具有含挂载生色团的聚合分散剂的颜料分散体

摘要

一种颜料分散体，其包括一种式(I)表示的彩色颜料，其中，X1至X4独立地选自氢和卤素原子，R1至R10独立地选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，和一种聚合分散剂，其具有通过连接基团共价连接至其聚合骨架的至少一个挂载生色团，该挂载生色团具有低于所述彩色颜料分子量90％的分子量，其中所述至少一个挂载生色团是在聚合骨架上作为侧基存在的生色团，而不是在聚合骨架本身内或单独作为聚合骨架末端基团存在的基团，并且所述至少一个挂载生色团由式(II)表示，其中，L1、L2或L3中之一是所述的连接基团，并且选自脂肪族基团、取代的脂肪族基团、不饱和脂肪族基团和取代的不饱和脂肪族基团；L1、L2和/或L3，如果不表示所述的连接基团，独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和卤素；AR

说明书

技术领域

本发明涉及稳定的颜料分散体和包含彩色颜料的着色喷墨墨水，其通过具有挂载(pending)生色团的聚合分散剂稳定，该挂载生色团与彩色颜料显示出结构上的相似性。

背景技术

颜料分散体是使用分散剂制备的。分散剂是一种促进颜料颗粒在分散介质中的分散体形成和稳定的物质。分散剂通常是具有阴离子、阳离子或非离子结构的表面活性物质。分散剂的存在基本上降低了需要的分散能量。分散的颜料颗粒在分散操作之后因相互吸引力而具有重聚集倾向。分散剂的使用还抵消了颜料颗粒的这一重聚集倾向。

当该分散剂用于喷墨墨水时其要求有特别高的要求。不充分的分散显示出其本身会增加液体系统粘度、亮度降低和/或色调偏移。此外，颜料颗粒特别良好地分散是需要的，以确保颜料颗粒无阻碍地通过打印头的喷嘴，其通常仅有数微米的直径。此外，在打印机闲置期间应避免颜料颗粒聚集以及随之而来的阻塞打印机喷嘴。

聚合分散剂在分子的一部分中含有所谓的结合(anchor)基团，其吸附在被分散的颜料上。在该分子的空间上分离的部分，聚合分散剂具有伸出的聚合物链，由此颜料颗粒与分散介质相容，即稳定。

聚合分散剂的性质取决于单体的性质以及它们在该聚合物中的分布。通过随机聚合单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)或通过交替聚合单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)获得的聚合分散剂通常产生弱的分散稳定性。分散稳定性的改善是使用接枝共聚物和嵌段共聚物分散剂获得的。

接枝共聚物分散剂包括具有与骨架连接的侧链的聚合骨架。CA2157361(DU PONT)公开了颜料分散体，其使用具有疏水性聚合骨架和亲水性侧链的接枝共聚物分散剂制备。

含有疏水性和亲水性嵌段的嵌段共聚物分散剂已公开于许多喷墨墨水专利中。US5859113(DU PONT)公开了AB嵌段共聚物分散剂，其具有与芳香族或脂肪族羧酸反应的聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合A片断，以及在烷基上有1-12个碳原子的聚合甲基丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯羟烷基酯的聚合B片断。

在用于水性喷墨墨水的聚合分散剂的设计中，上述吸附在分散的颜料上的结合基团通常是疏水性基团，其表现出对颜料表面的亲和力。

EP0763580A(TOYO INK)公开了具有一种片段的水性颜料分散剂，该片段与颜料有高度亲和力，并且该片段具有至少一种选自如下的类型：有机染料、蒽醌和吖啶酮，其仅在至少一种选自水性线性聚氨酯聚合物和水性线性丙烯酸酯聚合物的水性聚合物的一个末端或两个末端。EP0763378A(TOYO INK)公开了用于非水性颜料分散体的类似的颜料分散剂。

US5420187(TOYO INK)公开了一种颜料分散剂，其是通过将含酸性官能团的可加聚单体与另一可加聚单体在聚合引发剂存在下聚合而获得的，该聚合引发剂是通过将至少一种选自如下的化合物重氮化制备的重氮化产物：含芳香族氨基的蒽醌衍生物、含芳香族氨基的吖啶酮衍生物和含芳香族氨基的有机染料。在该颜料分散剂中，着色剂位于聚合骨架本身。

US2003044707(TOYO INK)公开了一种用于颜料的分散剂，其包括具有一种结构的特殊化合物，在该结构中，吸附在颜料上的酞菁类分子骨架与防止颜料重聚集以产生分散作用的低聚物单元或多聚物单元共价键合，并且该特殊化合物对介质或溶剂具有亲和力。

US2004194665(BASF)涉及包括一种颜料分散剂即一种取代  衍生物的颜料分散体，在该衍生物中所述取代基具有空间稳定化和/或静电稳定化作用。该  衍生物与化学结构完全不同例如五吖啶酮(quinacridone)的颜料用于分散颜料。

WO2005056692(SUN CHEMICAL)公开了高度浓缩的色素分散体，其包括：(a)至少约45wt％的颜料和(b)具有A-(B-X)_n结构的聚合有色分散剂，其中：A是有机生色团；B是共价键结合部分；X是分支或直线的C₅₀-C₂₀₀聚合共价结合烃；并且n是1～4的整数。所述生色团A存在于聚合分散剂中作为未端基团或在聚合骨架中。该聚合分散剂用于分散具有与生色团A化学结构完全不同的颜料。

US4664709(HOECHST)公开了颜料组合物，其包括偶氮酰基乙酰胺分散剂用于偶氮颜料，该偶氮颜料与所述分散剂的生色团具有某些相似性。所述生色团作为末端基团存在于该聚合分散剂中。

GB1343606(ICI)公开了颜料分散体，其含有式D-(Z-OOCR)_n的染料，其中D是染料的基团，其通过存在于D中的芳香环的碳原子与Z连接，Z是桥连基，n是1～8的整数，并且R是由式HO-X-COOH的羟基羧酸得到的羧基末端聚酯RCOOH的残基，其中X是二价饱和或不饱和脂肪族基团，其至少含有8个碳原子，并且其中至少4个碳原子在羟基和羧基之间，或者R是由该羟基羧酸与无羟基的羧酸的混合物得到的羧基末端聚酯RCOOH的残基。在实施例中，所述颜料和具有与该颜料相比大约相同或更高分子量的基团D的染料分散。染料的基团D存在于聚合分散剂中作为末端基团，或存在于聚合骨架中。

