形貌可控的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球的制备方法

摘要

一种形貌可控的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。首先选用无皂乳液聚合的方法制备一定直径单分散的PS微球，并以其为“硬模板”，将其加入到分散有苯胺单体的去离子水中，室温下磁力搅拌至均匀乳状液，然后，一次性加入氧化剂的水溶液，以PS微球为硬模板，苯胺单体形成的胶束“软模板”，最后经过常规的后处理，得到聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球。优点在于，可以通过简单地调节氧化剂氧化还原能力的强弱，有效的控制聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球的形貌，且核－壳结构的壁厚以及纳米纤维的直径和长短可以通过苯胺单体的量以及氧化剂的强弱和用量来有效调控。

说明书

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种形貌可控的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球的制备方法。

背景技术

导电聚合物的研究具有重要的科学意义。在短短的二十几年中，导电聚合物从一些简单的聚合物的研究，发展到了一个新型交叉学科的研究领域。2000年的诺贝尔化学奖就被授予了A.J.Heeger，A.G.MacDiarmid及白川英树三位开创导电聚合物的科学家，也充分说明了科学界对导电聚合物的研究重要性的认同。在众多的导电聚合物中，聚苯胺由于其单体价格便宜，聚苯胺由于具有多样化的结构、独特的掺杂机制，易于合成及良好的环境稳定性且导电率较高，被认为是最具有实际应用前景的导电聚合物之一，纳米结构的导电聚苯胺更是以其奇特的化学和电化学特性，成为目前纳米科技和材料科学的研究热点。

然而，高分子聚合物由于分子量大，不熔不溶的特点使其加工困难，在一定程度上限制了其实用化方向的发展，目前最有效的解决途径就是合成导电聚合物乳胶纳米复合粒子材料，这种材料可以集高分子自身的导电性与纳米颗粒的功能性于一体，其胶体分散的特性有望改善导电高分子普遍存在的加工困难的缺点，同时还具有分子结构可设计，电导率可调节控制等优点，因而在电致发光元件、吸波隐身涂层材料、二次可充电电池、生物医用传感器、金属表面抗腐蚀、超分子自组装等方面具有潜在的应用前景。聚苯乙烯粒子制备工艺成熟，且具有相对较高的玻璃化转变温度，因此，以聚苯乙烯粒子为核，合成聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合粒子材料具有重要的理论价值与实用意义。

目前聚苯乙烯/聚苯胺高分子复合材料的常用方法为：首先采用非均相聚合方法制备聚苯乙烯粒子，用盐酸调节聚苯乙烯乳液成强酸性，加入苯胺单体，然后加入氧化剂引发氧化聚合，在聚苯乙烯粒子表面生成导电聚苯胺层。为了促使反应液中的苯胺尽可能发生在聚苯乙烯表面，目前已有的研究大多着眼于聚苯乙烯粒子的表面改性或表面修饰，使其表面功能化，以增强其与苯胺聚合阳离子中间体以及聚苯胺链之间的相互作用，从而有效获得聚苯乙烯/聚苯胺复合材料。但是，这种方法得到的聚苯乙烯/聚苯胺复合材料大多为核-壳结构，形貌单一，对产物的形貌和尺寸的可控性较差。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有技术合成聚苯乙烯/聚苯胺复合材料形貌单一的局限，提供一种简便地制备形貌可控的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球的新方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供的形貌可控的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球的制备方法，首先选用无皂乳液聚合的方法制备一定直径单分散的PS微球，并以其为“硬模板”，将其加入到分散有苯胺单体的去离子水中，由于苯胺具有双亲的分子结构(亲水的氨基和疏水的苯环)，此类似于表面活性剂的结构使其在水溶液中自发形成胶束，室温下磁力搅拌至均匀乳状液，在静电力的作用下，苯胺单体胶束可以均匀地吸附于PS微球的外表面，然后，一次性加入氧化剂的水溶液，以PS微球为硬模板，苯胺单体形成的胶束“软模板”，由于氧化剂是水溶性的，故在胶束与水的界面处发生氧化聚合反应，最后经过常规的后处理，得到聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球。根据所选氧化剂氧化还原能力的强弱，可以有效的控制产物的形貌，不仅可以得到核-壳结构的复合材料，还可以得到由一维聚苯胺纳米纤维组装而成的荔枝状的复合微球，且纳米纤维的直径和长短可以通过苯胺单体的量以及氧化剂的强弱来调节。

