碱木素－磺化丙酮－甲醛缩聚物水煤浆添加剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种碱木素－磺化丙酮－甲醛缩聚物水煤浆添加剂及其制备方法，其制备工艺步骤如下：先将质量分数为0.1％～6.0％的碱性调节剂、6.0％～15.0％的磺化剂、3.0％～16.0％的丙酮与质量分数为15.0～47.0％的甲醛溶液发生缩聚反应，然后加入质量分数为5.0％～20.0％的碱木素进一步发生缩聚反应即得暗褐色或黑褐色黏稠状液体产品，该发明产品密度(20℃)为1.18～1.37g/ml，pH值(1％溶液)为9.8～12.0，黏度为200～500mPa·s，相对分子质量为9000～56000，产品成本低，生产工艺简单，兼具分散性和稳定性双重功效。

说明书

技术领域  本发明涉及水煤浆添加剂领域，特别涉及到碱木素-磺化丙酮-甲醛缩聚物水煤浆添加剂及其制备方法。

背景技术  当今世界，石油、天然气资源的储备有限，而且对它们的研究、开发和利用给地球生态环境带来的影响日趋严重，这促使了以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。木质素在自然界中存在的数量很大，而且总是与纤维素伴生，全世界陆生植物每年可产生500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素有3000万吨。人类利用纤维素已有几千年的历史，而真正开始研究木质素则是1930年以后的事了，而且至今木质素还没有得到很好的应用，在我国仅约6％的木质素得到应用。木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，变成了造纸工业中的主要污染源之一，这不仅造成严重的环境污染，而且也造成资源的重大浪费。有些造纸厂所谓的木质素综合利用，也只是将亚硫酸盐废液浓缩到一定浓度，或将碱法蒸煮黑液磺化和浓缩到一定浓度，作为低档的分散剂和粘结剂，直接销售给用户，附加值不高。因此，如何有效的利用好木质素这种可再生资源，提高其附加值，并解决环境污染问题成为本发明的出发点。

高浓度水煤浆的制备受很多因素影响，选择适宜、高效的添加剂无疑是制备高浓度、低黏度水煤浆的关键因素之一。制备水煤浆需要添加少量的添加剂以降低水煤浆的黏度，提高水煤浆的浓度、流变性以及提高煤浆的稳定性。水煤浆添加剂，按其功能不同，有分散剂、稳定剂及其它一些辅助添加剂，如消泡剂、杀菌剂、乳化剂等。其中不可缺少的是分散剂与稳定剂。多年来，各主要发展水煤浆的国家都投入大量人力、物力来开发添加剂的新品种。国外在添加剂的研究工作中比较突出的公司有：Nippon油脂公司、Kao公司、Lion公司和Com公司等。目前，国外水煤浆添加剂主要采用^[1-2]：(1)高缩合度萘磺酸缩合物；(2)丙烯酸与其它丙烯酸单体共聚，分子量控制在一定范围^[3，4]；(3)聚烯烃系列，如马来酸与各类环戊二烯的聚合物钠盐，聚苯乙烯磺酸盐系列^[5]；(4)木质素磺酸盐^[6]；(5)腐植酸盐及磺化腐植酸盐系列；(6)羧酸盐及磷酸盐系列：如多环多元羧酸、聚羧酸盐、多聚磷酸盐、羟基苯甲酸聚合物钠盐等；(7)非离子分散剂：环氧乙烷系列表面活性剂等等。其中，萘磺酸甲醛缩合物(NSF)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)等都已实现工业化生产。国内的科学工作者经过几十年的研究与努力，也先后研制出里萘磺酸盐甲醛缩合物^[7]、腐植酸盐^[8]、环氧乙烷型^[9]等性能较好的添加剂，并以制造废液为原料对木素类产品进行了改性与复配，从而合成出了廉价的添加剂^[10-11]。我国与国外的水煤浆添加剂技术相比，还存在一定的差距，特别是在分散降黏性质方面，在不考虑分散剂吨浆费用的情况下，国内产品在制浆浓度上比国外产品要低2％-3％，因此，我国开发水煤浆添加剂的基本目的在于要同时考虑以下几个因素：(1)提高分散剂的利用效率，即保持阴离子分散剂现有的成本，提高其性能，减少用量；保持分散剂用量少与性能好的前提下，降低其成本；(2)研究开发高效多功能水煤浆添加剂，使其兼具分散和稳定等多种功能；(3)结合今后建设大规模制浆厂原料的煤性质(主要是晋、陕、内蒙古和新疆等地的煤)开发相应高效、价廉、适应性广的添加剂。