当前状况是，彩色颜料的精确或几乎精确的化学结构在所述聚合分散剂中被组合成结合基团，以确保与彩色颜料具有最大亲和力。结果，每一颜料具有其自身缝制(tailor made)的聚合分散剂。实践中，这要求持有生产全系列彩色喷墨墨水组的不同聚合分散剂的存货。作为颜料的具有酞菁铜的蓝绿色墨水是一种罕见的例外，其全部需要的性质组合在同一颜料中。但黄色颜料是需要根据某些性质选择的，这些性质在其喷墨墨水的应用中是最重要的。例如，一些黄色颜料选择其光稳定性，而其它选择获得具有高色彩强度的图像。持有该不同类型聚合分散剂的存货会造成财务上的负担，原因在于额外库存和后勤需要以及使用″不当的″聚合分散剂生产特殊喷墨墨水的可能性增加。另一缺点是，颜料的低溶解性通常使合成该聚合分散剂变得复杂。

为了使图像质量一致，喷墨墨水要求有在墨水运输到用户期间高温(高于60℃)处理以及使用喷墨墨水期间分散介质变化的分散稳定能力，例如溶剂蒸发以及增加保温剂、渗透剂和其它添加剂的浓度。

因此，非常需要能够使用通过简单合成获得的单一聚合分散剂，制造出稳定的着色喷墨墨水的系列。

发明目的

本发明目的是提供喷墨墨水，其使用通过不复杂的合成获得并适合于不同彩色颜料的聚合分散剂。

本发明进一步的目的是提供具有高度分散稳定性的喷墨墨水。

本发明进一步的目的是提供产生高图像质量与高光密度的图像的喷墨墨水。

本发明进一步的目的根据以下说明将变得明显。

发明概述

令人惊奇地发现，具有高光密度和高稳定性的喷墨墨水是使用有色的聚合分散剂获得的，其中挂载生色团与彩色颜料显示出结构相似性，但粒度比彩色颜料更小。

实现本发明目的是用一种颜料分散体，其包括一种式(I)表示的彩色颜料

式(I)

其中，

X1至X4独立地选自氢和卤素原子，

R1至R10独立地选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，和一种聚合分散剂，其具有通过连接基团共价连接至其聚合骨架的至少一个挂载生色团，该挂载生色团具有低于所述彩色颜料分子量90％的分子量，其中

所述至少一个挂载生色团是在聚合骨架上作为侧基存在的生色团，而不是在聚合骨架本身内或单独作为聚合骨架末端基团存在的基团，并且所述至少一个挂载生色团由式(II)表示：

式(II)

其中，

L1、L2或L3中之一是所述的连接基团，并且选自脂肪族基团、取代的脂肪族基团、不饱和脂肪族基团和取代的不饱和脂肪族基团；

L1、L2和/或L3，如果不表示所述的连接基团，独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和卤素；

AR₁和AR₂代表芳香基；并且

n表示整数0或1。

发明公开

定义

术语″着色剂″，如在本发明公开中使用的，表示染料和颜料。

术语″染料″，如在本发明公开中使用的，表示一种在介质中具有10mg/L或更高溶解度的着色剂，其在该介质中使用并且在环境条件下固化(pertaining)。

术语″颜料″定义于DIN 55943，其通过引用并入本文，作为一种着色剂，其在应用介质中在固化环境条件下几乎不溶解，由此具有低于10mg/L的溶解度。

术语″生色团″，如在本发明公开中使用的，表示在300nm～2000nm之间具有最大吸收的基团。

术语″挂载生色团″，如在本发明公开中使用的，表示在聚合骨架上作为侧基存在的生色团，而不是在聚合骨架本身内或单独作为聚合骨架末端基团存在的基团。

术语″C.I.″在本申请公开中用作着色指数(Colour Index)的缩写。

术语″光化辐射作用″，如在本发明公开中使用的，表示激发光化学反应的电磁辐射能力。

术语″DP″在本申请公开中用作聚合度的缩写，即在平均聚合物分子中结构单元(单体)的数目。

术语″PD″在本申请公开中用作聚合物多分散性的缩写。

术语″分散体″，如在本发明公开中使用的，表示一种至少两种物质的致密(intimate)混合物，称为分散相或胶体的其中之一以细微分开的状态均匀分布在称为分散介质的整个第二物质中。

术语″聚合分散剂″，如在本发明公开中使用的，表示促进一种物质在分散介质中的分散体的配制和稳定的物质。

术语″共聚物″，如在本发明公开中使用的，表示一种大分子，其中两个或多个不同单体种类结合成聚合物链。

术语″嵌段共聚物″，如在本发明公开中使用的，表示一种共聚物，其中所述单体在链中出现在相对较长的交替序列中。

术语″光谱分离因子″，如在本发明公开中使用的，表示通过计算最大吸收度A_max(在波长λ_max处测定)与较高波长λ_ref处测定的参比吸收度A_ref的比值而获得的值。

缩写″SSF″在本发明公开中用作光谱分离因子。

术语″烷基″表示在该烷基中每种碳原子数的所有可能的变型，即，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基，等等。

术语″酰基″表示-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基。

术语″脂肪族基团″表示饱和的直链、支链和脂环族的烃基。

术语″不饱和脂肪族基团″表示直链、支链和脂环族的烃基，其含有至少一个双键或三键。

术语″芳香族基团″，如在本发明公开中使用的，表示环状共轭碳原子的集合，其以巨大的共振能为特征，例如苯、萘和蒽。

术语″脂环族烃基″表示环状碳原子的集合，其不形成芳香族基团，例如环己烷。

术语″杂芳香族基团″表示一个芳香族基团，其中至少一个环共轭碳原子被非碳原子例如氮原子、硫原子、磷原子、硒原子和碲原子置换。

术语″杂环基团″表示一个脂环族烃基，其中至少一个环碳原子氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子和碲原子置换。

