含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物及其合成方法

摘要

本发明公开了含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物及其合成方法。该聚合物结构式如式(Ⅰ)，其中R

说明书

技术领域

本发明涉及有机金属大分子领域，具体是涉及一种含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物及其合成方法。

背景技术

近年来，有机金属大分子以他们独特的结构和性能受到聚合物科学界极大的关注，使它具有一般大分子基体难以实现的新奇性能和结构特征，奇妙的有机金属大分子的拓扑结构，更重要的是他们既有优异的磁性能和发光性能，同时将金属络合物结合与大分子中，可以创造出许多具有催化、光、电、磁、光化学和生物活性的聚合物，此外，分子主链中含环戊二烯茂钴单元的有机金属大分子在导电、非线性光学及液晶材料中具有潜在的重要用途。环戊二烯钴单元中碳-金属键可进一步与硫、腈、异腈酸酯等反应得到一系列主链上含有噻酚、吡啶以及吡咯的新型有机金属大分子。

Endo等首次应用苯、联苯双内炔单体结构与双三苯基磷环戊二烯钴催化剂耦合反应得到主链上含钴的有机金属线形聚合物。并对聚合物进行热重排反应，得到稳定性好的聚合物。同时利用碳-金属键间的反应活性，将这种有机金属线形大分子与硫、异氰酸酯、异腈等化合物进行大分子反应，合成出一系列在主链上含有噻酚、吡咯的新型有机金属聚合物。然而Endo等人研究的此类单体的结构仅仅局限于苯、联苯双炔单元。聚合方法主要采用是分步法。这种“分步法”的方法对反应条件要求苛刻，需要在严格的无氧无水的条件下操作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有特殊光电性能的含有咔唑、芴和三苯胺类分子结构的环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物。

本发明的另一目的在于克服现有合成技术上操作复杂、反应条件苛刻的缺点，提供上述含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物的“一步法”的合成方法。

为了达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物，其结构式如下：

其中R₁为咔唑、芴和三苯胺类芳香共轭结构；具有如下的化学结构式：

R’为H原子或以下的芳香结构；PPh₃为三苯基磷。

该含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物可用作发光二管、磁性材料、导电、非线性光学及液晶材料。

含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物的合成方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)单体合成：以摩尔份数计，将末端含有双溴、或双碘的共轭单体1.0份，助催化剂碘化亚铜和三苯基磷分别0.0001-0.04份，催化剂Pd(Ph₃P)₂Cl₂0.001-0.03份按顺序加入反应容器中，在氮气保护下，加入溶剂三乙胺或三乙胺与甲苯的混合溶剂中，其中1g双溴或双碘的共轭单体需溶剂10-40mL，溶解后，加入含有末端单炔的共轭单体2.0-5.0份，反应温度为室温～90℃条件下搅拌反应6-24h，产物过滤，用无水乙醚洗涤；收集有机相，纯化后得到含有双内炔的共轭单体；

(2)聚合物的合成：在严格无氧无水条件下，以摩尔份数计，在1.0-1.5份金属钴配合物三-三苯基磷氯化钴和甲苯或苯的有机溶剂溶液中，其中1g金属配钴配合物需4-10ml溶剂，加入1.0-2.0份环戊二烯钠单体，室温反应0.5-2h后加入0.6-1.5mL 10％NH₄Cl水溶液终止反应，5-20min后加入双内炔或双外炔共轭单体1.0份，室温～50℃搅拌反应1-3天，停止反应，将反应液倒入100-200mL沉淀剂中沉淀，过滤，用相应沉淀剂洗涤，真空干燥，得到含含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物。

为进一步实现本发明目的，所述末端含有双溴的共轭单体包括4，4-二溴-三苯胺、2，7-二溴-9，9-二辛基-芴或2，7-二溴芴。

所述末端含有双碘的共轭单体包括3，6-二碘-N-辛基-咔唑、N-(4-辛氧苯基)-3，6-二碘咔唑或N-(4-三苯胺基)-3，6-二碘咔唑。

所述含有末端单炔的共轭单体包括苯乙炔或4-辛氧基苯乙炔。

于所述双内炔或双外炔共轭单体包括3，6-二(苯乙炔基)-N-辛基-咔唑、4，4-二(苯乙炔基)三苯胺、2，7-二(苯乙炔基)-9，9-二辛基-芴、3，6-双(乙炔基)-N-辛基-咔唑或2，7-二(苯乙炔基)芴。

