一种含硅大分子光引发剂、其合成方法及用途

摘要

一种含硅大分子光引发剂、其合成方法及用途属感光高分子材料领域。光引发剂通式(I)，(I)式中，I为带有羟基的光引发剂，即带有羟基的苯偶姻类，安息香醚类，烷基苯乙酮类，烷胺基苯乙酮类，二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类及樟脑醌类化合物；R1为C1－C12的烷基、N，O，S杂原子取代的C1－C12的烷基或芳基；R2、R3为C1－C12的烷基、N，O，S杂原子取代的C1－C12的烷基、C1－C12的烷氧基；n＝3－50。合成方法将含有羟基的小分子光引发剂与二异氰酸酯中一个异氰酸酯基团反应，得到带有光引发剂的异氰酸酯化合物；将带有光引发剂的异氰酸酯化合物与带有羟基的硅氧烷大分子化合物反应。用于引发自由基光聚合反应，提高光敏分解产生活性物种速度效率，降低小分子残留和涂膜生物毒性。

说明书

技术领域

本发明属于感光高分子材料领域，特别是涉及自由基光引发剂领域。

背景技术

光聚合是利用光作为反应动力，通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理，光化学反应，生成活性物质，从而引发活性单体聚合，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。其聚合特点是节省能源，环境友好，经济高效，装置紧凑，生产效率高。另外，光聚合较之于传统的聚合技术有突出的优势，例如室温聚合，有利于热敏基材的加工；聚合配方可按需求调节，保证产品性能(如硬度、柔性、光泽、耐候性等)；易于实现流水作业，自动化程度高。因此光聚合是一种被誉为″绿色技术″的先进制造技术。

光引发剂是光聚合材料中最为主要的组成部分，其性质直接影响着材料的固化特性和最终产物的性质。现在实用配方中应用基本都是单纯小分子光引发剂，这种类型的光引发剂在光聚合反应时会发生光裂解反应，产生游离的小分子有机物，这也是光聚合材料一直不能在生物、医药和食品相关材料中得到充分应用的主要原因。为此，近年来研究者们开始进行大分子型或可聚合光引发剂的开发，这将减少或根除小分子的光引发剂光解产物的产生，具有良好的应用前景。另外，由于自由基聚合具有明显的氧气阻聚效应，要使得涂层表层和内部都得到充分的固化，就要将光引发剂的浓度加大，使其在氧气浓度最大的涂层表面上可以实现充分引发效果，这会进一步增强光引发剂光解产物的浓度，其危害也就增大了。所以如果能够使光引发剂可以在涂层表面举行富集，将会在保证合理的光固化速度的同时，降低光引发剂应用浓度。

发明内容

本发明目的提供了一种通式为(I)的一种含硅的大分子光引发剂、其合成方法及用途

(I)式中，I为带有羟基的光引发剂，即带有羟基的苯偶姻类，安息香醚类，烷基苯乙酮类，烷胺基苯乙酮类，二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类以及樟脑醌类化合物；R₁为C₁-C₁₂不同链长的烷基、N，O，S等杂原子取代的C₁-C₁₂不同链长的烷基和带有不同取代基的芳基；R₂、R₃为C₁-C₁₂不同链长的烷基、N，O，S等杂原子取代的C₁-C₁₂不同链长的烷基、C₁-C₁₂不同链长的烷氧基；n＝3-50。

这种合成方法，其特征在于反应分为两步，第一步将含有羟基的小分子光引发剂与二异氰酸酯中一个异氰酸酯基团反应，得到带有光引发剂的异氰酸酯化合物；第二步将带有光引发剂的异氰酸酯化合物与带有羟基的硅氧烷大分子化合物反应。通过上面两步反应，便可以得到目标产物。

本发明公开的含硅的大分子光引发剂的用途是可以用于引发自由基光聚合反应。

含硅氧烷大分子光引发剂，可以作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料，光学材料、三维造型材料、齿科修复复合材料等光固化时的光引发剂。