着色喷墨墨水

本发明的着色喷墨墨水含有至少三种成分：(i)彩色颜料，(ii)聚合分散剂，和(iii)分散介质。

本发明的着色喷墨墨水可进一步含有至少一种表面活性剂。

本发明的着色喷墨墨水可进一步含有至少一种抗微生物剂。

本发明的着色喷墨墨水可进一步含有至少一种保湿剂和/或渗透剂。

本发明的着色喷墨墨水可进一步含有至少一种pH调节剂。

本发明的着色喷墨墨水可含有至少一种保湿剂以防止堵塞喷嘴，因为它能够减缓墨水的蒸发速度。

在剪切率100s^-1和20～110℃温度下，本发明的着色喷墨墨水的粘度优选低于100mPa.s，更优选低于30mPa.s，并且最优选低于15mPa.s。

本发明的着色喷墨墨水优选是水性溶剂基的或油基的着色喷墨墨水。

本发明的着色喷墨墨水可以是可固化(curable)的，并且可以含有具有不同程度官能度的单体、低聚物和/或预聚物。可以使用包括单-、二-、三-和/或更高官能度的单体、低聚物或预聚物的组合的混合物。引发剂通常引发聚合反应。称为引发剂以引发聚合反应的催化剂可以包含在该可固化着色喷墨墨水中。该引发剂可以是热引发剂，但优选是光引发剂。与单体，低聚物和/或预聚物形成聚合物相比，该光引发剂需要较低能量激发。适用于可固化流体中的光引发剂可以是Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或光-酸发生剂。

彩色颜料

用于本发明的着色喷墨墨水的所述彩色颜料由式(I)表示

式(I)

其中，

X1至X4独立地选自氢和卤素原子，

R1至R10独立地选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。

在优选实施方案中，X1至X4独立地选自氢和氯。

在另一优选实施方案中，X1和X3是氯并且X2和X4是氢。

在另一优选实施方案中，X1至X4是氯。

在另一优选实施方案中，R1、R4、R7和R10是氢并且R3和/或R8是甲基或甲氧基。

在另一优选实施方案中，R1、R4、R7和R10是氢并且R5和/或R6是甲基或甲氧基。

所述彩色颜料可选自公开于HERBST，Willy，et al.IndustrialOrganic Pigments，Production，Properties，Applications.3rdth edition.Wiley-VCH，2004.ISBN 3527305769中的那些。

特别优选的颜料是C.I.颜料黄12、13、14、17、55、63、81、83、87、113、121、124、152、170、171、172、174和188。

在所述着色喷墨墨水中的颜料颗粒应足够地小，以容许墨水自由流过喷墨打印装置，尤其在喷嘴处。还需要使用小颗粒以使着色强度最大并且减缓沉降。

在所述着色喷墨墨水中的颜料的平均粒度应为0.005～15μm。优选地，平均颜料粒度为0.005～5μm，更优选为0.005～1μm，特别优选为0.005～0.3μm，并且最优选为0.040～0.15μm。较大的颜料粒度也可使用，只要能达到本发明的目的。

在所述着色喷墨墨水中所述颜料是以着色喷墨墨水总重量计0.1～20wt％的量使用，优选1～10wt％。

聚合分散剂

在本发明的着色喷墨墨水中使用的聚合分散剂含有一个或多个通过连接基团连接至聚合骨架的挂载生色团。

在本发明的着色喷墨墨水中使用的聚合分散剂优选具有聚合度DP为5～1000的聚合骨架，更优选10～500，并且最优选10～100。

在本发明的着色喷墨墨水中使用的聚合分散剂优选具有Mn为500～30000的数均分子量，更优选为1500～10000。

所述聚合分散剂优选具有聚合分散度PD小于2，更优选小于1.75并且最优选小于1.5。

在所述着色喷墨墨水中，所述聚合分散剂是以所述颜料重量计5～600wt％的量使用，优选10～100wt％。

聚合骨架

在本发明的着色喷墨墨水中使用的聚合分散剂的聚合骨架要求与聚合分散剂和分散介质相容。

不要求该聚合骨架对颜料的亲和力。例如，水性喷墨墨水的分散剂的该聚合骨架可以是丙烯酸单体的均聚物。均聚物通常无分散颜料的能力，但是与所述颜料表现出相似性的挂载生色团的存在确保了在聚合分散剂和颜料表面之间的足够的亲和力。

该聚合骨架还可以是统计性共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梳形聚合物或交替共聚物。还适合作为聚合骨架的是由MATYJASZEWSKI，K.et al.Atom Transfer Radical Polymerization.Chem.Reviews 2001.vol.101，p.2921-2990公开的梯级(gradient)共聚物。有时包括多种单体可能是有用的，这些单体对颜料表面具有高亲和力以提高墨水的某些性质例如分散稳定性。例如，水性喷墨墨水的分散剂的该聚合骨架可以含有疏水性单体以增加聚合分散剂对颜料表面的亲和力。然而在提高对颜料表面的该亲和力中，应当注意足够的聚合骨架伸出使得颜料颗粒可与分散介质相容。

在接枝共聚物中，已发现甲氧基聚乙二醇(MPEG)的接枝链在水性喷墨墨水中的应用是非常有益的。对于溶剂-基的喷墨墨水，已发现聚酯的接枝链的应用是非常有益的。优选的MPEG大分子单体是BISOMER^TM MPEG 350MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，其得自LAPORTE INDUSTRIES LTD。

在非水性喷墨墨水中优选的聚酯的接枝链是从δ-戊内酯、ε-己内酯和/或C₁至C₄烷基取代的ε-己内酯得到的。该接枝链可以通过聚酯-OH链与分散剂的羧酸基团(如聚合骨架中的丙烯酸单体)的CDI偶合而被导入聚合分散剂中。然而，观察到通过自由基聚合的接枝，其中已偶合到丙烯酸单体的羧酸基团的聚酯链用作大分子单体，不但产生了较好的喷墨墨水的分散质量和稳定性，而且还获得了要求较低纯度的更高再制性的聚合分散剂系统。

对于辐射包括或组成为单体和/或低聚物的分散介质的可固化墨水，在该分散介质中具有良好溶解性的多种(共)聚合物已被发现，它们适合于聚合分散剂的聚合物骨架；

共聚合骨架优选由不多于2或3种单体种类组成。

用于制备在本发明的着色喷墨墨水中使用的聚合分散剂的单体和/或低聚物可以是在Polymer Handbook，Vol.1+2.4版，J.BRANDRUP等编辑.Wiley-Interscience，1999中找到的任何单体和/或低聚物。