所述沉淀剂为甲醇或正己烷。

本发明的合成原理：

采用“一步法”在催化剂双三苯基磷环戊二烯钴作用下的进行氧化偶联反应。合成含戊二烯茂钴有机金属大分子。催化剂2与双官能团单体3摩尔比为1.0～1.5之间，溶剂选择苯、甲苯。上述反应中第一步为催化剂的合成，第二步为聚合物合成，由于催化剂在空气中不稳定，分离困难，本发明将第一步与第二步结合成一步，有效避免了催化剂的不稳定性。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1、与现有技术中含环戊二烯钴有机金属聚合物相比，本发明引入了具有特殊光电性能的生色基团于聚合物结构中，如咔唑、芴、三苯胺等，此类分子结构与含苯、联苯分子结构相比，具有更好的共平面性，更有利于电荷传递，从而具有更好的发光性能。

2、本发明提出了上述含环戊二烯茂钴有机金属钴的大分子聚合物的“一步法”的合成方法。该方法有效的克服了现有合成技术的操作复杂、反应条件苛刻的缺点。现有技术采用分步法进行，然而由于该反应中催化剂双三苯基磷环戊二烯钴在空气中非常不稳定，遇水遇空气便导致催化作用失效，分步法要求操作条件苛刻，并且分离困难。本发明采用“一步法”有效避免催化剂的分离，直接进行聚合反应得到聚合物，操作简便。

附图说明

图1a是实施例1、2、3所得聚合物P1、P2、P3在二氯甲烷溶液中的紫外光谱图；

图1b是实施例1、2、3所得聚合物P1、P2、P3在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图；

图2是实施例1、2、3所得聚合物P1、P2、P3的TGA曲线图；

图3是实施例1、2所得聚合物P1、P2的循环伏安曲线图。

具体实施方法

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

3，6-二(苯乙炔基)-N-辛基-咔唑单体合成原理：

将2.0g 3，6-二碘-N-辛基-咔唑(3.766mmol)，35mg碘化亚铜(0.188mmol)，24.6mg三苯基磷(0.094mmol)，70mg Pd(Ph₃P)₂Cl₂(0.101mmol)，按顺序加入100ml19#单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入三乙胺40mL，固体溶解后加入1.24mL苯乙炔(11.29mmol)。常温下搅拌反应24h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏干燥浓缩后，经硅胶柱色谱分离(淋洗液为石油醚∶氯仿＝3∶1)的产物：1.072g，产率为69.9％。单体结构通过Nicolet IR200型红外光谱仪(KBr压片)；BrukerAV-400型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl₃作溶剂)测试表征，结果如下：IR，v(cm^-1)：2214(C≡C stretching)¹H NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(TMS，ppm)：0.84-0.88(t，3H)，1.20-1.39(m，10H)，1.87(t，2H)，4.28(t，2H)，7.25(s，2H)，7.32-7.38(d，6H)，7.56-7.59(m，2H)，7.63-7.66(d，2H)，8.28(s，2H)¹³C NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：140.4，131.6，129.8，128.2，124.1，123.8，122.5，113.7，109.0，90.5(C≡C)，87.7(C≡C)，43.5，31.9，29.3，29.1，28.9，26.9，22.1，13.8；红外光谱中，2214cm^-1为内炔C≡C伸缩振动吸收，同时，由¹³C NMR看出，90.5ppm、87.7ppm分别为内炔C≡C官能团振动峰，由此证实了单体结构。

含(η⁵-环戊二烯)钴聚合物(简称P1)的合成：

本合成在严格无氧无水的条件下进行。将0.705g三-三苯基磷氯化钴(CoCl(PPh₃)₃)(0.8mmol)和4mL甲苯溶液加入带有磨口的反应管中，加入0.44mL环戊二烯钠(0.88mmol)，室温反应30min后加入10％NH₄Cl水溶液0.6mL，5min后加入单体0.239g 3，6-二(苯乙炔基)N-辛基-咔唑(0.5mmol)，加热至50℃搅拌反应3天，停止反应。将反应液倒入100mL正己烷中沉淀，过滤，用正己烷洗涤，真空干燥24h，得到褐色粉末0.267g，产率为62.0％。聚合物结构通过Nicolet IR 200型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker AV-400型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl₃作溶剂)测试表征，结果如下：IR，v(cm-1)：2214(C≡Cstretching).¹H NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(TMS，ppm)：8.2-6.0(m，Ar-H，)，4.92-4.73(-C5H5)，4.13(N-CH2)，1.2-1.9，0.8.¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(TMS，ppm)：1333-124，83.2(-C₅H₅)，43.5，31.7，29.2，27.2，22.5，14.0。红外光谱2214cm-1处C≡C的伸缩振动吸收的存在表明聚合物的外围仍存在有部分未反应的炔键单元。¹H NMR中，聚合物P1在δ4.92-4.73处出现了新的环戊二烯(Cp)官能团H质子共振峰，结合¹³CNMR，δ83.3处为聚合物P1的环戊二烯官能团共振峰，由此都进一步证实了表明单体经过聚合反应形成了主链含环戊二烯茂钴的有机金属大分子。

