包含金属纳米晶体复合物的负极活性物质及其制法以及包含该负极活性物质的阳极和锂电池

摘要

一种负极活性物质，其包括金属纳米晶体复合物，该金属纳米晶体复合物包括具有20nm或更低的颗粒直径的金属纳米晶体和形成于该金属纳米晶体表面上的碳涂层。所述负极活性物质包括被碳层涂布的金属纳米晶体，使得在充电/放电循环过程中体积变化的绝对值减小，因而由充电/放电循环过程中金属与碳材料之间的体积变化率的不同引起的负极活性物质中的裂纹更少地形成。因此，能够得到高充电/放电容量和改善的容量保持能力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种负极活性物质及其制备方法，以及包含该负极活性物质的阳极和锂电池，更具体地，本发明涉及一种具有大充电/放电容量和优异容量保持能力的负极活性物质及其制备方法，以及包含该负极活性物质的阳极和锂电池。

背景技术

包括锂化合物充当阳极的非水电解液二次电池具有高电压和高能量密度。由于这些优点，对非水电解液二次电池正在进行大量的研究。具体地，当金属锂由于锂的高电池容量而用作阳极时，金属锂已经吸引了许多注意力。然而，当金属锂用作阳极时，在充电过程中于锂的表面上能形成许多锂枝晶，使得充电/放电效率会降低，阳极可能与阴极发生短路，并且由于其不稳定性，即，它的高反应性和爆炸性，金属锂对于热和撞击敏感。由于这些缺点，包括由金属锂形成的阳极的电池不能商业化。这类由使用金属锂产生的问题可以通过利用碳质阳极来克服。碳质阳极不包含金属锂，并利用存在于电解液中的锂离子进行氧化和还原反应，锂离子在充电/放电循环过程中在碳质电极的晶体表面之间嵌入或脱嵌，其为摇椅型。

通过利用碳质阳极，可以克服许多由使用金属锂而产生的问题，因而锂电池能够商业化。然而，随着需要更小、质量更轻和性能更高的便携式装置，二次锂电池的高容量成为问题。通常，包括碳质阳极的锂电池因碳的多孔结构自然具有低电池容量。例如，即使是在各种碳质材料中具有最高结晶度的石墨，当它的组成为LiC₆时，也仅具有约372mAh/g的理论容量，而金属锂却具有3860mAh/g的理论容量。即，石墨具有与金属锂的10％一样小的理论容量。因此，虽然使用金属阳极导致很多问题，但是对为了改善电池容量而用于阳极中的金属锂的研究又在积极地进行中。

众所周知，锂、锂-铝、锂-铅、锂-锡和锂-硅能够提供比碳质材料更大的电容量。然而，当这些合金或金属单独使用时，锂枝晶会沉淀出来。因此，对于金属锂的研究正在沿着这些合金或金属适当地与碳质材料混合以改善电容量同时防止短路的方向进行。

然而，这些合金或金属与碳质材料的这种混合导致其它的问题。例如，在氧化和还原反应过程中，碳质材料与这些金属材料显示出不同的膨胀率，并且金属材料与电解液反应。当电池充电时，锂离子进入阳极，因而阳极膨胀，使得能够获得更紧凑的结构。接着，当电池放电时，锂离子以离子态的形式离开阳极，因而阳极收缩。因为碳质材料与金属材料具有不同的膨胀率，所以碳质材料和金属材料的这种收缩导致真正空间的形成，甚至形成宽的裂纹，使得能够产生电断路的部分，因而电子不能平稳地迁移，从而降低电池的效率。另外，当充电和放电时，金属材料能够与电解液反应，使得电解液的寿命降低，因此包含金属材料的电池具有短寿命和低效率。