单体的适合举例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酰氧基苯甲酸和甲基丙烯酰氧基苯甲酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯类(直线的、分支的和环状的烷基)例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯类例如(甲基)丙烯酸苯基酯和(甲基)丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯类例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸与其它类型官能度(例如环氧乙烷、氨基、氟、氧化聚乙烯、磷酸盐-取代的)的酯类例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸盐；烯丙基衍生物例如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺类(包括N-单和N，N-二取代的)例如N-苯甲基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺类例如N-苯基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺；乙烯基衍生物例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚类例如乙烯基甲基醚；以及羧酸的乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。

连接基团

挂载生色团被连接基团连接到聚合骨架上。该连接基团含有至少一个碳原子、一个氮原子、一个氧原子、一个磷原子、一个硅原子、一个硫原子、一个硒原子或一个碲原子。

在根据式(II)的挂载生色团中的连接基团L1和L3包括在聚合骨架和芳香族基团第一原子之间的全部原子，挂载生色团通过该第一原子连接到聚合骨架上。在根据式(II)的挂载生色团中的连接基团L2包括在聚合骨架和直接连接到L2和式(II)挂载生色团中的乙酰乙酰苯胺基团上的碳原子之间的全部原子。

优选的该连接基团分子量小于挂载生色团的分子量，更优选的该连接基团分子量小于挂载生色团的分子量的80％，并且最优选的该连接基团分子量小于挂载生色团的分子量的50％。

在一种实施方案中，所述连接基团是(共)聚合物与具有反应基团的生色团的修饰产生的。生色团中适合的反应基团包括巯基类、伯氨或仲氨基类、羧酸基团类或其盐、羟基类、异氰酸盐/酯基团类和环氧基类。通过该生色团与该聚合骨架反应形成的典型共价键包括酰胺、酯、乌拉坦、醚和硫醚。

在另一实施方案中，所述聚合分散剂是通过聚合骨架的单体和含生色团的单体共聚合而制备的。在此情况下，所述连接基团已存在于该单体中。对于广泛变化的分散介质而言，该聚合方法提供了聚合分散剂的良好控制设计的优点。由于其低溶解性，含有作为生色团的完全彩色颜料的单体会产生聚合分散剂的合成问题，也会产生聚合分散剂对广泛变化的分散介质和颜料的适应性问题。

挂载生色团

在本发明的着色喷墨墨水中使用的聚合分散剂的挂载生色团与着色喷墨墨水的彩色颜料显示出高度相似性，并且具有一种分子量，该分子量小于彩色颜料分子量的90％，优选小于85％，更优选小于75％，并且最优选小于65％。

聚合分散剂的挂载生色团可由式(II)表示：

式(II)

其中，

L1、L2或L3中之一是所述的连接基团，并且选自脂肪族基团、取代的脂肪族基团、不饱和脂肪族基团和取代的不饱和脂肪族基团；

L1、L2和/或L3，如果不表示所述的连接基团，独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和卤素；

AR₁和AR₂代表芳香基；并且

n表示整数0或1。

在优选实施方案中，聚合分散剂的挂载生色团可由式(III)表示：

式(III)

其中，

R1至R11中之一是与所述聚合骨架形成共价键的所述连接基团；

R1至R11，如果不表示所述的连接基团，独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、醇基、羧酸基团、酯基、酰基、硝基和卤素；或者

R7和R8可以一起形成杂环。优选的通过R7和R8形成的所述杂环是咪唑酮或2，3-二羟基吡嗪，这样苯并咪唑酮环和2，3-二羟基喹啉环分别形成式(III)。

具有未反应连接基团的由式(III)表示的挂载生色团的适宜实例包括

和

以聚合骨架的单体单元计，该挂载生色团优选存在1～30％，更优选5～20％。具有均聚物或统计性共聚物作为聚合骨架的聚合分散剂，该聚合分散剂具有高于45％的含挂载生色团的聚合物骨架的单体单元，该聚合分散剂表现出在分散介质中的溶解度问题以及分散性质的恶化，事实原因是该分散剂会在颜料表面上平展(flat)。然而，在明确定义的嵌段共聚物的情况下，用50％的含挂载生色团的聚合物骨架的单体单元可获得良好的分散体。这种明确定义的嵌段共聚物优选具有至少一个不含挂载生色团的片断。

在某些情况下，本发明颜料的分散稳定性可通过增加聚合分散剂中挂载生色团的数目来进一步改善。

在优选实施方案中，两个、三个或更多个挂载生色团在该聚合骨架中位置相互紧密接近。紧密接近表示在两个挂载生色团之间优选少于50个单体单元、更优选少于20个单体单元并且最优选少于10个单体单元。人们认为，通过更多挂载生色团改善分散稳定性是由于挂载生色团至颜料表面的依附和分离的动力学特征。通过增加挂载生色团的数目，全部挂载生色团同时呈分离状态的机率有望降低。

合成

聚合方法可以是缩合聚合，在该方法中链增长伴随着小分子例如水或甲醇的消除；或者是加成聚合，在该方法中形成聚合物而不损耗其它材料。单体的聚合可以根据任何常规方法进行，例如整体聚合和半连续聚合。

该合成优选通过控制自由基聚合(controlled radicalpolymerization，CRP)技术完成的。适合的聚合技术包括ATRP(原子转移自由基聚合)、RAFT(可逆加成-断裂链转移方法，使用有转移活性的黄原酸酯)、催化链转移(例如使用钴络合物)、GTP(基团转移聚合)或氮氧化物(nitroxide)(例如TEMPO)介导的聚合。

在一种实施方案中，在本发明的着色喷墨墨水中使用的聚合分散剂是通过用生色团后-聚合修饰制备的。该生色团共价连接到聚合分散剂的聚合物骨架上。该后-聚合修饰可以是任何适宜的反应，例如酯化反应。

适合于后-聚合修饰的酯化反应可以使用N，N′-羰基二咪唑(CDI)实现。在第一步中，聚合物的羧基部分用CDI活化以形成中间体咪唑，然后将其与具有反应性羟基的生色团酯化。当CO2脱气终止时可观察到第一步完成。

用R表示生色团的合成图解：

第一步

第二步

反应副产物可通过将用于沉淀聚合物的水性介质酸化而除去(残余的活化酯水解和残余在水中的咪唑质子化，在该方法中达到与聚合物的分离)。如果最终修饰的聚合物是水溶性的(例如丙烯酸的修饰均聚物)，可以进行渗析以纯化该聚合物。