可用于自由基光聚合的树脂可以是环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂等。

应用本发明的含硅氧烷的大分子光引发剂及单体进行聚合时，可以采用汞弧灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯、LED灯等光源。

含硅大分子光引发剂的制备方法

将二异氰酸酯化合物溶解在溶剂中加入反应容器，待温度升至60℃时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡后，将等摩尔带有羟基的光引发剂化合物通过恒压滴液漏斗滴入反应体系，控制滴加速度，保持反应在60℃条件下反应，反应三小时后，测定异氰酸值，待其达到初时值的一半后，除去溶剂，得到带有异氰酸酯基团的光引发剂。

将羟基聚硅氧烷大分子化合物加入反应容器内，将等摩尔的第一步反应产物加入，在60-75℃下反应6小时。用红外光谱法检测待异氰酸酯基团反应完全后，便得到含硅大分子光引发剂。

带有羟基的聚硅氧烷类大分子化合物，分子量为500-3000之间；带有羟基的光引发剂，即带有羟基的苯偶姻类，安息香醚类，烷基苯乙酮类，烷胺基苯乙酮类，二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类以及樟脑醌类化合物；二异氰酸酯为芳香族或脂肪族的二异氰酸酯化合物，即甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯等。

这两步反应都是简单化学反应，其反应条件为较常规的技术，所以无需更为详细说明，本领域人员都能够无需创造性的劳动实施本发明。

含硅大分子光引发剂用于自由基光固化涂层材料时的用量及配制方法：

(重量百分数)

光反应性树脂          35％-60％

活性稀释剂            35％-60％

含硅大分子光引发剂    1％-5％

助剂                  0.1％-0.5％

在装有搅拌设备的容器中，加入30％-60％活性稀释剂、1％-5％含硅大分子光引发剂和1％-5％助剂，搅拌溶解后，再加入30％-60％的光反应性树脂，在20-500℃温度下，搅拌使之混合均匀即得到自由基光固化涂层材料。

所述的光反应性树脂为环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂等。

所述的活性稀释剂为单官能团，双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。

所述的助剂为流平剂，消泡剂等。

本发明的效果：在分子结构中引入硅氧烷基团，利用其较高的表面张力，可以制备出具有表面富集效应的大分子或可聚合的光引发剂，与普通光引发剂相比，这种光引发剂在较小的摩尔浓度时也可以达到很好的引发效果。

具体实施方式

合成实施例

实施例1

1173-IPDI-Tego 2311大分子光引发剂的合成

将17.76g(0.08mol)IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、400ml乙酸乙酯加入到三口烧瓶中，启动搅拌并开始加热，待温度升至60℃时，加入0.06g催化剂二月桂酸二丁基锡，并开始滴加13.36g(0.08mol)1173(羟基二甲基苯乙酮)，三小时后，取样，测定异氰酸值，达到初始值的一半后，停止反应，将乙酸乙酯经旋转蒸发仪去除后，得到1173-IPDI。

将50g(0.04mol)的Tego 2311(DEGUSSA公司)加入至1000ml三口烧瓶中，启动磁力搅拌，并开始加热，待温度升至75℃时，开始滴加前一步反应得到的1173-IPDI15.56g(0.04mol)，反应六小时后，经红外光谱认定异氰酸酯基团反应完全后，得到目标产物。

产品通过红外光谱，紫外光谱鉴定。

实施例2

184-TDI-Tego 2311大分子光引发剂的合成

将13.92g(0.08mol)TDI(甲苯二异氰酸酯)、350ml甲苯加入到三口烧瓶中，启动搅拌并开始加热，待温度升至60℃时，加入0.06g催化剂二月桂酸二丁基锡，并开始滴加16.32g(0.08mol)184(1-苯甲酰环己基-1-醇)，三小时后，取样，测定异氰酸值，达到初始值的一半后，将溶剂经旋转蒸发仪去除后，得到184-TDI。