实施例2：含(η5-环戊二烯)(η4-环丁二烯)钴聚合物(简称P2)的合成

以实施例1的聚合物(P1)为反应物，将聚合物(50mg，0.057mmol)的THF(10mL)溶液加入带有磨口的试管中，加热至110℃搅拌反应1h，停止反应。将反应液倒入100mL正己烷中沉淀，过滤，用正己烷洗涤，真空干燥24h，得黄色粉末0.307g，产率为74.3％。聚合物结构通过BrukerAV-400型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl₃作溶剂)测试表征，¹H NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(TMS，ppm)：8.2-6.3(m，Ar-H，)，4.82(-C₅H₅)，4.6(-C₅H₅)，1.2-1.9，0.8.由¹H NMR可知，聚合物P2在δ4.62处出现了新的环丁二烯(Cb)官能团H质子共振峰，由此说明，聚合物P1在加热作用下，五元环结构部分转化成四元环。

实施例3：

4，4-二(苯乙炔基)三苯胺单体合成原理：

将4，4-二溴-三苯胺(2.055g，5.101mmol)，碘化亚铜(48mg，0.254mmol)，三苯基磷(33.2mg，0.127mmol)，Pd(Ph₃P)₂Cl₂(107mg，0.153mmol)，按顺序加入100ml19#单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入三乙胺40mL，固体溶解后加入苯乙炔(1.67mL，15.30mmol)。在60℃下搅拌反应24h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏干燥浓缩后，经硅胶柱色谱分离(淋洗液为石油醚∶氯仿＝6∶1)，产物：1.35g，产率59.5％。单体结构通过Bruker AV-400型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl₃作溶剂)测试表征，IR，v(cm^-1)：2214(C≡C stretching)¹H NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(TMS，ppm)：7.53-7.49(d，4H)，7.45-7.41，7.34-7.31(m，12H)，7.24(s，1H)，7.08-7.05(d，6H)。红外光谱中，2214cm^-1为内炔C≡C伸缩振动吸收，结合¹H NMR证实了单体结构。

含(η⁵-环戊二烯)钴聚合物(简称P3)的合成：

本合成在严格无氧无水的条件下进行，将三-三苯基磷氯化钴(CoCl(PPh₃)₃)(0.705g，0.8mmol)的甲苯(4mL)溶液加入带有磨口的反应管中，加入环戊二烯钠(0.44mL，0.88mmol)，室温反应30min后加入10％NH₄Cl水溶液0.6mL，5min后加入单体4，4-二(苯乙炔基)三苯胺(0.132g，0.5mmol)，加热至40℃搅拌反应3天，停止反应。将反应液倒入100mL正己烷中沉淀，过滤，用正己烷洗涤，真空干燥24h，得到褐色粉末0.226g，产率为54.6％。聚合物结构通过Nicolet IR 200型红外光谱仪(KBr压片)；BrukerAV-400型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl₃作溶剂)测试表征，IR，v(cm-1)：2214(C≡Cstretching).¹H NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(TMS，ppm)：7.55-6.78(m，Ar-H，)，6.58-6.38(m，Ar-H，)，4.81(-C₅H₅).红外光谱2214cm-1处C≡C的伸缩振动吸收的存在表明聚合物的外围仍存在有部分未反应的炔键单元。¹H NMR中，聚合物P3在δ4.81处出现了新的环戊二烯(Cp)官能团H质子共振峰，证实了表明单体经过聚合反应形成了主链含环戊二烯茂钴的有机金属大分子。

实施例4；

2，7-二(苯乙炔基)-9，9-二辛基-芴单体合成原理：

将2，7-二溴-9，9-二辛基-芴(2.0g，3.651mmol)，碘化亚铜(17mg，0.091mmol)，三苯基磷(23.9mg，0.091mmol)，Pd(Ph₃P)₂Cl2(76mg，0.109mmol)，按顺序加入100ml19#单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入三乙胺40mL，固体溶解后加入苯乙炔(1.20mL，10.95mmol)。在60℃下搅拌反应24h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏干燥浓缩后，经硅胶柱色谱分离(淋洗液为石油醚∶氯仿＝6∶1)，产物：1.642g，产率76.3％。单体结构通过BrukerAV-400型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl₃作溶剂)测试表征，¹HNMR(400MHz，CDCl₃)，δ(TMS，ppm)：0.59(t，6H)，0.83(m，20H)1.21-1.03(m，4H)，1.98(t，4H)，7.24，7.34-7.36，7.51，7.53，7.55-7.58，7.65-7.67 ¹³C NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：151.27，140.69，131.55，130.85，128.30，125.81，123.33，122.08，119.91，90.55(C≡C)，89.62(C≡C)，55.22，40.23，31.78，29.91，29.29，23.69，22.45，13.99由单体¹³C NMR可知，δ90.55、89.62分别代表单体结构中内炔C≡C振动吸收。

