水溶性含硅咪唑离子型液体型大分子光引发剂的合成与性能研究

摘要

水性光固化技术不仅具有传统光固化技术高效、简便、节能等优点，而且它以水替代具有挥发性的活性稀释剂，用于调节体系粘度，更加安全环保，符合环境友好发展理念。水性光引发剂是决定水体系光固化反应速度的关键，同时，它还会影响固化膜的某些性能。但目前商品化的水性光引发剂它存在着水溶性差、气味、迁移等缺点。为了解决上述问题，本课题依据离子液体具有不挥发，溶解性好等优点以及有机硅具有良好的耐热性和低表面能等特性，设计开发一种新颖、环保的水溶性含硅离子液体型大分子光引发剂，使其不仅具有高效的引发能力，还具有优异的水溶性、低迁移、不挥发、抗菌等性能。主要研究内容与所得结论:
　　1、使用2-羟基4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（商品名2959），咪唑，六甲基环三硅氧烷和不同分子量的聚乙二醇等为主要原料，经过多步反应，得到了三种不同分子量的水溶性硅醚嵌段咪唑离子液体型大分子光引发剂[Si-En-2959Im][TsO](n=1，3，5)。利用1H-NMR、29Si-NMR和FTIR确定了它们的结构。使用TGA、UV、ESR、FTIR、LC-MS等测试手段，系统研究了引发剂结构对其水溶性、挥发性、光解机理、光解碎片迁移和所制备的光固化膜的物理力学性能及抗菌性的影响。实验结果证实:合成的水溶性硅醚嵌段咪唑离子液体型大分子光引发剂与商品化的水性光引发剂相比，在水体系中存在着明显的溶解优势，热稳定较好，且在高温下具有较低的挥发性;该光引发剂不仅具有和传统水性光引发剂相近的光引发活性，而且可以有效减少固化膜中光解碎片的迁移;另外，水溶性硅醚嵌段咪唑离子液体型大分子光引发剂还具有一定的抗菌性能，可用于制备环境友好型材料和抗菌涂层。
　　2、为了探究丙烯酸酯双键的引入对解决小分子光引发剂缺点及对引发剂性能的影响，以六甲基环三硅氧烷(D3)、咪唑、丙烯酰氯和Irgacure2959等为原料，经过多步反应，制备了三种可聚合水性硅醚嵌段咪唑离子液体型大分子光引发剂[Si-En-2959Im-A][TsO]。利用1H-NMR、29Si-NMR和FTIR对产物分子结构进行了确定。使用TGA、UV、ESR、FTIR、LC-MS等测试手段，系统研究了引发剂结构对其水溶性、挥发性、光解解机理、光解碎片迁移和所制备的光固化膜的物理力学性能及抗菌性的影响。同时，对比水溶性含硅咪唑离子液体型大分子光引发剂探究丙烯酸酯双键的引入对引发剂性能的影响。实验结果证实:合成的可聚合水性硅醚嵌段咪唑离子液体型大分子光引发剂与商品化的水溶性光引发剂相比，在水体系中存在着明显的溶解优势，热稳定较好，且在高温下具有较低的挥发性;与水溶性光引发剂[Si-En-2959Im][TsO]相比，双键的引入并没有影响其水溶性，但使其热稳定和低挥发性略微有所提高;该光引发剂可有效地引发单体聚合，与光引发剂[Si-En-2959Im][TsO]相比，可以更有效减少的固化膜中光解碎片的迁移问题;另外，可聚合水性硅醚嵌段咪唑离子液体型大分子光引发剂同样具有一定的抗菌性能，可用于制备环境友好型材料和抗菌涂层。
　　3、为了研究不同阴离子的结构对含硅咪唑离子液体型大分子光引发剂的水溶性以及其引发性能的影响，以羟基硅油、咪唑、和Irgacure2959等为原料，经过多步反应制备了阴离子为Br-的含硅咪唑离子液体型大分子光引发剂，再经过阴离子交换反应制备了含Ph4B-、TsO-、NO3-、CF3COO-不同阴离子的含硅咪唑离子液体型大分子光引发剂。利用1H-NMR、29Si-NMR和FTIR对产物分子结构进行了确定。考察了不同阴离子对含硅咪唑离子液体型大分子光引发剂的水溶性、热稳定性、挥发性、紫外吸收以及辐射光降解、引发光聚合性能、光解碎片迁移、引发聚合的光固化膜的物理力学性能的影响。实验结果证实:阴离子的结构可以显著影响离子液体型光引发剂的溶解度，其水溶性大小顺序为Ph4B-＜Br-＜TsO-＜NO3-＜CF3COO-;含不同阴离子的离子液体型光引发剂均具有较好的热稳定性和较低的蒸汽压;另外，不同阴离子对离子液体型光引发剂的热稳定性和饱和蒸汽压都有影响，其相应热稳定性顺序为CF3COO-＜NO3-＜Ph4B-＜Br-＜TsO-，饱和蒸汽压从低到高的顺序为CF3COO-＜Ph4B-＜NO3-＜Br-＜TsO-;不同阴离子的供电子能力会对离子液体型光引发剂特征吸收峰的摩尔消光系数产生影响，其大小顺序为Ph4B-＞Br-＞NO3-＞TsO-＞CF3COO-;该类光引发剂均可有效地引发单体聚合，减少固化膜中光解碎片的迁移问题。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 光固化反应机理