因此，若以碱木素为原料，通过化学改性研制出碱木素-磺化丙酮-甲醛缩聚物水煤浆添加剂，利用碱木素的刚性分子结构，在大大降低产品成本的基础上，提高产品的分散和稳定协同作用性能，有利于本发明产品的推广应用，而且将进一步拓宽木质素的应用范围，提高其附加值，同时也提高企业综合利用木质素并解决制浆造纸黑液污染的积极性，促进我国制浆造纸行业持续、健康发展。

参考文献：

1.Zeki Aktas，ETed Woodburn.Effect of addition of surface active agent on the viscosity of a high concentrationslurry of a low-rank British coal in water[J].Fuel Processing Technology，2000，62：1-15

2.刘明华.水煤浆添加剂的制备及应用[M].北京：化学工业出版社，2007

3.Kain William S，Staker Donald D.Amides of polycarboxylic acids as rheological additives for coal-waterslurries[P].US 5082469，1992

4.Gross Anthony E，Branning Merle L，Fong；Dodd W.Dispersant for high solids coal-water slurries[P].US4462808，1984

5.Ljusberg-Wahren Helena.Coal-water dispersion agent[P].US4957511，1990

6.Dilling Peter.Ammonium lignosulfonates[P].US4670482，1987

7.徐江华，房秀敏，江明.萘磺酸甲醛缩聚物的合成及其在水煤浆添加剂种的应用[J].淮南矿业学院学报，1996，16(3)：46-51，87

8.郑化安，贺根良，杨平.腐植酸系水煤浆添加剂及制备方法[P].申请号：99115929.2，1999；公开号CN1298927A，2001

9.李永昕，丁永杰，陈兴权.壬基酚聚氧乙烯醚聚合度对水煤浆浆体性质的影响[J].燃料化学学报，2004，33(4)：421-425

10.白成志，李寒旭.亚铵法造纸黑液制取水煤浆添加剂的研究[J].环境工程，2001，19(6)：48-49

11.朱书全，王祖呐，胡坤模等.复合水煤浆添加剂技术[P].申请号：96120601.2，1996；公开号：CN11550001A，1997

发明内容  本发明的目的在于克服现有技术的不足，提高木质素的附加值，提供一种提高分散性和稳定性，成本低的碱木素-磺化丙酮-甲醛缩聚物水煤浆添加剂及其制备方法。

本发明采用以下技术方案：水煤浆添加剂由水、碱性调节剂、磺化剂、丙酮、甲醛溶液以及碱木素混合反应而成。

上述的水煤浆添加剂的制备方法的制备工艺步骤如下：

各工艺步骤均在常压下进行。

将水、碱性调节剂、磺化剂依次加入反应器中，搅拌均匀后加入丙酮，升温至40～80℃，缓慢加入甲醛溶液后将反应温度控制在70～100℃，反应1～3h后加入碱木素，反应2～6h后降温出料，所制备的产品为暗褐色或黑褐色黏稠液体。

