适合中小型印花厂的印花废水深度处理及回用方法

摘要

本发明涉及一种适合中小印花厂的印花废水深度处理及回用方法，包括：(1)选用适当的生物悬浮填料；(2)铺设颗粒活性炭滤床；(3)培养高效污泥菌种；(4)动态膜支撑体的选取；(5)动态膜的形成；(6)动态膜的清洗与再生。该方法装置简单、结构紧凑、投资成本低、运行费用少、通量大、抗污染性能好并且容易清洗与再生，特别适合于数量众多的中小印花厂深度处理印花废水并回用于清洗工艺。

说明书

技术领域

本发明属印花废水处理领域，特别是涉及一种适合中小印花厂的印花废水深度处理及回用方法。

背景技术

无论工业用水还是生活用水，中国都存在巨额缺口。其中纺织工业用水在所有行业中与钢铁、火电、石化和造纸一起位列前五位，据估算，全国印染废水每天排放量为300～400万吨，约占所有工业废水总排放量的6％。废水主要来源于预处理废水(包括退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水等)、染色废水、印花废水和整理废水。

印花是通过一定的方式将染料或涂料印制到织物上形成图案的方法，企业生产的工艺流程为：布匹半成品——印花——烘干——质检——成品。印花废水主要来自配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗废水，以及印花后处理时的皂洗、水洗废水。由于印花色浆中的浆料量比染料量多几倍到几十倍，故印花废水中除染料、助剂外，还含有大量浆料，可生化性差，含盐高。

印花废水主要含印花色浆及少量表面活性剂。印花色浆由原糊、染料及助剂组成。因此废水中的主要污染物有染料(或涂料)、淀粉、龙胶(或树胶)、丙烯、丁酯聚合物、煤油，此外还含有色酚打底剂、固色剂、粘合剂、交联剂、助溶剂等。由上可见，涂料直接印花用的染化料，极大部分是水溶性高分子。由此导致了排出的废水，具有下列稀溶胶的特性：①废水成分复杂、高色度、高有机物浓度；②分散系稳定，色浆中的水溶性高分子，在废水中充当了分散剂的角色，使污染物在废水中形成稀溶胶，不易被破坏；③呈明显的富集现象，染料中的大部分物质有表面活性剂的性质，使得污染物能在气-液界面富集。

因此，印花废水的深度处理及回用作为纺织行业的重要一环，已成为当今环境工程领域急待解决的一大难题。随着入世后中国纺织品服装生产量和贸易量的快速增长，水资源已经成为严重的“瓶颈”问题。当务之急是寻求新的工业用水来源，而最直接、最经济、最有效的途径就是将原来排放掉的污水处理后全部或者部分回用。

但现实情况是印染厂水回用率仅7％，整个纺织行业回用率不足10％，是全国水回用率最低的行业。分析其原因，除监管体制本身的制约因素外，还有两个现象不容忽视：一是印染废水的深度处理工艺前期投资成本过高且日常的操作和维护繁杂；二是在印染发达的浙江、山东、广州等地大量的中小印染厂散落在广大农村，当地政府无法实现印染废水的集中收集统一治理，染厂也无财力人力落实常规的深度处理技术。

在印花废水的深度处理及回用技术方面，当前主要有以下几种类型：曝气生物滤池法、生物活性炭法、电解法、臭氧氧化+活性炭吸附法、离子交换法、光催化法、基于有机聚合物膜或无机陶瓷膜的微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)法。上述常规处理方法面临最大的问题就是前期的重置成本过高、系统的稳定性差、运行费用过高。因此，发明一种适合于中小印花厂、投资低廉、操作简单的印花废水深度处理及回用技术迫在眉捷。

流动床生物膜工艺继承了传统流化床和生物接触氧化法两种工艺的优点，具有良好的脱氮除磷效果。该工艺具有以下特点：①自养菌的硝化主要出现在附着的生物膜和脱落的生物膜上，而对COD的去除则由活性污泥中的异氧菌混合液完成，可以发生同时硝化反硝化现象；②脱落的生物膜进入活性污泥混合液中，起到硝化污泥接种作用，强化了系统抗冲击负荷的稳定性；③由于活性污泥泥龄短，污泥膨胀现象大为减少甚至消失，因此污泥的沉降性能优良；④红虫等后生动物不会在生物膜载体填料上生长；⑤生物除磷通过适当结合厌氧区和短泥龄好氧区而实现并得到强化。