因此，需要研制出一种负极活性物质，其通过解决由使用常规阳极材料而产生的这些问题，而具有比石墨更高的充电/放电容量和优异的容量保持能力。

发明内容

本发明提供一种负极活性物质，其具有高的充电/放电容量和改善的容量保持能力。

本发明还提供包含该负极活性物质的阳极。

本发明还提供包含所述负极活性物质的锂电池。

本发明还提供制备所述负极活性物质的方法。

根据本发明的一个方面，提供一种负极活性物质，其包括第一金属纳米晶体复合物颗粒，该第一金属纳米晶体复合物颗粒包括：具有20nm或更低的颗粒直径的金属纳米晶体；及形成于该金属纳米晶体上的碳涂层。

所述负极活性物质还可以包括第二金属纳米晶体复合物颗粒，该第二金属纳米晶体复合物颗粒包括多个通过所述碳涂层连接在一起的第一金属纳米晶体复合物颗粒。

金属纳米晶体的颗粒直径可以为10nm或更低。

所述多个第一金属纳米晶体的颗粒直径的标准偏差可以为该金属纳米晶体的平均直径的±20％或更低。

第二金属纳米晶体复合物颗粒的颗粒直径可低于1μm。

覆盖金属纳米晶体的碳涂层可以具有均匀的厚度。

金属纳米晶体可以具有核/壳结构。

在所述负极活性物质中，碳涂层可以包含低于0.1％重量的氢。

在所述负极活性物质中，金属纳米晶体可以包括至少一种选自2族金属，3族金属，4族金属，及其合金中的金属。

在所述负极活性物质中，金属纳米晶体可以包括至少一种选自Si，Sn，Ge，及其合金中的金属。

在所述负极活性物质中，金属纳米晶体包括不与锂反应的金属。

该不与锂反应的金属可以包括至少一种选自Co，Fe，Ni，Cu，及Ti中的金属。

根据本发明的另一个方面，提供包含所述负极活性物质的阳极。

根据本发明的另一个方面，提供包括阳极的锂电池，该阳极包含所述负极活性物质。

根据本发明的另一个方面，提供一种制备负极活性物质的方法，该方法包括：制备以有机分子覆盖的金属纳米晶体，得到以有机分子覆盖的金属纳米晶体；及碳化覆盖金属纳米晶体的有机分子，得到涂有碳层的金属纳米晶体复合物。

所述被有机分子覆盖的金属纳米晶体可以利用化学湿式合成法制得。

所述覆盖金属纳米晶体的有机分子可以包括选自C₂～C₁₀烷基，C₃～C₁₀芳烷基，C₃～C₁₀烷基芳基，及C₂～C₁₀烷氧基中的一种化合物。

金属纳米晶体的直径可以为20nm或更低。

覆盖金属纳米晶体的有机分子可以通过在惰性气氛下烧结用有机分子覆盖的金属纳米晶体进行碳化。

烧结温度可以为500～1000℃。

烧结时间可以为1～5小时。

用有机分子覆盖的金属纳米晶体可以通过使金属纳米晶体前体与还原剂在溶液中反应制得。

在该方法中，所述金属纳米晶体前体的金属可以选自2族金属，3族金属，4族金属，及其合金。

金属纳米晶体前体的金属可以包括至少一种选自Si，Sn，Ge，Al，Pb，及其合金中的金属。

金属纳米晶体前体的金属可以包括不与锂反应的金属。

不与锂反应的金属可以包括至少一种选自Co，Fe，Ni，Cu，及Ti中的金属。

金属纳米晶体前体可以包括至少一种选自金属卤化物中的化合物。

还原剂可以为有机金属化合物。

有机金属化合物包括至少一种选自萘基钠(sodium naphthalenide)，萘基钾(potassium naphthalenide)，蒽基钠(sodium anthracenide)，及蒽基钾(potassium anthracenide)中的化合物。