制备工艺步骤中各原材料的组分及其百分比含量为：

丙酮：3.0％～16.0％；

磺化剂：6.0％～15.0％；

甲醛：15.0％～47.0％；

碱性调节剂：0.1％～6.0％；

碱木素：5.0％～20.0％；

水：20.0％～60.0％。

上述制备的暗褐色或黑褐色黏稠液体产品，密度(20℃)为1.18～1.37g/ml，pH值(1％溶液)为9.8～12.0，黏度为200～500mPa·s，相对分子质量为9000～56000，易溶于水。

上述的磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或一种以上的混合物。

上述的碱木素原材料至少有一种或一种以上选自竹子、蔗渣、稻草、麦草、芦苇、桉木、桦木、马尾松的碱法或硫酸盐法制浆黑液，通过沉淀、分离、提取获得的碱木素。

上述的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠中的一种或一种以上的混合物。

本发明采用以上技术，利用制浆工业中的副产物-木质素为原料，来制备碱木素-磺化丙酮-甲醛缩聚物水煤浆添加剂，以减少或消除生产过程中对环境所产生的污染，在大大降低产品成本的基础上，提高产品的分散性和稳定性，有利于推广应用。

与现有技术相比，本发明产品的相对分子质量为9000～56000，所得分子结构的特点是：各反应单体之间主要通过醚键(-O-)相连。而且产品的分子链上既含有直链结构，又含有支链结构，还有木质素分子的刚性结构，因此本发明产品在制浆过程中，可以通过基团的键合作用以及分子链上的多点吸附作用，形成网络状结构，从而起到良好的分散性和稳定性双重功效。产品分子上的疏水基团可以提高煤表面的疏水性，进而提高接触角小以及难制浆的煤种的接触角，显著提高制浆效果。此外，由于疏水基团的存在可阻止磺酸基以化学吸附方式在煤粒表面形成的反吸附，并与水中高价金属离子作用产生水不溶物，削弱这些离子的不良影响，进而降低药剂的消耗。同时，本发明产品的分子量较大，而且分子链上既含有直链结构，又含有支链结构，可在煤粒表面形成多点吸附，使得在添加剂浓度较低时也能获得较好的制浆效果，从而减少添加剂耗量。

本发明具有以下优点和积极效果：

1.本发明利用制浆造纸工业中的副产物——碱木素来降低产品成本的基础上，提高产品的分散性和稳定性协同作用性能，并能消除产品中的残余甲醛，且采用全封闭的加料方式和一浴合成法来制备碱木素-磺化丙酮-甲醛缩聚物水煤浆添加剂，以减少或消除生产和使用过程中对环境所产生的污染，而且整个生产过程无“三废”(废气、废水、废渣)排放，因此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺。

2.为了进一步提高本发明产品的性能，如分散性和成浆的稳定性，在制备工艺中加入碱木素以提高产品的分子量，使其相对分子质量在9000～56000范围内，而且产品分子链上既含有直链结构，又含有支链结构，还有木质素分子的刚性结构，因此本发明产品具有良好的分散和稳定等功效，而且适应性强，从而有利于提高产品的综合性能，进而降低制浆过程中药剂的消耗。

3.产品稳定性好，无毒，使用不受季节、区域限制，便于存放和运输。

4.本发明生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于现有化工厂接产。

具体实施方式  本发明的实施例情况如下：

实施例1的原料组分以及制备工艺步骤如下：

1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：

丙酮：160千克

亚硫酸钠：119千克

甲醛(37％)：470千克

多聚磷酸钠：1千克

碱木素(碱法马尾松浆黑液中提取)：50千克

水：200千克

2.制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

将200千克水、1千克多聚磷酸钠、119千克亚硫酸钠依次加入反应器中，搅拌均匀后加入160千克丙酮，升温至40℃，缓慢加入470千克甲醛溶液后将反应温度控制在70℃，反应1h后加入50千克碱木素，反应6h后降温出料，所制备的产品为暗褐色黏稠液体，密度(20℃)为1.30g/ml，pH值(1％溶液)为11.5，黏度为510mPa·s，相对分子质量为39600。