将50g(0.04mol)的Tego 2311加入至1000ml三口烧瓶中，启动磁力搅拌，并开始加热，待温度升至75℃时，开始滴加前一步反应得到的

184-TDI15.12g(0.04mol)，反应六小时后，经红外光谱认定异氰酸酯基团反应完全后，得到目标产物。

产品通过红外光谱，紫外光谱鉴定。

实施例3

二苯酮-HDI-550大分子光引发剂的合成

将13.44g(0.08mol)HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、400ml四氢呋喃加入到三口烧瓶中，启动搅拌并开始加热，待温度升至60℃时，加入0.06g催化剂二月桂酸二丁基锡，并开始滴加15.84g(0.08mol)羟基二苯酮，三小时后，取样，测定异氰酸值，达到初始值的一半后，停止反应，将溶剂经旋转蒸发仪去除后，得到184-HDI。

将50g(0.04mol)的聚二甲基硅烷550(ACROS公司)加入至1000ml三口烧瓶中，启动磁力搅拌，并开始加热，待温度升至60℃时，开始滴加前一步反应得到的二苯酮-HDI14.64g(0.04mol)，反应六小时后，经红外光谱认定异氰酸酯基团反应完全后，得到目标产物。

产品通过红外光谱，紫外光谱鉴定。

实施例4

ITX-MDI-550大分子光引发剂的合成

将20.02g(0.08mol)MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、400ml甲苯加入到三口烧瓶中，启动搅拌并开始加热，待温度升至60℃时，加入0.06g催化剂二月桂酸二丁基锡，并开始滴加15.84g(0.08mol)羟基异丙基硫杂蒽酮(ITX)，三小时后，取样，测定异氰酸值，达到初始值的一半后，停止反应，将溶剂经旋转蒸发仪去除后，得到ITX-MDI。

将50g(0.04mol)的聚二甲基硅烷550加入至1000ml三口烧瓶中，启动磁力搅拌，并开始加热，待温度升至70℃时，开始滴加前一步反应得到的ITX-MDI17.93g(0.04mol)，反应六小时后，经红外光谱认定异氰酸酯基团反应完全后，得到目标产物。

产品通过红外光谱，紫外光谱鉴定。

应用实施例

实施例1

避光条件下，在装有搅拌器的容器中加入15g 1，6-己二醇双丙烯酸酯，10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g184-TDI-Tego 2311大分子光引发剂，23g双酚A环氧丙烯酸酯6210(长兴公司)在40℃下搅拌溶解后，再加入0.25gBYK-306，0.25gBYK-141。

把配好的溶液涂于基板上，置于500W高压汞灯下光照1分钟，得到铅笔硬度为2H的光固化涂膜，与商用涂层效果相同。

实施例2

聚氨酯丙烯酸酯CN973(Sartomer公司)    17.5g

甲基丙烯酸羟乙酯                     6g

二缩三丙二醇双丙烯酸酯               10g

季戊四醇三丙烯酸酯                   14g

ITX-MDI-550大分子光引发剂            2g

BYK-371                              0.25g

BYK-066                              0.25g

按实施例1方法配制和涂布，置于500W高压汞灯下光照1.5分钟，得到铅笔硬度为1H的光固化涂膜，与商用涂层效果相同。

实施例3

聚酯丙烯酸酯EB811(Cytec公司)         25g

新戊二醇双丙烯酸酯                   12g

乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯         10g

1173-IPDI-Tego 2311大分子光引发剂    2.5g

TEGO-205                             0.25g

BYK-088                              0.25g

按实施例1方法配制和涂布，置于500W高压汞灯下光照2分钟，得到铅笔硬度为HB的光固化涂膜，与商用涂层效果相同。

实施例4

胺基丙烯酸酯6106(三木公司)           30g

异冰片丙烯酸酯                       5g

新戊二醇双丙烯酸酯                   6g

双季戊四醇五丙烯酸酯                 6g

二苯酮-HDI-550大分子光引发剂         2.5g

TEGO-205                             0.25g

BYK-088                              0.25g

按实施例1方法配制和涂布，置于500W高压汞灯下光照40秒钟，得到铅笔硬度为3H的光固化涂膜，与商用涂层效果相同。