使金属纳米晶体前体与还原剂在溶液中反应可以包括向其中加入具有覆盖金属纳米晶体的官能团的化合物。

用有机分子覆盖金属纳米晶体可以包括金属纳米晶体前体与还原剂在Pt催化剂的存在下于溶液中的反应。

Pt催化剂可以包括至少一种选自H₂PtCl₆，(NH₄)₂PtCl₄，(NH₄)₂PtCl₆，K₂PtCl₄，及K₂PtCl₆中的化合物。

与包括混合的金属颗粒和碳质材料的常规负极活性物质相比，根据本发明的负极活性物质包括被碳层涂布的金属纳米晶体，使得在充电/放电循环过程中体积变化的绝对值减小，因而由充电/放电循环过程中金属与碳材料之间体积变化率的不同引起的负极活性物质中的裂纹更少地形成。因此，能够获得高充电/放电容量和改善的容量保持能力。

附图说明

通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特点和优点将变得更加显而易见，附图中：

图1为利用高分辨率透射电子显微镜得到的根据实施例1制得的第一金属纳米晶体复合物颗粒的剖视照片；

图2为利用高分辨率透射电子显微镜得到的根据实施例1制得的第二金属纳米晶体复合物颗粒的照片；

图3A图示了石墨的拉曼光谱；

图3B图示了根据实施例1制得的负极活性物质的拉曼光谱；及

图3C图示了根据实施例5制得的负极活性物质的拉曼光谱。

具体实施方式

现在将参照附图更全面地描述本发明。

如图示了利用透射电子显微镜得到的照片的图1所示，根据本发明实施方案的负极活性物质包括第一金属纳米晶体复合物颗粒，该第一金属纳米晶体复合物颗粒包括具有20nm或更低的颗粒直径的金属纳米晶体，及形成于该金属纳米晶体上的碳涂层。

参照图1，第一金属纳米晶体复合物颗粒的金属纳米晶体具有预定的图案和结晶度，并且碳涂层按照预定的厚度形成于金属纳米晶体上。

当金属纳米晶体的颗粒直径大于20nm时，不能得到金属纳米晶体的独特的性质，并且在充电/放电循环过程中金属纳米晶体的体积变化会增加。

另外，根据本发明实施方案的负极活性物质可以包括第二金属纳米晶体复合物颗粒，其包括通过所述碳涂层连接在一起的多个第一金属纳米晶体复合物颗粒。如图2所示，多个第一金属纳米晶体复合物颗粒连接在一起形成第二金属纳米晶体复合物颗粒。

在所述负极活性物质中，优选金属纳米晶体的颗粒直径为10nm或更低。这是因为，就该厚度范围而言，在充电/放电循环过程中金属纳米晶体体积变化的绝对值显著降低。然而，当金属纳米晶体的颗粒直径低于1nm时，难于有效地控制颗粒直径，并且金属纳米晶体对于氧和水分更具反应性，使得金属纳米晶体能够被氧化。

在所述负极活性物质中，金属纳米晶体的颗粒直径的平均偏差可以为金属纳米晶体的平均颗粒直径的±20％或更低。根据本发明实施方案的负极活性物质中包含的金属纳米晶体通过化学水热合成以胶体状态制备，使得能够容易控制颗粒尺寸，并且能够获得比使用其它制备金属纳米晶体的方法时更均匀的颗粒尺寸。

因此，就根据本发明实施方案的负极活性物质中所采用的金属纳米晶体复合物而论，能够控制金属纳米晶体的颗粒直径的标准偏差在金属纳米晶体的平均直径的±20％之内。当金属纳米晶体具有如上所述的均匀的颗粒尺寸时，则在充电/放电循环过程中金属纳米晶体的体积变化是恒定的，使得能够防止电断路。当金属纳米晶体的颗粒直径的标准偏差大于±20％时，则在充电/放电循环过程中，大纳米晶体的体积变化与小纳米晶体的体积变化之间有大的差别，使得电断路能够发生。

在所述负极活性物质中，第二金属纳米晶体复合物的颗粒直径可以低于1μm。当第二金属纳米晶体复合物的颗粒直径大于1μm时，则其体积变化的绝对值会增加，使得容量保持能力会降低。