在另一实施方案中，在本发明的着色喷墨墨水中使用的聚合分散剂是通过用含生色团的单体共聚而制备的。观察到含生色团的颜料基单体在自由基的存在下是稳定的。在一个反应器中聚合制备统计性共聚物的经典自由基聚合(FRP)技术以及制备嵌段共聚物的ATRP用于本发明制备聚合分散剂是可能的。

含生色团的单体

制备在本发明的着色喷墨墨水中使用的聚合分散剂的含生色团的单体可由以下通式表示：

A-L-B

其中，

A表示可聚合官能团，优选烯键式不饱和的可聚合官能团；

L表示二价连接基团；并且

B表示生色团。

在优选实施方案中，该烯键式不饱和可聚合基团选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯酯和乙烯醚。

含生色团的单体可由式(GEN-I)表示；

式(GEN-I)

其中，

AR₁和AR₂表示取代的或未取代的芳香族基团，并且R表示取代的或未取代的脂肪族基团，条件是R、AR₁和AR₂中的一个具有可聚合官能团的取代基，优选烯键式不饱和的可聚合官能团的取代基。

在一种实施方案中，式(GEN-I)的AR₂被烷基取代，优选被甲基或乙基取代。

在另一实施方案中，式(GEN-I)的AR₂被具有可聚合官能团的脂肪族取代基取代，优选被烯键式不饱和的可聚合官能团取代。优选的该脂肪族烯键式不饱和的可聚合官能团表示如下：

或

式(GEN-I)的适合单体包括表1中公开的单体：苯乙烯衍生物，表2中公开的单体：(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，以及表3中公开的单体：其它可聚合衍生物。

表1

表2

表3

分散介质

用于本发明的着色喷墨墨水的分散介质是一种液体。该分散介质可包括水和/或有机溶剂(类)。

如果该着色喷墨墨水是一种可固化着色喷墨墨水，水和/或有机溶剂(类)可被一种或多种单体和/或低聚物代替以获得液体分散介质。有时添加少量有机溶剂以改善分散剂的溶解可能是有益的。着色喷墨墨水的总重量计，有机溶剂的含量应低于20wt％。

适合的有机溶剂包括醇类、芳香烃类、酮类、酯类、脂肪烃类、高级脂肪酸类、卡必醇类、溶纤剂类、高级脂肪酸酯类。适合的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇以及1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。适合的芳香烃类包括甲苯和二甲苯。适合的酮类包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。还可以使用乙二醇、乙二醇醚类、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。

适合的单体和低聚物可在Polymer Handbook，Vol.1+2.4版，J.BRANDRUP等编辑，Wiley-lnterscience，1999中找到。

可固化着色喷墨墨水的单体的适合的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯类(直线的、分支的或环状的烷基)例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、环己基(甲基)丙烯酸环己基酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯类例如(甲基)丙烯酸苯甲酯和(甲基)丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯类例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸与其它类型官能度(例如环氧乙烷、氨基、氟、氧化聚乙烯、磷酸盐-取代的)例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸盐；烯丙基衍生物例如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺类(包括N-单和N，N-二取代的)例如N-苯甲基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺类例如N-苯基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺；乙烯基衍生物例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚类例如乙烯基甲基醚；以及羧酸的乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。

也可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。所述单体、低聚物和/或预聚物可以具有不同的官能度，并且可以使用包括单-、二-、三-和高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。

对于油基喷墨墨水，所述的分散介质可以是任何适合的油，包括芳香油类、石蜡基油类、提取石蜡基油类、环烷基油类、提取环烷基油类、氢处理轻油或重油类、植物油类以及它们的衍生物和混合物。石蜡基油类可以是常规的石蜡类(辛烷和更高级烷烃类)、异链烷烃(异辛烷和和更高级异烷烃类)和环烷烃类(环辛烷和更高级环烷烃类)以及石蜡油类的混合物。

表面活性剂

本发明的着色喷墨墨水可含有至少一种表面活性剂。该表面活性剂(类)可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型的，并且以着色喷墨墨水的总重量计，通常添加的总重量低于20wt％，特别是添加的总重量低于10wt％。

本发明的着色喷墨墨水的适合的表面活性剂包括脂肪酸盐类、高级醇的酯盐类、烷基苯磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类和高级醇的磷酸酯盐类(例如，十二烷基苯磺酸钠和十六烷基磺基琥珀酸钠)、高级醇的氧化乙烯加成物、烷基酚的氧化乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯的氧化乙烯加成物和那些(例如，聚氧乙烯壬烷基苯基醚，以及得自AIRPRODUCTS&CHEMICALS INC的SURFYNOL^TM 104、104H、440、465和TG)的氧化乙烯加成物。

抗微生物剂

本发明的着色喷墨墨水的适合的抗微生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠(sodium pyridinethion-1-oxide)、对羟苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。

优选的抗微生物剂是得自HENKEL的Bronidox^TM以及得自AVECIA的Proxel^TM GXL。

抗微生物剂优选添加0.001～3wt％的量，更优选添加0.01～1.00wt％的量，分别以着色喷墨墨水的总重量计。

pH调节剂

本发明的着色喷墨墨水可含有至少一种pH调节剂。适合的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt₃、NH₃、HCl、HNO₃、H₂SO₄和(聚)链烷醇胺类例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的pH调节剂是NaOH和H₂SO₄。

保湿剂/渗透剂

适合的保湿剂包括三醋汀(triacetin)，N-甲基-2-吡咯烷酮，甘油，尿素，硫脲，亚乙基尿，烷基脲，烷基硫脲，二烷基脲和二烷基硫脲，二元醇类包括乙二醇类、丙二醇类、丙三醇类、丁二醇类、戊二醇类和己二醇类；二醇类包括丙二醇、聚丙撑二醇、乙撑二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇，以及它们的混合物和衍生物。优选的保湿剂是三乙二醇单丁基醚、丙三醇和1，2-己二醇。保湿剂优选以配方的0.1～40wt％的量添加至喷墨墨水配方中，更优选配方的0.1～10wt％的量，最优选配方的4.0～6.0wt％的量。