动态成膜是指含有机或无机材料的稀溶液在一定压力下流过多孔支撑层孔内或表面沉积而形成一层具有分离作用的滤饼层，其形成类似膜污染现象。关于动态膜的研究最早见于1966年Marcinhowshy等人的报道，他们在研究多孔物质脱盐时，误用了与NaCl不同的ZrOCl₂，结果发现在多孔板上能形成脱盐层，同样具有反渗透效能。这层薄膜是在压力作用下微粒就地沉积在多孔载体上，故称为原位形成膜(formed～in place membrane)或动态形成膜(dynamic membrane)，简称动态膜。随后，Spencer和Thomas提出“适当形成”(formed～in～place)的膜，把动态膜的概念进一步具体化。他们认为既然滤饼层在过滤中不可避免，那么有意识的在通过过滤某些特殊的悬浮料液，在膜表面事先形成一层适当厚度的滤饼，以滤饼取代膜介质的作用，这样可能反而能优化过滤工艺。过滤阻力达到一定值后，必须进行反冲洗，把预制的滤饼和截留物质一同冲洗出系统，然后进行下一轮的制膜和过滤。此后，动态膜的研究又从反渗透扩展到超滤和微滤过程，概括起来动态膜的特点主要体现在如下几个方面：①廉价而广泛的膜材料来源；②一旦膜被污染，可以很容易地通过物理或化学方式将凝胶层洗掉并在同一载体上再次成膜；③采用动态法制备复合膜可以克服其它制膜方法造成的分离层与支撑层的粘合力较差、复合膜厚度控制较难、性能均匀性和可重复性较差等问题；④对于形状复杂的支撑体，动态法可形成均匀、完整的分离层，不仅减低成本，而且大大减少对环境的污染。

动态膜分为预涂动态膜和原位动态膜两大类。在预涂动态膜的研究领域，对氧化锆、二氧化锰和高岭土等有机矿物质形成动态膜的报道最多。李方等分别利用1250目、4000目、6000目的高岭土作为动态膜预涂材料，分别过滤二级市政污水与污泥混合液时在出水水质和通量方面明显由于直接过滤。预涂动态膜的涂膜材料和被分离物质不相同，操作步骤略显复杂，但形成的动态膜均匀稳定。原位动态膜的膜材料和被分离物质是相同的，因此更能体现动态膜的高通量、易清洗和再生等优越性，而且对于很多料液均可成膜。原液形成膜的研究开始于反渗透除盐，之后扩展到超滤用于蛋白质回收、果汁等的净化和生物废水处理等。Jiraratananon等人研究了在陶瓷支撑体上风梨汁的原液形成膜，该膜的通量为6.0L·m^-2·h^-1，截留率可达84％～87％，动态形成膜的过滤阻力是可以计算的，对于大孔径的支撑体，比膜孔径小的溶液颗粒在膜孔内沉积，从而导致膜污染，膜内部污染阻力R_f几乎为总阻力的70％，在过滤过程中若支撑膜孔径小于溶液颗粒，则R_f仅为总阻力的20％，但是极化层阻力可以高达总阻力的60％。Kishihara等人通过在多孔陶瓷管上动态成膜对糖藤汁的净化，结果显示原液形成膜的分离性能优于传统的超滤膜。清华大学黄霞等人应用自形成动态膜原理，以0.1mm孔径的普通筛网代替固定膜材料构成一体式动态膜生物反应器处理实际城市污水，在MLSS约7000～8000mg·L^-1下，当动态膜通量为149L·m^-2·h^-1时，出水水头仅为58mm，27d连续运行，出水水头没有明显改变。

发明内容

本发明的目的是提供一种适合中小印花厂的印花废水深度处理及回用方法，该方法是一种经过改良的生物流化床滤池工艺和动态膜过滤的联动处理方法，以解决现有技术面临的前期投资成本过高、系统的稳定性差、操作繁琐等问题。