在所述负极活性物质中包含的金属纳米晶体复合物中，具有预定厚度的碳涂层可以完全覆盖金属纳米晶体。当碳涂层完全覆盖金属纳米晶体时，能够阻止电解液与金属纳米晶体之间的任何接触。

在所述负极活性物质中，覆盖金属纳米晶体的碳涂层可以具有3.45或更大的晶格间距d₀₀₂，或者可以为无定形的。当碳涂层具有高结晶度时，碳涂层可以充当石墨并在其表面与电解液反应。另一方面，当碳涂层具有低结晶度或者为无定形时，碳涂层在充电/放电循环过程中不与电解液反应，因而电解液不会分解并且能够得到高的充电/放电效率。

碳涂层可以具有紧凑结构，使得能够防止金属纳米晶体与电解液之间的任何接触，以便阻止电解液与金属纳米晶体之间的反应。

参照图示了拉曼光谱的图3B和3C，发现本发明实施方案中采用的具有预定厚度的碳涂层完全覆盖金属纳米晶体。如图3B和3C所示，本发明实施方案中采用的碳纳米晶体复合物具有0.33或更大的I(D带)/I(G带)值，该I(D带)/I(G带)值为碳的特征，表示在碳纳米晶体复合物的表面上没有暴露出金属。

在所述负极活性物质中，金属纳米晶体可以具有核/壳结构，但是它的结构不限于此。例如，金属纳米晶体可以具有多层结构。当金属纳米晶体具有核/壳结构时，壳能够充当涂层。因此，核可以由在充电/放电循环过程中具有高电容量但具有低稳定性的金属形成，壳可以由在充电/放电循环过程中具有低电容量但具有高稳定性的金属形成。

在所述负极活性物质中，碳涂层中包含的氢的量可以为0.1wt％或更低。因为碳涂层可以通过碳化有机分子得到，所以需要利用很少的氢。当碳涂层中包含的氢的量大于0.1wt％时，由于氢与锂之间的化学反应而引起的不可逆容量会增加。

在所述负极活性物质中，金属纳米晶体可以包括至少一种选自2族金属，3族金属，4族金属，及这些金属的合金中的金属。具体地，金属纳米晶体可以包括至少一种选自Si，Sn，Ge，Pb，及这些金属的合金中的金属。另外，在所述负极活性物质中，金属纳米晶体还可以包括不与锂反应的金属。当金属纳米晶体具有核/壳结构时，包括在金属纳米晶体中的这些金属或合金可以用于形成核和壳。在所述负极活性物质中，不与锂反应的金属可以包括至少一种选自Co，Fe，Ni，Cu，及Ti中的金属。

根据本发明实施方案的阳极包含上述负极活性物质。

阳极可以通过将包含所述负极活性物质和粘结剂的阳极材料混合物浇铸成预定形状，或者通过将阳极材料混合物涂布在集电体如铜箔上而形成。

例如，制备阳极材料组合物然后将其直接涂布在铜箔集电体上，得到阳极板。作为选择，将制得的阳极材料组合物浇铸在单独的载体上，形成负极活性物质薄膜，然后将该负极活性物质薄膜从载体上分离并层压到铜箔集电体上，得到阳极板。然而，根据本发明的阳极不限于此并且可以具有任何形状。

一般地，为了得到高容量，需要电池利用大量的电流充电和放电。所以，用于形成电池的材料必须具有低电阻。因此，通常为了减少电池的电阻，使用各种类型的导电剂来制备电池。导电剂可以为碳黑，石墨微粒等。然而，在根据本发明的实施方案中，不采用导电剂，因为阳极本身就是高度导电的。