着色喷墨墨水的制备

本发明的着色喷墨墨水可以通过在分散介质中在聚合分散剂存在下将颜料沉淀或研磨而制备。

混合设备可包括加压捏合机、开放式捏合机、行星式拌和机、溶解器和Dalton Universal Mixer。适合的研磨和分散装置球磨机、珍珠磨、胶体磨、高速分散器、双联滚筒、球磨机、涂布调节器和三联滚筒。所述分散体还可使用超声能量制备。

多种不同种类的物质可以用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在优选实施方案中，研磨介质可包括颗粒物，优选基本上呈球形，例如珠状物，其基本上包括聚脂或钇稳定的锆珠。

在混合、研磨和分散方法中，各方法优选采用冷却完成以防止发热。

在混合、研磨和分散方法中，各方法采用冷却完成以防止发热，并且对于辐射可固化喷墨墨水，尽可能多的光照条件下，在该条件下光化辐射作用的已基本被排除。

本发明喷墨墨水可以含有一种以上的颜料，该喷墨墨水可以使用每一颜料的分别的分散体制备，或者另选的多种颜料可以在制备的分散体中被混合和共研磨。

分散操作可以连续、分批或半分批方式操作。

研磨料的各成分的优选量和比例将宽泛变化，取决于具体的材料和预期的应用。研磨混合物的内容物包括研磨料和研磨介质。研磨料包括颜料、聚合分散剂和液体载体例如水。对于喷墨墨水，颜料通常为研磨料的1～50wt％，不计算研磨介质。颜料与聚合分散剂的重量比为20∶1～1∶2。

研磨时间可以宽泛变化，并取决于所述的颜料、机械和所选择的驻留条件，初始的和需要最终的粒度等。在本发明中，可以制备具有平均粒度低于100nm的颜料分散体。

完成研磨后，使用常规分离技术例如过滤、通过筛目筛分等，将研磨介质与研磨的微粒产物分离(以干燥的或液态的分散体形式)。通常筛子设置在所述的磨中，例如对于球磨机。研磨的颜料浓缩物优选通过过滤与研磨介质分离。

通常需要制备浓缩研磨料的形式的喷墨墨水，接着将其稀释至在喷墨打印系统使用的适宜浓度。该技术容许由所述设备制备更高质量着色墨水。通过稀释，该喷墨墨水被调节至需要的粘度、表面张力、色泽、色调、饱和密度和特殊应用的印刷面积范围。

光谱分离因子

发现光谱分离因子SSF是一种表征着色喷墨墨水的良好度量方法，因为它考虑到了与光吸收有关的性质(例如最大吸收波长λ_max、吸收光谱的形状和在λ_max处的吸收值)以及与分散体质量和稳定性相关的性质。

在较高波长处测定的吸收度给出了吸收光谱形状的表征。分散体质量可以根据由固体颗粒在溶液中诱发的光散射现象进行评价。当以透光率测定时，在颜料墨水中的光散射可以检测为在比实际颜料吸收峰更高波长处增加的吸收度。分散稳定性可以通过比较加热处理例如在80℃下一周之前和之后的SSF来评价。

墨水的光谱分离因子SSF是通过使用墨水溶液的记录光谱数据或者在底物中喷出的图像，并比较最大吸收与较高参比波长λ_ref处的吸收来计算。该光谱分离因子是以最大吸收A_max比参比波长处的吸收A_ref的比值来计算的。

$\mathrm{SSF}=\frac{A_{\max }}{A_{\mathrm{ref}}}|$

SSF是设计具有大色阶的喷墨墨水装置的良好工具。目前通常喷墨墨水组是商业化的，其中不同的墨水相互之间不能充分匹配。例如，全部墨水的组合吸收在全部可见光谱中不能得到完全的吸收，例如″间隙″存在于各着色剂的吸收光谱之间。另一问题是，一种墨水可能被吸收到另一墨水中。这些喷墨墨水组产生的色阶低或中等。

实施例

材料

用于以下实施例中的全部材料可容易地得自标准来源，例如Aldrich Chemical Co.(Belgium)和Acros(Belgium)，除非另有说明。使用的水是去离子水。

SMA 1000P是苯乙烯马来酸酐交替共聚物，得自ATOFINA。

VERSICOL E5得自ALLIED COLLOIDS MANUFACTURING COLTD，为25％wt的pAA水溶液。将该溶液冷冻干燥，得到聚丙烯酸干粉，接着将其用于修饰反应。

阮内镍^TM是来自DEGUSSA的催化剂。

WAKO V-601是2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯，来自Wako PureChemical Industries，Ltd。

MSTY或α甲基苯乙烯二聚体是2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，来自Goi Chemical Co.Ltd。

AA是丙烯酸，来自ACROS。

MAA是甲基丙烯酸，来自ACROS。

BA是丙烯酸丁酯，来自ACROS。

EHA是2-乙基己基丙烯酸酯，来自ACROS。

STY是苯乙烯，来自ACROS。

Proxel^TM Ultra 5来自AVECIA。

Glycerol来自ACROS。

1，2-丙二醇来自CALDIC CHEMIE NV。

Surfynol^TM 104H来自AIR PRODUCTS&CHEMICALS INC。

PY12是C.I.颜料黄12的缩写，其使用来自CLARIANT的Permanent^TM Yellow DHG。

PY13是C.I.颜料黄13的缩写，其使用来自CIBA的Irgalite^TMYellow BAW。

PY14是C.I.颜料黄14的缩写，其使用来自SUN CHEMICAL的Sunbrite Yellow 14/274-2168。

PY17是C.I.颜料黄17的缩写，其使用来自CLARIANT的Graphtol^TM Yellow GG。

使用的彩色颜料的化学结构列于表4。

表4

测定方法

1.SSF的测定

墨水的光谱分离因子SSF是通过使用墨水溶液的记录光谱数据并比较最大吸收与较高参比波长处的吸收来计算。该参比波长的选择取决于使用的颜料(类)：

·如果彩色墨水在400～500nm之间具有最大吸收A_max，则吸收值A_ref应当在600nm的参比波长处测定的，

·如果彩色墨水在500～600nm之间具有最大吸收A_max，则吸收值A_ref应当在650nm的参比波长处测定的，

·如果彩色墨水在600～700nm之间具有最大吸收A_max，则吸收值A_ref应当在830nm的参比波长处测定的

吸收值是用Shimadzu UV-2101 PC双光束分光光度计，并以透光率测定的。将墨水稀释至0.002％的颜料浓度。在红紫色墨水的情况下，将该墨水稀释至0.005％的颜料浓度。稀释墨水的UV-VIS-NIR吸收光谱的分光光度测量是以透光率的模式，使用双光束分光光度计并使用表5设定进行的。

