Co－B非晶态合金及其在磷化氢分解生产磷以及脱砷中的应用

摘要

一种Co－B非晶态合金及其在磷化氢分解生产磷以及在脱砷中的应用。Co－B非晶态合金是由硼氢化钾和钴盐经氧化还原反应制得，摩尔组成为：Co(57～58)B(43～42)，粒径10～20nm。Co－B非晶态合金，具有表面原子数多、表面积大和表面能高的特点，再加上非晶态合金短程有序、长程无序的结构特点，超细粒子非晶态合金催化剂是一种理想的催化材料，具有很高的催化活性和选择性。Co－B非晶态合金对磷化氢分解具有很好的催化活性，在390℃分解率达94％，450℃分解率达98％。同时Co－B非晶态合金对砷具有很好的脱除效果，在200℃时脱砷率达98.2％，250℃时脱砷率达100％。

说明书

【技术领域】：本发明属于高纯磷的生产技术领域，特别涉及Co-B非晶态合金作为催化剂在磷化氢分解生产磷及其在脱砷中的应用。

【背景技术】：自从1934年德国人克雷默采用蒸发凝聚法制备出非晶态合金以来，对于非晶态合金的合成与应用研究获得了飞速发展。1980年Simth等发表了非晶态合金用作催化剂的第一篇论文，标志着非晶态合金催化剂研究的开始。

非晶态合金又称无定形合金，可连续改变成分，在较大范围内调变其电子性质，以此来制备合适的催化活性中心；在热力学上处于亚稳状态，存在向晶态转化的趋势，从而显示出了独特的物理化学性质。Co-B非晶态合金在催化方面研究较多，但主要是催化加氢及脱氢方面应用的研究，在催化磷化氢分解及脱砷方面的应用未见报道。高纯磷是现代磷化工的先决条件，其很多应用因其纯度不够而受到限制，而衡量其纯度的主要指标是其砷含量。因此制备一种有效的脱砷剂脱除磷化氢中的砷，然后分解得到高纯磷具有很重要的意义。

【发明内容】：本发明目的是解决现有工业中磷的生产纯度不够高而影响使用的问题，提供一种在磷化氢分解及其脱砷中使用的催化剂Co-B非晶态合金及其在高纯磷生产中的应用。

本发明提供的在磷化氢分解及其脱砷中使用的催化剂Co-B非晶态合金，是由硼氢化钾和钴盐经氧化还原反应制得，其特征在于：Co的摩尔百分比为57～58％，B的摩尔百分比为43～42％，粒径为10～20nm。