优选地，本发明提供的尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法选用过硫酸铵(以下简称APS)、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、或Fe₂(SO₄)₃为氧化剂。

使用本发明提供方法制备形貌可控的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球，以PS球为“硬模板”和苯胺单体形成的“软模板”法相结合，经乳液聚合反应得到。

具体步骤如下：

1)首先通过无皂乳液聚合的方法制备单分散的聚苯乙烯(简称PS)微球；

2)将步骤1)中合成的PS微球，溶解于去离子水中，磁力搅拌至形成均匀乳状液，控制浓度在10～30g/L；

3)用注射器量精确量取苯胺单体加入到上述乳状液中，10～40℃下磁力搅拌10～15小时至形成均匀的乳状液；

4)选用不同的氧化剂，氧化剂与苯胺单体的比例为1∶1～1∶10，将氧化剂溶解于蒸馏水中，并在0～5℃冷藏30～60分钟；

选用不同的氧化剂以及氧化剂的不同用量可以直接控制复合产物的形貌；

5)将步骤(4)中的氧化剂的水溶液一次性地加入到步骤3)中的溶有苯胺单体和PS微球的溶液中，继续磁力搅拌，溶液颜色逐渐加深，反应12～24小时，最终形成墨绿色；

6)将步骤5)中的混合溶液离心，离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤，最后在10～60℃真空干燥18～24小时，得到墨绿色聚苯乙烯/聚苯胺粉末。

本发明的优点为：可以通过简单地调节氧化剂氧化还原能力的强弱，有效的控制聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球的形貌，不仅能得到常见的核-壳结构，还可得到由一维纤维组装而成的海胆状，荔枝状复合微球，且核-壳结构的壁厚以及海胆状，荔枝状复合微球壳层中的纳米纤维的直径和长短可以通过苯胺单体的量以及氧化剂的强弱和用量来有效调控。

附图说明

图1是本发明使用的聚苯乙烯微球模板的SEM照片。

图2是实施例1中以过硫酸铵(APS)为氧化剂，得到核-壳结构的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球SEM照片。

图3是实施例2中以硝酸铁(Fe(NO₃)₃)为氧化剂，得到类海胆状结构的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球的SEM照片。

图4是实施例3中以氯化铁(FeCl₃)为氧化剂，得到类海胆状结构的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球的SEM照片。

具体实施方式

实施例1、以过硫酸铵(APS)为氧化剂，得到核-壳结构的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球。

1)首先通过无皂乳液聚合的方法制备单分散的聚苯乙烯微球；

2)将0.3g步骤1)中合成的PS球，溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌至形成均匀乳状液；

3)用注射器量精确量取将2ml苯胺单体(0.02mol)加入到上述乳状液中，室温下磁力搅拌10小时至形成均匀的溶液；

4)将0.02mol的过硫酸铵(E_ox＝2.0V)溶于15ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟，试验测定过硫酸铵与苯胺单体的最佳摩尔比例为1∶1；

5)将5ml步骤4)中的氧化剂的水溶液一次性地加入到步骤3)中的溶有苯胺和PS微球的溶液中，继续磁力搅拌，溶液颜色逐渐加深，反应12小时，最终形成墨绿色；

6)将步骤5)中的混合溶液离心，离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色聚苯乙烯/聚苯胺粉末。

该墨绿色的产物经红外/紫外结构表征，为典型的掺杂态的聚苯乙烯/聚苯胺复合材料，其形貌为核-壳结构，如图2所示，通过调节苯胺单体与PS微球的比例可以有效地控制聚苯胺壳层的厚度。

