充分的强度。另外,由于本发明中使用的聚酮纤维的强度较高,因此,即使是较细的纤维帘线,也可以得到较高的强度。
如前所述,根据需要,在纤维纺织物中含浸通常的RFL液体等接合剂。
使用2层这样的纤维纺织物,在其两面分别涂敷CR系等接合胶,层叠2层涂敷制品,使得经纱方向左右对称、帘状纺织物的经纱方向以规定的交叉角度交叉,进一步在该层叠片的两面上层叠CR系等覆盖胶,并在规定的条件下进行加热硫化。作为上述接合胶,使用厚度为0.2~0.25mm左右的材料,作为覆盖胶,使用厚度为0.6~0.8mm左右的材料。
(2)卡车、巴士、铁道用空气弹簧的橡胶膜制造方法
首先,使用前述的纤维帘线制造纤维纺织物。该纤维纺织物通常为帘状纺织物。使用的纤维帘线的粗度并没有特别限定,优选为0.5~1.2mm左右。即,如前所述,由于将卡车、巴士、铁道用空气弹簧的橡胶膜的厚度做成5~10mm左右,因此,从橡胶膜的弯曲刚性、强度等方面考虑,优选做成上述范围。
如前所述,根据需要在纤维纺织物中含浸通常的RFL液体等接合剂。
使用2层这样的纤维纺织物,在其两面分别涂敷NR/SBR系等接合胶,层叠2层涂敷制品,使得经纱方向左右对称、帘状纺织物的经纱方向以规定的交叉角度交叉,进一步在该层叠片的两面上层叠NR/SBR系等覆盖胶,并在规定的条件下进行加热硫化。作为上述接合胶,使用厚度为0.25~0.35mm左右的材料,作为覆盖胶,使用厚度为2~4mm左右的材料。
实施例
下面,列举实施例及比较例更具体地说明本发明。
另外,在以下内容中,作为聚酮纤维,使用使上述通式(I)式中R为亚乙基且聚合度如下的聚酮纤维化而成的材料,该聚合度为在间甲酚中、在60℃下测定的溶液粘度显示为4.0dL/g。另外,作为尼龙纤维,使用6,6-尼龙纤维。
实施例1~8比较例1~6
使用表1所示的帘线,采用以下方法对表1所示的配置根数(密度)的帘状纺织物的特性进行评价,结果示于表2。
浸渍制品的特性
将帘状纺织物浸渍于接合剂液(RFL液体(间苯二酚·福尔马林·胶乳))中,使其附着6%的接合剂液(固体成份),并采用下述i)~iii)方法进行评价。
i)强力及伸长率
以JIS L1017为依据,对1根帘线,在夹具间隔为25cm、拉拽速度为30cm/min的条件下,进行测定。
ii)热收缩率
以JIS L1017(B法)为依据,对温度180℃加热0.5小时后、冷却30分钟之后的值进行测定。
iii)强度(g/d)
是将在i)项中测定的强力值的单位由N换算为g,并除以帘线的总旦数(0.9旦=1.0dt(分特))而得到的值。
硫化后的特性
对于如以下[1]、[2]那样制成的试样,按照下述iv)~ix)那样进行测定。
[1]客车用空气弹簧的橡胶膜试样的制造方法
使用2层以RFL液体实施接合处理的纤维帘线的帘状纺织物,在其两面分别涂敷厚度为0.2mm的CR系接合胶,层叠2层涂敷制品,使得经纱方向左右对称、帘状纺织物的经纱方向以规定的交叉角度交叉,进一步在该层叠片的两面上分别层叠厚度为0.6mm的CR系覆盖胶,并在170℃、0.75MPa的条件下硫化15分钟。
[2]卡车、巴士、铁道用空气弹簧的橡胶膜试样的制造方法
使用2层以RFL液体实施接合处理的纤维帘线的帘状纺织物,在其两面分别涂敷厚度为0.3mm的NR/SBR系接合胶,层叠2层涂敷制品,使得经纱方向左右对称、帘状纺织物的经纱方向以规定的交叉角度交叉,进一步在该层叠片的两面上分别层叠厚度为2.5mm的NR/SBR系覆盖胶,并在155℃、1.5MPa的条件下硫化20分钟。
iv)强力
从硫化试样中取出加强纤维帘线,与前述浸渍制品的强力测定方法同样地测定强力。
v)弯曲后强度保持率(%)
通过基于上述[1]、[2]、以帘状纺织物的经纱方向为试样的长度方向地层叠2层涂敷制品而作成宽度为25mm±0.5mm的长方形的硫化试样,将该硫化试样系在滑轮上,以下述条件进行弯曲试验,进行弯曲试验之后,取出弯曲时最内层的加强纤维帘线,与前述浸渍制品的强力测定方法同样地测定强力,计算出其保持率(弯曲后强度÷弯曲前强度×100)。
滑轮直径:75mm;
负载:断裂时强力的10%;
弯曲次数:20万次。
vi)接合性(剥离试验)
通过基于上述[1]、[2]、帘状纺织物的经纱方向平行地层叠2层涂敷制品而作成宽度为25mm±0.5mm、长度为100mm的长方形层叠片,基于JIS K6256-1999,以50mm/分钟的速度实施从该试样剥离层叠片的试验。此时,由剥离所需要的力求出接合力(N/25mm宽度)。
vii)抗分离性(客车用)
在下述条件下使活塞工作,测定活塞的往返次数,直到产生漏气、在橡胶纤维帘线间空气进入膨胀、橡胶纤维帘线间剥离等异常为止。
内压:1.2MPa
空气弹簧的有效直径:95mm
活塞的振幅:±40mm
viii)耐久性(卡车、巴士、铁道用)
在下述条件下使活塞工作,测定活塞的往返次数,直到产生漏气、表面橡胶裂纹等异常为止。
内压:1.0MPa
空气弹簧的有效直径:200mm
活塞的振幅:±50mm
ix)耐压性
基于JIS D4101,测定直到被破坏为止的最高压力。
表1
※聚酮纤维的细度相对于总计细度的比例(%)
表2
由表1、2可知,根据本发明,由于聚酮纤维带来的加强效果,可以提供一种耐压性、抗弯曲性、橡胶/纤维间的抗剥离性、耐疲劳性、耐久性优良的空气弹簧。
使用特定的实施方式详细说明了本发明,但本领域技术人员应该明确,可以不脱离本发明意图和范围而进行各种变更。
另外,本申请基于2005年8月5日提出申请的日本专利申请(日本特愿2005-228358)、及2005年11月2日提出申请的日本专利申请(日本特愿2005-319697),其整体可通过引用而被援引。
机译: 带手套的弹簧式空气,带弹簧的空气手套;用于制造空气弹簧手套的方法;影响弹簧空气弹簧速率的过程以及弹簧空气手套的制造过程
机译: 空气弹簧的夹紧组件,具有带管状端部的空气弹簧波纹管,空气弹簧盖和夹紧环,其中,电磁脉冲形成将夹紧环压向空气弹簧波纹管和空气弹簧盖
机译: 用于公路或铁路车辆的空气弹簧装置,具有弹性体材料的空气弹簧波纹管,该空气弹簧波纹管以气密方式夹紧在空气弹簧盖和空气弹簧旋转活塞之间