根据本发明实施方案的锂电池包括如上所述制得的阳极。现在将详述制备锂电池的方法。

首先，通过混合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，制备正极活性物质组合物。将正极活性物质组合物直接涂布在金属集电体上然后干燥，制备阴极板。作为选择，可以将正极活性物质组合物浇铸在单独的载体上，形成正极活性物质组合物薄膜，将薄膜从载体上分离，然后将所得到的薄膜层压到金属集电体上，制备阴极板。

正极活性物质可以为包括锂和本领域中商业上采用的任何金属氧化物。例如，正极活性物质可以为LiCoO₂，式中x＝1或2的LiMn_xO_2x、LiNi_x-1Mn_xO_2x，式中0≤x≤0.5且0≤y≤0.5的Ni_1-x-yCo_xMn_yO₂等。具体地，正极活性物质可以为LiMn₂O₄，LiCoO₂，LiNiO₂，LiFeO₂，V₂O₅，TiS，及MoS，其中锂可以被氧化和还原。

导电剂可以为炭黑。粘结剂可以为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯及其混合物，或者苯乙烯丁二烯橡胶-基聚合物。溶剂可以为N-甲基-吡咯烷酮、丙酮或水。正极活性物质、导电剂和粘结剂的量可以与常规锂电池相同。

隔板可以为锂电池中常用的任何隔板。具体地，需要采用具有低的对于离子在电解液中流动的阻力和高的电解液保持能力的隔板。隔板可以为玻璃纤维，聚酯，特氟隆，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，或其组合，所有这些都可以为无纺织物或纺织品的形式。例如，锂离子电池采用由聚乙烯、聚丙烯等形成的可折叠的隔板，适于锂离子聚合物电池的隔板采用具有优异的有机电解液保持能力的隔板。现在将详述制备隔板的方法。

通过混合聚合物树脂、填料和溶剂，制备隔板组合物。然后，将隔板组合物直接涂布在电极上并干燥形成隔板薄膜。作为选择，将隔板组合物浇铸在载体上并干燥形成隔板薄膜，然后将隔板薄膜从载体上分离，接着层压到电极上。

聚合物树脂没有限制，可以为任何用于电极板中的粘结剂。聚合物树脂可以为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，及其混合物。

电解液可以为溶解于溶剂中的至少一种选自LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、式中x和y为自然数的LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiCl和LiI中的锂盐，溶剂选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环(dioxorane)、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧己环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜(sulforane)、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇、二甲醚及其组合。

将隔板放入阴极板和阳极板之间，形成电池组件。将电池组件卷绕或折叠放入圆柱形或长方形电池箱中，然后向其中注入根据本发明实施方案的有机电解液，从而完全制备锂离子电池。

同时，这种电池组件可以以双池结构堆叠，然后浸入有机电解液中。将所得到的产品密封在盒中，完全制备锂离子聚合物电池。

根据本发明实施方案的制备负极活性物质的方法包括制备被有机分子覆盖的金属纳米晶体，以制备被有机分子覆盖的金属纳米晶体，及碳化覆盖金属纳米晶体的有机分子，制得被碳层涂布的金属纳米晶体复合物。

在制备负极活性物质的方法中，被有机分子覆盖的金属纳米晶体可以通过化学湿式合成以胶体状态得到。湿式合成金属纳米晶体的常规方法公开于，例如，Science，2000，287，1989-1992。