实施例2的原料组分以及制备工艺步骤如下：

1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：

丙酮：90千克

亚硫酸钠：130千克

甲醛(37％)：378千克

三聚磷酸钠：2千克

碱木素(碱法竹子和蔗渣浆黑液中提取，竹子和蔗渣质量比为4∶1)：120千克

水：280千克

2.制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

将280千克水、2千克三聚磷酸钠、130千克亚硫酸钠依次加入反应器中，搅拌均匀后加入90千克丙酮，升温至80℃，缓慢加入378千克甲醛溶液后将反应温度控制在90℃，反应2h后加入碱木素，反应3h后降温出料，所制备的产品为黑褐色黏稠液体，密度(20℃)为1.31g/ml，pH值(1％溶液)为9.8，黏度为390mPa·s，相对分子质量为47000。

实施例3的原料组分以及制备工艺步骤如下：

1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：

丙酮：136千克

亚硫酸钠：140千克

甲醛(40％)：430千克

磷酸钠：4千克

碱木素(碱法马尾松浆黑液中提取)：50千克

水：240千克

2.制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

将240千克水、4千克磷酸钠、140千克亚硫酸钠依次加入反应器中，搅拌均匀后加入136千克丙酮，升温至50℃，缓慢加入430千克甲醛溶液后将反应温度控制在95℃，反应3h后加入50千克碱木素，反应3h后降温出料，所制备的产品为暗褐色黏稠液体，密度(20℃)为1.35g/ml，pH值(1％溶液)为11.3，黏度为500mPa·s，相对分子质量为51000。

实施例4的原料组分以及制备工艺步骤如下：

1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：

丙酮：50千克

焦亚硫酸钠：70千克

甲醛(37％)：200千克

氢氧化钾：7千克

碱木素(硫酸盐法麦草浆黑液中提取)：73千克

水：600千克

2.制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

将600千克水、7千克氢氧化钾、70千克焦亚硫酸钠依次加入反应器中，搅拌均匀后加入50千克丙酮，升温至80℃，缓慢加入200千克甲醛溶液后将反应温度控制在100℃，反应1h后加入73千克碱木素，反应2h后降温出料，所制备的产品为黑褐色黏稠液体，密度(20℃)为1.18g/ml，pH值(1％溶液)为9.9，黏度为200mPa·s，相对分子质量为9000。

实施例5的原料组分以及制备工艺步骤如下：

1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：

丙酮：110千克

亚硫酸氢钠：130千克

甲醛(37％-40％)：415千克

氢氧化钠：60千克

碱木素(碱法桉木浆黑液中提取)：85千克

水：200千克

2.制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

将200千克水、60千克氢氧化钠、130千克亚硫酸氢钠依次加入反应器中，搅拌均匀后加入110千克丙酮，升温至40℃，缓慢加入415千克甲醛溶液后将反应温度控制在80℃，反应3 h后加入85千克碱木素，反应3 h后降温出料，所制备的产品为暗褐色黏稠液体，密度(20℃)为1.37g/ml，pH值(1％溶液)为12.0，黏度为490mPa·s，相对分子质量为27000。

实施例6的原料组分以及制备工艺步骤如下：

1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：

丙酮：70千克

亚硫酸钠：60千克

甲醛(40％)：270千克

三聚磷酸钠：2.0千克

碱木素(碱法桦木浆黑液中提取)：120千克

水：478千克

2.制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

将478千克水、2.0千克三聚磷酸钠、60千克亚硫酸钠依次加入反应器中，搅拌均匀后加入70千克丙酮，升温至80℃，缓慢加入270千克甲醛溶液后将反应温度控制在85℃，反应1h后加入120千克碱木素，反应6h后降温出料，所制备的产品为黑褐色黏稠液体，密度(20℃)为1.23g/ml，pH值(1％溶液)为10.5，黏度为290mPa·s，相对分子质量为18000。

