超临界流体原位制备碳纳米管增强金属基复合材料的方法

摘要

本发明公开了一种超临界流体原位制备碳纳米管增强金属基复合材料的方法。本发明将碳源物质、催化剂和金属粉末加入到反应容器中，通过加热加压使碳源物质在400℃－600℃和5MPa－20MPa条件下形成超临界流体，并在金属粉末表面原位生成碳纳米管，得到碳纳米管与金属的复合粉末，然后再用粉末冶金方法制备碳纳米管增强金属基复合材料。本发明的方法可使碳纳米管在金属基复合材料中均匀分散，并且环境友好、简单高效，适用于批量生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合材料技术领域的制备方法，具体是一种超临界流体原位制备碳纳米管增强金属基复合材料的方法。

背景技术

碳纳米管具有较小的密度和优异的力学、电学、热学等性能，是金属基复合材料中理想的强化相。但是由于碳纳米管之间存在很强的范德华力，极易产生团聚，导致碳纳米管在复合材料中很难均匀分散；正是这个原因，粉末冶金、搅拌铸造、无压渗透等传统方法制备的碳纳米管增强金属基复合材料，其性能远未达到预期的效果。另一方面，原位复合似乎可以解决碳纳米管分散的难题，这包括两个方面：其一，在碳纳米管存在的条件下原位生成金属，如电沉积、化学沉积等方法；其二，在金属存在的条件下原位生成碳纳米管，例如，经过对现有技术的文献检索发现，中国发明专利“气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法”(公开号CN1730688A)，该专利采用化学气相沉积的方法在金属粉末上原位制备碳纳米管，再利用粉末冶金方法制备碳纳米管增强铝基复合材料。该专利较好地解决了碳纳米管在金属基复合材料中的分散问题，但是设备要求高且工艺复杂，难以大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简单、高效，具有规模化应用潜力的超临界流体原位制备碳纳米管增强金属基复合材料的方法。本发明借助超临界流体的独特性质显著促进原位生成碳纳米管的速率和纯度，获得碳纳米管均匀分散的金属基复合材料。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用超临界流体技术在金属粉末表面原位生成碳纳米管，得到碳纳米管与金属的复合粉末后，再采用粉末冶金技术致密化处理得到碳纳米管增强金属复合材料。

本发明方法包括以下步骤：

(1)将碳源物质、催化剂和金属粉末的混合物加入到反应容器中，其中所述的碳源物质与金属粉末的摩尔比为0.1-3.0，所述的催化剂与金属粉末的摩尔比为0.01-0.1，通过加热加压使温度、压力分别达到400℃-600℃和5MPa-20MPa，使所述的碳源物质处于超临界流体状态并在金属粉末表面原位反应生成碳纳米管，待反应完成后分离固形物进行干燥，即得到碳纳米管与金属的复合粉末；

(2)将上一步所得复合粉末冷压成块体；

(3)再对上一步所得块体进行致密化处理得到碳纳米管增强金属基复合材料。

所述致密化处理，是指在350℃-550℃、1000MPa-1500MPa下进行热压处理。

本发明的主要步骤在耐热耐压的反应器中进行，以烃、醇、醚、酮、醛、酚中的一至多种化合物作为碳源物质，以过渡金属及其合金或化合物为催化剂，在超过所述碳源物质的临界温度和临界压力的条件下发生催化热解反应，在铝、铜、镁、钛等金属及其合金的粉末表面原位生成碳纳米管。

本发明通过加热加压使碳源物质形成超临界流体，使碳纳米管的生成反应在超临界流体状态下进行。所谓超临界流体是指在临界温度和临界压力以上的流体，在超临界流体中气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。本发明借助超临界流体超常的扩散和溶剂化能力，促进碳纳米管的生成速率和产率，从而提高金属基复合材料中原位碳纳米管的含量。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：超临界流体是一种绿色环保的新技术，用以生成碳纳米管的反应条件温和、速度快，且设备工艺简便易行，因此本发明的方法适用于大批量制备碳纳米管原位增强金属基复合材料，且所得复合材料中碳纳米管分散均匀、含量可在0.1％-10％的范围内进行调控。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，这些实施例是以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明中，所述的金属粉末为铝、铜、镁、钛及其合金粉末中的一至多种。以下实施例中采用的金属粉末均为400目，其中实施例1和实施例2为纯铝粉，实施例3为纯镁粉，实施例4为2024铝合金粉，实施例5为纯铝粉和纯镁粉以20∶1比例的混合粉末。以下实施例中采用五羰基铁作为催化剂，甲苯和乙醇作为碳源物质，其中甲苯的临界温度和临界压力分别为319℃、4.1MPa，乙醇的临界温度和临界压力分别为243℃、6.4MPa。

以下五个实施例在耐热耐压的反应容器中进行，将甲苯、乙醇、五羰基铁和铝粉加入到反应容器中，其中，甲苯和乙醇加起来与金属粉末的摩尔比为0.1-3.0，五羰基铁与金属粉末的摩尔比为0.01-0.1。通过加热加压使温度、压力分别达到400℃-600℃和5MPa-20Mpa，使甲苯、乙醇在超临界流体状态下反应1h，然后终止加热，待冷却到室温后打开反应容器分离固形物进行干燥即得到碳纳米管和金属复合粉末；先将所得复合粉末冷压成块体，然后在350℃-550℃、1000MPa-1500Mpa下进行热压致密化处理。

用扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征所得复合材料中碳纳米管的形貌和微观结构，确定所有实施例得到的均为多壁碳纳米管，管径分布在10nm-60nm之间。采用称重法计算所得复合材料中碳纳米管的质量含量，所得数据及相关工艺参数列于表1。

表1.部分实施例中碳纳米管的质量含量及工艺条件

  实施例  编号  金属  粉末    碳源   催化剂  温度  (℃)   压力   (Mpa)  产物中碳纳米  管的质量含量  (％)    甲苯^a    乙醇^b   五羰基铁^c  1  2  3  4  5  Al  Al  Mg  2024Al  Al+Mg    0.1    0.5    0.5    1.0    2.5    0    0.1    0.1    0.3    0.5   0.01   0.02   0.04   0.06   0.1  400  500  600  600  600   5   10   15   20   20  0.1  0.7  1.7  4.6  5.3

注：a、b、c分别为甲苯、乙醇、五羰基铁相对于金属粉末的摩尔比。