现在将更详细地描述制备负极活性物质的方法。使金属纳米晶体前体与还原剂在溶液中反应，制得被有机分子覆盖的金属纳米晶体。

金属纳米晶体前体的金属可以为2族金属，3族金属，4族金属，或者其合金。例如，该金属可以为Si，Sn，Ge，Al，Pb，或者其合金。

金属纳米晶体前体可以包括不与锂反应的金属。该不与锂反应的金属可以为Co，Fe，Ni，Cu，或者Ti。

金属纳米晶体前体可以为金属卤化物，如SiCl₄、SnCl₄和GeCl₄。然而，金属纳米晶体前体不限于此，其可以为提供金属纳米晶体并用于本领域中的任何前体。

还原剂可以为有机金属化合物。

有机金属化合物可以为萘基钠、萘基钾、蒽基钠或蒽基钾，但不限于此。

在制备被有机分子覆盖的金属纳米晶体的方法中，金属纳米晶体前体可以与还原剂在Pt催化剂的存在下于溶液中反应。

Pt催化剂促进金属纳米晶体的形成。即，Pt催化剂增加晶体由金属纳米晶体前体的生长速度，使得可以得到更多的金属纳米晶体。Pt催化剂可以为H₂PtCl₆、(NH₄)₂PtCl₄、(NH₄)₂PtCl₆、K₂PtCl₄或K₂PtCl₆，但不限于此。即，Pt催化剂可以为本领域中采用的任何Pt催化剂。

如上所述得到的被有机分子覆盖的金属纳米晶体可以用于它们的物理性质发挥作用的任何领域。

在制备负极活性物质的方法中，覆盖金属纳米晶体的有机分子可以为增加金属纳米晶体的分散性的任何材料。例如，覆盖金属纳米晶体的有机分子可以为C₂～C₁₀烷基，C₃～C₁₀芳烷基，C₃～C₁₀烷基芳基，或者C₂～C₁₀烷氧基。

在制备负极活性物质的方法中，金属纳米晶体的直径可以为20nm或更低，优选为10nm或更低。

在制备负极活性物质的方法中，覆盖着的有机分子通过在惰性气氛下烧结被有机分子覆盖的金属纳米晶体进行碳化。

惰性气氛可以为利用Ar或N的惰性气氛或者真空气氛。

烧结温度可以为500～1000℃，烧结时间可以为1～5小时。

当烧结温度低于500℃时，则有机分子碳化得不充分，因而不可逆容量会增加。另一方面，当烧结温度高于1000℃时，则会形成杂质如SiC，因而容量会降低。

当烧结时间长于5小时的时候，则烧结过程不必要地延长，使得制造成本增加。另一方面，当烧结时间短于1小时的时候，则有机分子碳化得不充分，因而不可逆容量会增加。

将参照下面的实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅是为了说明性目的，而不是限制本发明的范围。

负极活性物质的制备

实施例1

在搅拌4.6g SiCl₄溶解于50ml乙二醇二甲醚的溶液的同时，利用插管向其中快速加入溶解于乙二醇二甲醚的萘基钠溶液，该萘基钠溶液是通过向100ml乙二醇二甲醚中加入5.4g钠和19.38g萘，然后整夜搅拌所得到的溶液而制得的。结果，得到黑色分散溶液。将所得到的黑色分散溶液搅拌30分钟。接着，向所得到的分散溶液中加入60ml丁基锂，从而快速得到包含白色沉淀的淡黄色溶液。随后，在减压条件下于加热罐中利用旋转式蒸发器从淡黄色溶液中除去溶剂和萘，从而得到淡黄色固体。该淡黄色固体利用己烷萃取，然后利用微酸性的蒸馏水洗涤三次。接着，从洗涤产物中除去溶剂，得到粘稠的黄色固体。

将1g粘稠的黄色固体于真空气氛中在700℃下烧结5小时，以便完全碳化丁基。利用研钵研磨烧结制品，得到0.1g被碳层涂布的金属纳米晶体复合物粉末。

实施例2

按照与实施例1相同的方法进行实验，所不同的是，烧结温度为900℃而不是700℃。

实施例3

按照与实施例1相同的方法进行实验，所不同的是，烧结温度为1000℃而不是700℃。

实施例4

在搅拌4.6g SiCl₄和1.84g SnCl₄溶解于50ml乙二醇二甲醚的溶液的同时，利用插管向其中快速加入溶解于乙二醇二甲醚的萘基钠溶液，该萘基钠溶液是通过向100ml乙二醇二甲醚中加入5.4g钠和19.38g萘，及整夜搅拌所得到的溶液而制得的。结果，得到黑色分散溶液。将所得到的黑色分散溶液搅拌30分钟。接着，向所得到的分散溶液中加入60ml丁基锂，从而快速得到包含白色沉淀的淡黄色溶液。随后，在减压条件下于加热罐中利用旋转式蒸发器从淡黄色溶液中除去溶剂和萘，从而得到淡黄色固体。该淡黄色固体利用己烷萃取，然后利用微酸性的蒸馏水洗涤三次。接着，从洗涤产物中除去溶剂，得到粘稠的黄色固体。