本发明将印花厂物化处理(常见的是混凝气浮处理)的一级出水，首先进入投加高效菌种的生物流化床滤池，主要包括生物流化床和生物活性炭滤池两个部分，生物流化床主要依靠反应器内活性污泥和悬浮填料上的生物膜对废水中的染料、有机助剂降解去除，活性炭滤池则通过高效菌种的生物降解和活性炭颗粒的过滤、吸附作用，对有机物进一步去除，同时也对盐类也有一定吸附、络合作用。出水进入含有悬浮活性炭粉末的出水槽，悬浮活性炭粉末降低胞外聚合物(EPS)浓度的同时，在滤布表面形成粘性更小、抗压缩性更好的滤饼层，该层比普通活性污泥絮体形成的滤饼层具有更强的抗压缩性和更好的透水性，出水水质达到印花色浆调制过程中各种储器和印版的清洗用水要求。

本发明是一种适合中小印花厂的印花废水深度处理及回用方法，具体包括如下步骤：

(1)选用适当的生物悬浮填料；

(2)铺设颗粒活性炭滤床；

(3)培养高效污泥菌种；

(4)动态膜支撑体的选取；

(5)动态膜的形成；

(6)动态膜的清洗与再生。

所述的步骤(1)中生物悬浮填料具体是多孔球型或圆柱型悬浮填料(聚丙烯或聚乙烯材质)，悬浮填料密度应接近于水，轻微搅动下易于随水自由运动的生物填料，这种生物填料有效表面积大，适合微生物吸附生长。填料的结构以以具有使外部生物膜更新快活性强，并具有受保护的可供微生物生长的内表面为特征。当曝气充氧时，空气泡的上升浮力推动填料和周围的水体流动起来，当气流穿过水流和填料的空隙时又被填料阻滞，并被分割成小气泡。在这样的过程中填料被充分地搅拌并与水流混合，而空气流又被充分地分割成细小的气泡，增加了生物膜与氧气的接触和传氧效率。

所述的步骤(2)中颗粒活性炭铺设于生物流化床底部，活性炭滤床对流化床内的污泥起到过滤截留作用，同时还形成生物活性炭，这比一般活性污泥对有机物的降解能力更强。

所述的步骤(3)中高效污泥菌种是一种或者几种对活性染料、有机助剂针对性较强的微生物絮体，菌种以假单胞杆菌属(Pseudomonas)和芽孢杆菌属(Bacillus)为主，经过长期培养在悬浮填料上附着生长，在流化床内形成高生物浓度，对印花废水具有较高的去除效率。

所述步骤(4)中动态膜支撑体是普通或特种工业滤布，孔径相当于50目～500目大小，材质可以是涤纶、尼龙、锦纶、纱绢、无纺布等。

所述步骤(5)中的动态膜是含活性炭粉末的水体流经滤布拦截在滤布表面形成的滤饼层，该滤饼层比普通活性污泥絮体形成的滤饼层具有更强的抗压缩性和更好的透水性。动态检测水体中活性炭粉末的含量至少是1g/L～2g/L。

所述步骤(6)中动态膜的清洗与再生是当出水水质变差或者水通量减小时，可以将整个滤布框架提出进行，先用自来水进行物理冲刷配合软刷刷洗，再用0.5％的NaClO溶液浸泡3.5～4.5h后膜通量可完全恢复。

本发明的有益效果：

本发明的处理方法装置简单、结构紧凑、投资成本低、运行费用少、通量大、抗污染性能好并且容易清洗与再生，特别适合于数量众多的中小印花厂深度处理印花废水并回用于清洗工艺。

附图说明

图是中小型印花厂的印花废水深度处理及回用工艺流程图，其中1-生物流化床滤池，2-进水管，3-溢流管，4-动态膜支撑体组件，5-悬浮填料，6-曝气管，7-颗粒活性炭。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

                                  实施例1

浙江省绍兴市某印花公司拥有多条按真丝印花标准制作的复合贴面弹性台板，同时配备有各种宽幅感光、绷网、烘干设备。公司以裁片为主、坯布为辅，主要在时装、羊毛衫、头巾、玩具、箱包、皮革、PVC(聚氯乙烯)、PU(聚氨酯)涂层等上面进行印花。印花范围：水胶浆、四原色印花、拔印、厚板浆、发泡、金银葱、烫金、烫银、烫钻、植绒、夜光粉、珍珠粉、玻璃珠、镭射、凹凸印、硅胶印等印花业务。印花废水经工厂的老式生化设施处理后的水质指标为：pH＝8.0～9.0，COD_Cr(重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量表示形式)＜250mg/L，BOD＜45mg/L，SS(悬浮物)＜150mg/L，色度＜120倍，NTU(散射浊度单位)＜80。