实施例2、以硝酸铁(Fe(NO₃)₃)为氧化剂，得到类海胆状结构的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球。

1)首先通过无皂乳液聚合的方法制备一定直径的单分散的聚苯乙烯微球；

2)将0.3g步骤1)中合成的PS球，溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌至形成均匀乳状液；

3)用注射器量精确量取将2ml苯胺单体(0.02mol)加入到上述乳状液中，室温下磁力搅拌10小时至形成均匀的溶液；

4)将0.08mol的硝酸铁溶于15ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟，试验测定过硫酸铵与苯胺单体的最佳摩尔比例为1∶4；

5)将5ml步骤4)中的氧化剂的水溶液一次性地加入到步骤3)中的溶有苯胺和PS微球的溶液中，继续磁力搅拌，溶液颜色逐渐加深，反应12小时，最终形成墨绿色；

6)将步骤5)中的混合溶液离心，离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色聚苯乙烯/聚苯胺粉末。

该墨绿色的产物经红外/紫外结构表征，为典型的掺杂态的聚苯乙烯/聚苯胺复合材料，其形貌为一维纤维组装而成的类海胆状结构，如图3所示，纤维的平均直径为50nm，通过调节苯胺单体与PS微球的比例可以有效地控制聚苯胺壳层纤维的长度。

实施例3、以氯化铁(FeCl₃)为氧化剂，得到类海胆状结构的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球。

1)首先通过无皂乳液聚合的方法制备一定直径的单分散的聚苯乙烯微球；

2)将0.3g步骤1)中合成的PS球，溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌至形成均匀乳状液；

3)用注射器量精确量取将2ml苯胺单体(0.02mol)加入到上述乳状液中，室温下磁力搅拌10小时至形成均匀的溶液；

4)将0.1mol的氯化铁溶于15ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟，试验测定过硫酸铵与苯胺单体的最佳摩尔比例为1∶5；

5)将5ml步骤4)中的氧化剂的水溶液一次性地加入到步骤3)中的溶有苯胺和PS微球的溶液中，继续磁力搅拌，溶液颜色逐渐加深，反应12小时，最终形成墨绿色；

6)将步骤5)中的混合溶液离心，离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色聚苯乙烯/聚苯胺粉末。

该墨绿色的产物经红外/紫外结构表征，为典型的掺杂态的聚苯乙烯/聚苯胺复合材料，其形貌为一维纤维组装而成的类荔枝状结构，如图4所示，纤维的平均直径为30nm，通过调节苯胺单体与PS微球的比例可以有效地控制聚苯胺壳层纤维的长度。

实施例4、以硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)为氧化剂，得到类海胆状结构的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合微球。

1)首先通过无皂乳液聚合的方法制备一定直径的单分散的聚苯乙烯微球；

2)将0.3g步骤1)中合成的PS球，溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌至形成均匀乳状液；

3)用注射器量精确量取将2ml苯胺单体(0.02mol)加入到上述乳状液中，室温下磁力搅拌10小时至形成均匀的溶液；

4)将0.12mol的氯化铁溶于15ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟，试验测定过硫酸铵与苯胺单体的最佳摩尔比例为1∶6；

5)将5ml步骤4)中的氧化剂的水溶液一次性地加入到步骤3)中的溶有苯胺和PS微球的溶液中，继续磁力搅拌，溶液颜色逐渐加深，反应12小时，最终形成墨绿色；

6)将步骤5)中的混合溶液离心，离心后的固体依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚    洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色聚苯乙烯/聚苯胺粉末。

该墨绿色的产物经红外/紫外结构表征，为典型的掺杂态的聚苯乙烯/聚苯胺复合材料，其形貌为一维纤维组装而成的类荔枝状结构，纤维的平均直径为15nm，通过调节苯胺单体与PS微球的比例可以有效地控制聚苯胺壳层纤维的长度。