表5

    模式    吸收    波长范围    240-900nm    狭缝宽度    2.0nm    扫描间隔    1.0nm    扫描速度    快速(1165nm/min)    检测器    光电倍增管

呈现狭窄吸收光谱和高最大吸收的有效着色喷墨墨水具有SSF至少30的值。

2.分散稳定性

分散稳定性是通过比较在80℃下加热处理一周之前和之后的SSF来评价。呈现良好分散稳定性的着色喷墨墨水在加热处理之后仍具有大于30的SSF。

3.聚合物分析

除非另有说明，所有聚合物是用凝胶渗透色谱法(GPC)和核磁共振光谱法(NMR)并使用以下方法表征的。随机或嵌段共聚物是用NMR并通过将它们溶解在氘代溶剂中分析的。对于¹H-NMR，将±20mg聚合物溶解在0.8mL的CDCl₃或DMSO-d6或乙腈-d3或D₂O(有或无NaOD添加)中。在配备ID-探针的Varian Inova 400MHz仪上记录光谱。对于¹³C-NMR，将±200mg聚合物溶解在0.8mL的CDCl₃或DMSO-d6或乙腈-d3或D₂O(有或无NaOD添加)中。在配备SW-探针的Varian Gemini2000 300MHz上记录光谱。

Mn、Mw和多分散性(PD)值是使用凝胶渗透色谱法测定的。对于可溶于有机溶剂的聚合物，使用PL-混合的B柱(Polymer LaboratoriesLtd)，以THF+5％乙酸为流动相，使用已知分子量的聚苯乙烯作为校正标准。将这些聚合物以1mg/mL的浓度溶解在流动相中。对于不溶于水的聚合物，使用PL Aquagel OH-60、OH-50、OH-40和/或OH-30(Polymer Laboratories Ltd)柱组合，取决于研究的聚合物的分子量区域。使用如以磷酸氢二钠调节至pH9.2的水/甲醇混合物作为流动相，添加或未添加中性盐例如硝酸钠。使用已知分子量的聚丙烯酸作为校正标准。将聚合物溶解于水中或氢氧化铵水制碱中，浓度为1mg/mL。使用折光率检测。

现给出一实例以说明随机(＝统计性)共聚物P(MAA-c-EHA)的平均组成的计算。共聚物的Mn用GPC测定为5000。由NMR测定的各单体种类的摩尔百分数为：45mole％MAA和55mole％EHA。

计算：

(0.45×M_MAA)+(0.55×M_EHA)＝140.09

5000/140.09＝平均聚合物链中单体单元的总数＝36

MAA单位的平均数＝0.45×(5000/140.09)＝16单位

EHA单位的平均数＝0.55×(5000/140.09)＝20单位

这样，平均组成是P(MAA_16-c-EHA₂₀)。

4.粒度

着色喷墨墨水中的颜料颗粒的粒度是通过光子相关光谱法在633nm波长处用4mW HeNe激光以着色喷墨墨水的稀释样品测定的。使用的粒度分析仪是得自Goffin-Meyvis的Malvern^TM nano-S。

样品是通过将1滴墨水加至含有1.5mL水的试管中再混合直到获得均质样品而制备的。所测粒度是包括20秒运行6次的3次连续测定的平均值。对于良好的墨水喷射特性(喷射性质和打印质量)，分散颗粒的平均粒度优选低于150nm。

5.％MW的计算

％MW是以挂载生色团分子量比彩色颜料分子量的比值乘以100计算的。

实施例1

本实施例说明喷墨墨水的不同颜料可以使用相同聚合分散剂分散，该聚合分散剂有一个或多个类似于所述颜料的挂载生色团。分散剂的聚合骨架是均聚物或者交替聚合物，已知它们具有弱的分散能力。还显示所述聚合分散剂可通过不复杂的合成获得。

聚合分散剂DISP-1和DISP-2

VERSICOL E5，一种丙烯酸的均聚物，将它用作聚合分散剂DISP-1。聚合分散剂DISP-2是通过与生色团MC-2酯化将VERSICOLE5修饰而制备的。

生色团MC-2

生色团MC-2的形成是通过将化合物MC-1D重氮化接着偶合到化合物中MC-2B而完成的。

化合物MC-1C的制备

用于进行该反应的容器是装配搅拌器、冷却器和滴液漏斗的3颈烧瓶。向13.9g(0.1mol)2-硝基酚(化合物MC-1A)在100mL二甲基甲酰胺中的溶液中加入31.8g(0.3mol)的碳酸钠。将该混合物加热至约150-160℃，再滴加16.1g(0.2mol)的2-氯乙醇(化合物MC-1B)。在添加2-氯乙醇之后，将温度保持在150～160℃达约7小时。将料冷却同时搅拌，再滤出形成的无机盐。通过在40℃下蒸发将滤液浓缩，直到形成红色的油和固体混合物。然后将油溶解于二氯甲烷，再滤出无机盐。将滤滤第二次蒸发，通过制备型柱色谱法将形成的黄色油纯化。化合物MC-1C的产率为79％。

化合物MC-1C的合成图解：

化合物MC-1D的制备

化合物MC-1D是通过化合物MC-1C用氢催化还原制备的。

将反应器充入在100mL乙醇中的18.3g(0.1mol)化合物MC-1C，再加入1mL阮内镍^TM浆液。将该混合物的体积用乙醇调节至150mL，再在起始温度35℃及起始H2-压力60bar下进行还原。通过摇动反应器，开始放热反应再将温度增加到约60℃。还原之后，将物料混合1小时，再滤出阮内镍^TM。在50℃温度下将滤液蒸发，直到出现需要的白色结晶产物MC-1D。化合物MC-1D的产率为95％。