按照工厂要求，建立一座处理量300m³/d的印花废水深度处理设施，出水水质能够用于印花版、容器和用具的清洗作业。其水质要求为：①色度(铂)≤10②透明度(cm)＞30③pH 6.5～8.5④铁(mg/L)≤0.1⑤锰(mg/L)≤0.1⑥SS(mg/L)＜10⑦COD_Cr＜60mg/L。

深度处理构造物的长高比为1∶2，圆柱型悬浮填料(聚丙烯和聚乙烯合成，Φ25*9mm)的比重＞0.95g/cm³，有效生物膜面积＞350m²/m³，填充率35％，体积负荷15kg/BOD.d，椰壳活性炭预铺在池底，滤料层高度0.5m，气水比8∶1，水力停留时间(HRT)为10h。出水槽内用复丝特种滤布做动态膜支撑体，500目的粉末活性炭保有量为1.5g/L，经过45天的预运行，出水水质稳定，水质优于设定标准，感官指标优于当地河流水，NTU几乎为零，可回用于印花的清洗工艺。回用水处理部分经济分析：电费+药剂费+设备折旧费+化验分析费+人工费＝0.95元/t。动态膜运行约30天左右，出水水质变差，水通量减小，将整个滤布框架提出，先用自来水进行物理冲刷并用软刷刷洗，再用0.5％的NaClO溶液浸泡4h后膜通量可完全恢复。

                                实施例2

浙江省义乌市某植绒印花有限公司是一家集研发，生产、营销为一体的植绒印花企业，拥有植绒生产流水线及后整理设备，专业生产各类中高档植绒面料。公司主要的产品有：印花绒、印花套色绒、印花闪光绒、花旗绒、海狮绒、鹿皮绒、灯芯绒、绵羊绒、皮革植绒等，产品主要应用于服装、服饰、家具纺织品、汽车饰品，在鞋业、玩具行业中也有广泛的应用。该厂的印花废水经电解气浮处理后水质指标为：pH＝8.5～9.5，COD_Cr＜450mg/L，SS＜300mg/L，色度＜180倍。

为配合生产回用，将原来的沉淀池进行改造，池高为池深的2倍，投加好氧池体积30％的球形多孔悬浮填料(聚丙烯合成，Φ＝5cm)，采用涤纶滤布做动态膜支撑体，溶解氧浓度4～5mg/l，水力停留时间(HRT)为8h，出水槽水体中活性炭粉末的含量保持在1.5g/L～2g/L之间，活性炭粉末的平均粒径为30μm。印染废水经过生物流化床生化降解、生物活性炭的吸附及动态膜的过滤，出水水质为：pH＝6.5～7.5，COD_Cr＜60mg/L，SS＜10mg/L，色度＜5，NTU＜3，完全可以回用于印花版、容器和用具的清洗工艺，为了防止盐在系统的累积，回用水体添加部分自来水。

                                实施例3

广东中山市某印花厂，主要从事服装、箱包、鞋帽等用品上的印花加工业务，经营范围有：印花、匹装、植绒、烫金、拔印、热转印、烧棉花、立体印花等各类印花。生产排放的废水主要是印花版、容器和用具的清洗废水，另外，每天车间数次的地面冲洗也会产生部分废水。废水总的排放量平均为11m³/d，经混凝沉淀一级处理后的水质指标为：pH＝8.0～9.5，COD_Cr＜650mg/L，SS＜350mg/L，色度＜300倍。废水中COD_Cr及色度较高。因受自来水价格不断上涨等因素影响，急需将印花废水深度处理回用于部分生产工艺。

根据该发明的处理方法，建成2.5m×2m×4m的深度处理装置，采用Φ25×9mm的圆柱形多孔悬浮填料(聚乙烯合成)，填充率50％，底部铺设Φ1～2mm杏壳活性炭，一侧曝气，控制溶解氧浓度3～4mg/L，水力停留时间(HRT)为8h，无纺布围绕有机玻璃做成框架结构，出水的水头压差0.5m。出水水质可控制在以下范围内①色度(稀释倍数)≤25②高锰酸盐指数(CODMn)≤20③总硬度(CaCO₃计，g/L)≤450④透明度(cm)≥30⑤pH 6.0～9.0⑥SS(mg/L)≤30⑦铁(mg/L)≤0.2～0.3⑧锰(mg/L)≤0.2。