本发明提供的Co-B非晶态合金作为催化剂在磷化氢分解中的应用，包括下述步骤：

(1)将上述的Co-B非晶态合金作为催化剂与人造沸石混合装入固定床反应器中，填装高度为1.50cm；

(2)连接好仪器，通入高纯氮气，检查气路的气密性，并排除气路及固定床反应器中的空气；

(3)固定床反应器升温，温度达到390℃～450℃后，将PH₃气体和高纯氮气按1∶19的比例混合通入固定床反应器，进行催化分解；

(4)产物磷以气态形式随载气导出，进入捕集瓶中冷却析出；未分解的PH₃气体则由次氯酸钠溶液吸收。

反应条件：

催化剂用量0.10～0.15g

人造沸石用量0.50g

磷化氢流量75-84ml分钟

氮气流量1200-1600ml/分钟

反应温度390℃～450℃

PH₃催化分解反应时间1小时。

本发明提供的Co-B非晶态合金作为脱砷剂在脱砷中的应用，包括下述步骤：

(1)将权利要求1所述的Co-B非晶态合金0.10～0.15g作为脱砷剂装入固定床反应器中；

(2)连接好气路，通入高纯氮气，检验气路的气密性，并排除气路及固定床反应器中的空气；

(3)加热使固定床反应器温度达到100℃～300℃，将含有砷化氢的磷化氢气体通入固定床反应器中进行脱砷；

(4)上步脱砷后的气体导入装有银盐吸收液的离心管中，离心45分钟后取下离心管，加三氯甲烷补足4mL；

(5)用1cm比色管，于520nm波长处测定吸光度A，同时进行空白实验和对照实验，以便进行脱砷率的计算。

Co-B非晶态合金在脱砷应用中脱砷率的测定步骤如下：

(1)吸取含20μg砷(III)的砷标液于150mL的锥形瓶中，加水至40mL，再加10mL1∶1的硫酸。

(2)在上述溶液中加入3mL(150g/L)碘化钾溶液，0.5mL酸性氯化亚锡(40g/100mL)，混匀，静置15分钟。

(3)加入4g无砷锌粒，立即塞上装有乙酸铅棉花的导气管，并使管尖插入盛有4mL银盐溶液的离心管的液面下，使反应产生的气体通过可控温的装有脱砷剂的反应管。反应45分钟后取下离心管，加三氯甲烷补足4mL。用1cm比色管，于520nm波长处测定吸光度A。

(4)同时进行空白实验和对照实验，以便进行脱砷率的计算。

本发明的优点及效果：

Co-B非晶态合金，具有表面原子数多、表面积大和表面能高的特点，再加上非晶态合金短程有序、长程无序的结构特点，超细粒子非晶态合金催化剂是一种理想的催化材料，具有很高的催化活性和选择性。

本发明采用化学还原法制备出的Co-B非晶态合金，对磷化氢分解具有很好的催化活性，在390℃分解率达94％，450℃分解率达98％。对砷化氢具有很好的脱除效果，在200℃分解率达98.2％，250℃分解率达100％。对砷的脱除具有脱除温度低及脱除率高的特点。

【具体实施方式】：

实施例1：

在电动搅拌、冰水浴条件下，以126mL/min的滴加速度将配制好的126mLKBH₄溶液(2mol/L，内含0.2mol/L NaOH)滴加到100mL的CoSO₄溶液(0.63mol/L)中，使其充分反应；反应结束后，离心分离，用去离子水反复洗涤黑色沉淀至其上清液pH为中性，最后用无水乙醇洗涤两次，最后将产物保存于无水乙醇中备用。该产物的摩尔百分比组成是Co_57-58B_43-42。

Co-B非晶态合金分解磷化氢的应用

实施例2：

反应采用U型石英管，在加热炉内进行升温，分解磷化氢。反应条件：

催化剂Co-B非晶态合金的摩尔组成Co_57-58B_43-42

催化剂用量0.10-0.15g

磷化氢流量84ml/分钟

氮气流量1600ml/分钟

反应温度390℃

反应时间1小时

反应结果见表1。

实施例3

改变实施例2中的反应温度430℃、450℃，其余条件同例2。

反应结果见表1。

实施例4

Co-B非晶态合金脱除砷的应用：

吸取含20μg砷的砷标液于150mL的锥形瓶中，加水至40mL，再加10mL 1∶1的硫酸，加入3mL(150g/L)碘化钾溶液，0.5mL酸性氯化亚锡(40g/100mL)，混匀，静置15分钟；加入4g无砷锌粒，立即塞上装有乙酸铅棉花的导气管，并使管尖插入盛有4mL银盐溶液的离心管的液面下，使反应产生的砷化氢气体通过100℃、装有脱砷剂的反应管。反应45分钟后取下离心管，加三氯甲烷补足4mL；用1cm比色管，于520nm处测定吸光度A；同时进行空白实验和对照实验，计算脱砷率。

实施例5

改变实施例4中的反应温度150℃、200℃、250℃、280℃，其余条件同例4。

测定结果见表2。

表1催化分解温度与催化分解率之间的关系

  催化剂  催化分解温度/℃  催化分解率/％  Co₅₇B₄₃    390    94    430    97    450    98

表2脱砷反应温度与脱砷率之间的关系

  脱砷剂  脱砷反应温度/℃  脱砷率/％  Co₅₇B₄₃    100    22.8    150    90.4    200    98.2    250    100    280    100