实施例7的原料组分以及制备工艺步骤如下：

1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：

丙酮：30千克

焦亚硫酸钠：85千克；

甲醛(37％)：150千克

氢氧化钠：9千克

碱木素(碱法芦苇浆黑液中提取)：200千克

水：526千克

2.制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

将526千克水、9千克氢氧化钠、85千克焦亚硫酸钠依次加入反应器中，搅拌均匀后加入30千克丙酮，升温至80℃，缓慢加入150千克甲醛溶液后将反应温度控制在100℃，反应1h后加入200千克碱木素，反应5h后降温出料，所制备的产品为黑褐色黏稠液体，密度(20℃)为1.18～1.37g/ml，pH值(1％溶液)为10.1，黏度为260mPa·s，相对分子质量为11000。

实施例8的原料组分以及制备工艺步骤如下：

1.本实施例所用的原料组分如下(单位-千克)：

丙酮：90千克

亚硫酸氢钠：150千克

甲醛(37％)：400千克

氢氧化钠：60千克

碱木素(碱法竹子浆黑液中提取)：100千克

水：200千克

2.制备工艺步骤及工艺参数：

本发明的制备在常压下进行：

将200千克水、60千克氢氧化钠、150千克亚硫酸氢钠依次加入反应器中，搅拌均匀后加入90千克丙酮，升温至60℃，缓慢加入400千克甲醛溶液后将反应温度控制在98℃，反应1h后加入100千克碱木素，反应5h后降温出料，所制备的产品为黑褐色黏稠液体，密度(20℃)为1.35g/ml，pH值(1％溶液)为11.7，黏度为350mPa·s，相对分子质量为21000。

以下为本发明产品的性能情况及其与同类产品的各项性能比较情况：

选用陕西神府煤为研究对象，通过破碎、磨矿、筛选和级配后，加入计算量的水分和水煤浆添加剂，搅拌均匀后即可得到不同浓度的水煤浆，利用LV型Broookfield粘度计测定水煤浆黏度，并采用落棒试验法来检验水煤浆的稳定性。煤的粒径级配：D(0.5)＝22μm；D(0.9)＝110μm；＜75μm＝80％；＜5μm＝20％；平均粒径＝45μm。

表1本发明产品的成浆稳定性试验

  水煤浆浓度  (％)  黏度  (mPa·S)  落棒试验(s)  0  1d  3d  7d    14d  28d  47d  56d  65d  67.5  910  1.1  1.1  1.2  1.3    29  36  48  不能自  然到底，  无硬沉淀  不能自  然到底，无  硬沉淀

注：实施例产品3以液体形式加料，加药量为0.7％(以干基煤的质量为基准)，室温21.0-25.0℃。

表2本发明产品与其它水煤浆添加剂用量与成浆性能的比较

  水煤浆性能  水煤浆添加剂  实施  例3  木质素  磺酸钠  木质素  磺酸钙  木质素  磺酸铵  萘系  丙烯  酸系  腐植  酸系  用量(％)  0.7  1.0  1.0  1.0  0.8  1.0  1.0  浓度(％)  67.5  65.1  65.7  65.3  65.9  67.2  65.5  黏度(mPa·S)  910  1270  1190  1230  1000  950  1100  目测流动性  好  较好  较好  较好  好  好  好  24h后析水率  (％)  1.0  8.5  9.7  8.1  3.2  2.1  3.6  24h后浆体结构  无沉淀  软沉淀  软沉淀  无沉淀  无沉淀  无沉淀  无沉淀

注：实施例产品3以液体形式加料，丙烯酸系添加剂以液体形式加料，萘系、腐植酸系以及三种木质素磺酸盐以固体形式加料，室温23.6-29.2℃。

由表1和表2中的试验数据可知：本发明产品对水煤浆具有良好的分散性和稳定性，可满足工业制浆的要求；而且本发明产品的分散性和稳定性明显优于其它水煤浆添加剂，如萘系、丙烯酸系、腐植酸系、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵等。