含(η⁵-环戊二烯)钴聚合物的合成：

该合成在严格无氧无水的条件下进行，将三-三苯基磷氯化钴(CoCl(PPh3)3)(0.705g，0.8mmol)的甲苯(4mL)溶液加入带有磨口的反应管中，加入环戊二烯钠(0.44mL，0.88mmol)，室温反应30min后加入10％NH4Cl水溶液0.6mL，5min后加入单体2，7-二(苯乙炔基)-9，9-二辛基-芴(0.295g，0.5mmol)，加热至40℃搅拌反应2天，停止反应。将反应液倒入100mL甲醇中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，真空干燥24h，得到褐色粉末0.306g，产率为71％。

实施例5：

3，6-双(乙炔基)-N-辛基-咔唑单体合成原理：

将3，6-双(3，3-二甲基-3-羟基-丙炔基)-N-辛基咔唑(1.421g，3.35mmol)和NaOH(0.134g，3.35mmol)加入250ml(24#)二口圆底烧瓶中，再加入40ml甲苯，在氮气保护下，加热搅拌，冷凝回流，反应3h后停止反应。减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/氯仿＝3/1)，得到0.97g淡黄色晶体，产率88.2％。单体结构通过Nicolet IR 200型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker AV-400型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl₃作溶剂)测试表征，IR(KBr)，v(cm-1)：3296(≡C-H stretching)，2925，2854(C-H stretching)，2208(C≡C-C≡C stretching)，2104(C≡＝C stretching)。¹H NMR(500MHz，CDCl3).δ(ppm)：8.24，7.64，7.61(6H，Ph)，4.31(2H，NCH₂)，3.10(2H，≡C-H)，1.91，1.25-1.33(12H，CH2)，0.88(3H，CH3)。¹³C NMR(100MHz，CDCl3).δ(ppm)：140.67，130.13，124.78，122.25，112.68，108.96(Ph).84.74，75.45(C≡C)，43.34(NCH2)，31.75，29.30，29.14，28.92，27.24，22.60(CH2)，14.07(CH3)。由红外光谱可知，3296cm^-1为单体末端≡C-H的伸缩振动吸收，2208cm^-1为C≡C-C≡C伸缩振动特征吸收峰，¹HNMR¹³中，δ3.10处为末端炔氢官能团特征峰，结合¹³C NMR中δ75.45处的C≡C伸缩振动也进一步证实了单体结构。

含(η⁵-环戊二烯)钴聚合物的合成：

以上述单体为例，聚合反应在严格无氧无水的条件下进行，将三-三苯基磷氯化钴(CoCl(PPh3)3)(0.344g，0.391mmol)的甲苯(4mL)溶液加入带有磨口的反应管中，加入环戊二烯钠(0.22mL，0.430mmol)，室温反应30min后加入10％NH4Cl水溶液0.6mL，5min后加入单体3，6-双(乙炔基)-N-辛基-咔唑(0.080g，0.244mmol)，加热至38℃搅拌反应3天，停止反应。将反应液倒入100mL正己烷中沉淀，过滤，用正己烷洗涤，真空干燥24h，得到褐色粉末0.110g，产率为64.2％。

图1a是实施例1、2、3制得的聚合物在二氯甲烷溶液中的紫外光谱。如图1a所示，不同的官能团结构在紫外光谱中具有不同的吸收带，260nm左右为苯环吸收峰，306nm、304nm处分别为聚合物P1、P2中咔唑链段的吸收峰，367nm左右的是聚合物P3三苯胺链段的吸收峰，由此也可对聚合物的结构进一步证实。

图1b为实施例1、2、3制得的聚合物在二氯甲烷溶液中的荧光光谱，聚合物主要发色蓝光，如图1b所示，以溶于环己烷的9，10-二苯基蒽作为标定，聚合物的量子效率Φ_F高达72％，由此见，此类聚合物与以往含环戊二烯钴有机金属大分子相比，具有更好的发光性能。

图2是实施例1、2、3所得聚合物的热重(TGA)曲线，在N₂气氛下，以20℃/min的升温速率对聚合物进行加热，热分析数据结果表明，聚合物起始分解温度高，500℃残余率达到60％以上，此类聚合物比以联苯为结构单元得到的聚合物热稳定性更好。

如图3所示，实施例1、2所得聚合物的氧化还原性能通过循环伏安法(CyclicVoltammetry，CV)测定。以铂电极作工作电极和辅助电极，惰性气体饱和的甘汞电极(SCE)作为参比电极。聚合物有两个氧化峰，与含(η⁵-环戊二烯)钴聚合物相比，热重排后聚合物的氧化电位更高，本发明首次对该类聚合物进行电化学性能的研究，这在以往的工作中并未出现。