将1g粘稠的黄色固体于真空气氛中在600℃下烧结5小时，以便完全碳化丁基。利用研钵研磨烧结制品，得到0.12g被碳层涂布的金属纳米晶体复合物粉末。在金属纳米晶体复合物中，Sn∶Si的摩尔比为0.85∶0.15。

实施例5

按照与实施例4相同的方法进行实验，所不同的是，烧结温度为700℃而不是600℃。

实施例6

按照与实施例4相同的方法进行实验，所不同的是，烧结温度为900℃而不是600℃。

实施例7

按照与实施例4相同的方法进行实验，所不同的是，烧结温度为1000℃而不是600℃。

实施例8

在搅拌8.58g GeCl₄溶解于50ml乙二醇二甲醚的溶液的同时，利用插管向其中快速加入溶解于乙二醇二甲醚的萘基钠溶液，该萘基钠溶液是通过向100ml乙二醇二甲醚中加入5.4g钠和19.38g萘，及整夜搅拌所得到的溶液而制得的。结果，得到黑色分散溶液。将所得到的黑色分散溶液搅拌30分钟。接着，向所得到的分散溶液中加入60ml丁基锂，从而快速得到包含白色沉淀的淡黄色溶液。随后，在减压条件下于加热罐中利用旋转式蒸发器从淡黄色溶液中除去溶剂和萘，从而得到淡黄色固体。该淡黄色固体利用己烷萃取，然后利用微酸性的蒸馏水洗涤三次。接着，从洗涤产物中除去溶剂，得到粘稠的黄色固体。

将1g粘稠的黄色固体于真空气氛中在400℃下烧结5小时，以便完全碳化丁基。利用研钵研磨烧结制品，得到1.38g被碳层涂布的金属纳米晶体复合物粉末。

实施例9

按照与实施例8相同的方法进行实验，所不同的是，烧结是在600℃下进行3小时，而不是在400℃下进行5小时。

实施例10

按照与实施例8相同的方法进行实验，所不同的是，烧结是在600℃下进行9小时，而不是在400℃下进行5小时。

实施例11

按照与实施例8相同的方法进行实验，所不同的是，烧结是在800℃下进行3小时，而不是在400℃下进行5小时。

对比例1

使用得自美国纳米和无定形材料公司(US Nano and amorphous materials，Inc.)的具有50nm的平均直径的硅颗粒作为负极活性物质。

对比例2

在搅拌4.6g SiCl₄和1.84g SnCl₄溶解于50ml乙二醇二甲醚的溶液的同时，利用插管向其中快速加入溶解于乙二醇二甲醚的萘基钠溶液，该萘基钠溶液是通过向100ml乙二醇二甲醚中加入5.4g钠和19.38g萘，及整夜搅拌所得到的溶液而制得的。结果，得到黑色分散溶液。将所得到的黑色分散溶液搅拌30分钟。随后，在减压条件下于加热罐中利用旋转式蒸发器从淡黄色溶液中除去溶剂和萘，从而得到淡黄色固体。该淡黄色固体利用己烷萃取，然后利用微酸性的蒸馏水洗涤三次。接着，从洗涤产物中除去溶剂，得到粘稠的黄色固体。