1．3 水基光固化体系

1．4 水性低聚物

1．5 单体

1．6 添加剂

1．7 水性光引发剂

1．7．1 水性裂解型光引发剂

1．7．2 水性夺氢型光引发剂

1．7．3 水性大分子光引发剂

1．7．4 水性可聚合光引发剂

1．8 有机硅光引发剂

1．9 离子液体

1．2．1 离子液体的物理化学特性

1．2．2 离子液体在光固化领域的应用

1．3 课题的目的、意义和研究内容

1．3．1 研究目的和意义

1．3．3 研究内容

第二章 水溶性硅醚嵌段咪唑离子液体型大分子光引发剂的制备与性能研究

2．1 主要试剂和仪器

2．1．1 主要试剂

2．1．2 主要仪器

2．2 实验方法

2．2．1 水溶性硅醚嵌段咪唑离子液体型大分子光引发剂([Si-En-2959Im][TsO](n=1，3，5))合成与表征

2．2．2 水溶性硅醚嵌段眯唑离子液体型大分子光引发剂性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 水溶性测试

2．3．2 电导率测试

2．3．3 热重分析

2．3．4 饱和蒸汽压的测定

2．3．5 光引发剂紫外吸收与光降解性能

2．3．6 荧光光谱与量子产率

2．3．7 光聚合性能研究

2．3．8 光解碎片迁移

2．3．9 固化膜综合性能

2．3．10 抗菌性能测试

2．4 结论

第三章 可聚合水性硅醚嵌段咪唑离子液体型大分子光引发剂的制备与性能研究

3．1 实验方法

3．1．1 可聚合水性硅醚嵌段咪唑离子液体型大分子光引发剂([Si-En-2959Im-A][TsO](n=1，3，5))合成与表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 水溶性测试

3．2．2 电导率测试

3．2．3 热重分析

3．2．4 饱和蒸汽压的测定

3．2．5 光引发剂紫外吸收与光降解性能

3．2．6 荧光光谱与量子产率

3．2．7 光聚合性能研究

3．2．8 光解碎片迁移

3．2．9 固化膜综合性能

3．2．10 抗菌性能测试

3．3 结论

第四章 不同阴离子含硅咪唑离子液体型大分子光引发剂的制备与性能研究

4．1 实验方法

4．1．1 不同阴离子含硅咪唑离子液体型大分子光引发剂([Si-2959Im][X](X=Br-，Ph4B-，TsO-，NO3-，CF3COO-))合成与表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 水溶性测试

4．2．2 热重分析

4．2．3 饱和蒸汽压的测定

4．2．4 光引发剂紫外吸收与光降解性能

4．2．5 光聚合性能研究

4．2．6 光解碎片迁移

4．2．7 固化膜综合性能

4．3 结论

第五章 主要结论

参考文献

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

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