将1g粘稠的黄色固体于真空气氛中在600℃下烧结5小时，以便完全碳化丁基。利用研钵研磨烧结制品，得到0.082g被碳层涂布的金属纳米晶体复合物粉末。在金属纳米晶体复合物中，Sn∶Si的摩尔比为0.85∶0.15。

阳极的制备

实施例12～22和对比例3～4

将0.6g根据实施例1～11和对比例1～2制得的各种活性物质粉末，0.2g聚偏二氟乙烯(PVDF)，及充当导电剂的炭黑(Super-P，MMM Inc.)混合在一起，然后向其中加入10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)。利用机械搅拌器将所得到的混合物搅拌30分钟，制得浆料。

利用刮刀将浆料在Cu集电体上涂布至约200μm的厚度，于真空条件下在室温下干燥及在110℃下干燥，从而得到阳极板。

锂电池的制备

实施例23～33和对比例5～6

采用根据实施例12～22和对比例3～4制得的各种阳极板，充当反电极的锂金属，PTFE隔板，及充当电解液的溶解于碳酸亚乙酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(3∶7)的1M LiPF₆，制备2015-型硬币电池。

充电/放电试验

利用每1g活性物质50mA的恒电流，对根据实施例23～33和对比例5～6制得的各种硬币电池进行充电，直到电压达到相对于Li电极的0.001V，然后利用0.001V的恒电压充电，直到电流降至每1g活性物质5mA。

当硬币电池完全充电时，将硬币电池静置约30分钟。接着，利用每1g活性物质50mA的恒电流放电，直到电压达到1.5V。

利用根据实施例23～33和对比例5～6制得的硬币电池得到的试验结果示于下表1中。

表1

  所采用的负极活性物质  初始容量  (mAh/g)  50个充电/放电循环后的容量保持率(％)  实施例1  600  91  实施例2  1020  86  实施例3  708  90  实施例4  450  86  实施例5  560  91  实施例6  730  62  实施例7  760  63  实施例8  320  96  实施例9  1100  80  实施例10  990  60  实施例11  735  54  对比例1  225  10  对比例2  600  17

如表1所示，除了当采用根据实施例8制得的负极活性物质时之外，包含根据实施例1至11制得的、分别包括被碳涂层涂布的金属纳米晶体复合物的负极活性物质的硬币电池，具有大于400mAh/g的初始容量。即，其中负极活性物质包括被碳涂层涂布的金属纳米晶体复合物的大多数硬币电池，具有大于作为碳的理论容量的375mAh/g的初始容量。另外，包含根据实施例1至11制得的负极活性物质的硬币电池，在50个充电/放电循环后具有54％的容量保持率。

另一方面，包含根据对比例1的具有50nm的平均颗粒尺寸的硅颗粒的硬币电池具有225mAh/g的低初始容量，及在50个充电/放电循环后具有10％的低容量保持率。当采用根据对比例2的包括未被碳层涂布的金属纳米晶体的负极活性物质时，初始容量高达600mAh/g，但是在50个充电/放电循环后的容量保持率低至17％。

根据本发明采用的大多数被碳层涂布的金属纳米晶体基本上可以用于锂离子的嵌入/脱嵌，因为金属颗粒尺寸小并且彼此被碳层分离。因此，利用该金属纳米晶体的硬币电池具有比当采用根据对比例1的大金属时更高的初始容量。

根据本发明所采用的金属纳米晶体在充电/放电循环过程中具有小的体积变化绝对值，并且尺寸均匀，使得在充电/放电循环过程中防止电断路，因而可以得到高的容量保持率。

根据本发明的负极活性物质包括被碳层涂布的金属纳米晶体，使得在充电/放电循环过程中体积变化的绝对值减小，因而在充电/放电循环过程中由于金属和碳材料之间不同的体积变化而产生的负极活性物质的裂纹更少地形成。因此，能够获得高充电/放电容量和改善的容量保持能力。

尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，其中可以做出各种形式和细节上的变化，而不脱离如所附的权利要求书所定义的本发明的构思和范围。