化合物MC-1D的合成图解：

生色团MC-2的制备

将29.98mL(0.36mol)浓盐酸加至15.3g(0.1mol)化合物MC-1D在300mL水中的混悬液中。将该混合物冷却至约0-5℃，再加入8.97g(0.13mol)亚硝酸钠。维持该重氮盐在0～5℃。15分钟之后，通过加入3.0g(0.03mol)氨基磺酸中和过量的亚硝酸盐，再通过加入25.2g(0.3mol)碳酸钠以获得pH7。到产生重氮盐时，将来自ACROS的20.7g(0.1mol)的MC-2B溶解于500mL甲醇和10.0mL(0.1mol)29％氢氧化钠溶液的混合物中。将该溶液滴加到重氮盐溶液中，立即形成黄色混悬液。将温度维持在0～5℃达约3小时，将黄色产物MC-2过滤，再用甲醇洗涤。生色团MC-2的产率为92％。

生色团MC-2的合成图解：

聚合分散剂DISP-2的合成

聚合分散剂DISP-2是通过将DISP-1(VERSICOL E5)用生色团MC-2修饰制备的。生成的挂载生色团PC-2经由C^*通过含有酯键的连接基团L连接至聚合骨架。

反应是在装配搅拌器、冷却器和顶部气泡计数器的三颈圆底烧瓶中进行。将4g聚丙烯酸均聚物(VERSICOL E5，粉末状)导入到该烧瓶中，再溶解于40mL无水二甲基乙酰胺(DMA)。通过细颈瓶循环细氮气流。在(VERSICOL E5)溶解之后，加入4.48g的1，1′-羰基二咪唑(CDI)，观察到CO₂放出。将反应进一步在室温下搅拌1小时，此后加入4.10g生色团MC-2与169mg催化剂二甲氨基吡啶(DMAP)的组合物。将该非均质混合物搅拌，再加热至80℃达20小时。将反应混合物冷却至室温，再通过缓缓添加10mL的2％v/v的乙酸/水溶液处理。将获得非均质混合物用NaOH碱化至pH10，再过滤以除去剩余的沉淀物。将该溶液在水中透析(MWCO的再生纤维素透析膜1000道尔顿-SPECTRA/POR^TM 6)达2天，再次将出现的沉淀物滤出。将获得的溶液冷冻干燥，得到松散的黄色粉末。DISP-2的产率为4.8g。

DISP-2的分析结果：GPC：Mn＝1208；Mw＝4960；PD＝4.11(水性GPC；校准与PAA-标准比较)。经¹H-NMR-光谱测定取代度，并以AA单体单元百分数表示。DISP-2用生色团MC-2的取代度为13mol％。

聚合分散剂DISP-3到DISP-6

将交替共聚物SMA 1000P用作聚合分散剂DISP-3以制备比较喷墨墨水。然后用DISP-3制备经生色团MC-7和MC-12修饰的苯乙烯马来酸共聚物。

生色团MC-7

现描述生色团MC-7的合成。

生色团MC-7的制备

将6.9g(45.2mmol)化合物MC-1D与40mL H₂O和10mL甲醇混合。然后加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F，再将该混合物搅拌30分钟。其为混合物A-MC-7。将5.8g(45.2mmol)化合物MC-7A在150mL H₂O中混合。加入16.2g(162mmol)浓HCl，然后将该混合物冷却到约0～5℃。加入4.05g(58.8mmol)亚硝酸钠，再将该混合物维持在0～5℃。15分钟之后，通过添加1.36g(13.6mmol)氨基磺酸将过量的亚硝酸盐中和，再通过加入11.4g(136mmol)碳酸钠以获得pH7。加入混合物A-MC-7，再将该混合物在0～5℃下搅拌1小时。滤出黄色产物，再用甲醇洗涤。生色团MC-7的产率为80％。

生色团MC-7的合成图解：

生色团MC-12

现将说明生色团MC-12的合成。

化合物MC-8B的制备

用于进行该反应的容器是装配搅拌器、冷却器和滴液漏斗的3颈烧瓶。向140g(1mol)3-硝基酚(化合物MC-8A)和1.4L N-甲基吡咯烷酮的溶液中加入190mL甲醇钠30％(1.025mol)。在100℃和80mbar压力下将该混合物蒸馏。蒸馏之后滴加87mL(1.3mol)的2-氯乙醇(化合物MC-1B)。在添加2-氯乙醇之后，将该混合物加热至约120℃达3小时。将反应混合物倾入到含85mL浓HCl的6L水中。将产物过滤。化合物MC-8B的产率为27％。

化合物MC-8B的合成图解：

化合物MC-8C的制备

化合物MC-8C是通过化合物MC-8B用氢催化还原制备的。

将反应器充入在700mL乙醇中的101g(0.55mol)化合物MC-8B，再加入11mL阮内镍^TM浆液。在起始温度75℃及起始H2-压力46bar下进行还原。还原之后，将物料混合1小时，再滤出阮内镍^TM。在50℃温度下将滤液蒸发，直到出现需要的白色结晶产物MC-8C。化合物MC-8C的产率为95％。

化合物MC-8C的合成图解：

生色团MC-12的制备

将6.9g(45.2mmol)化合物MC-8C与40mL H₂O和10mL甲醇混合。然后加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F，再将该混合物搅拌30分钟。其为混合物A-MC-12。将5.8g(45.2mmol)化合物MC-7A加至15mL H₂O和50mL甲醇的混合物中。加入16.2g(162mmol)浓HCl。将溶液冷却至约0～5℃。加入4.05g(58.8mmol)亚硝酸钠，再将该混合物维持在0～5℃。15分钟之后，通过添加1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和过量的亚硝酸盐，再通过加入11.4g(136mmol)碳酸钠以获得pH 7。加入混合物A-MC-12，再在0～5℃下将该混合物搅拌1小时。在20℃下连续搅拌1小时。滤出黄色产物，再用甲醇洗涤。生色团MC-12的产率为91％。

生色团MC-12的合成图解：

聚合分散剂DISP-3和DISP-4的合成

交替共聚物SMA 1000P(还用于下文作为DISP-3制备比较喷墨墨水)用于制备经生色团MC-7修饰的苯乙烯马来酸共聚物。将产生的挂载生色团PC-7，包括35个原子，经由C^*通过含有酯键的连接基团L连接至聚合骨架。

该合成是根据苯乙烯马来酸酐共聚物的单-酯化动态研究，其公开于HU，et al.Monoesterification of styrene-maleic anhydride copolymerswith alcohols in ethylbenzene：catalysis and kinetics.J.Polym.ScL，A，Polym.Chem.1993，vol.31，p691-670.1993，vol.31，p.691-700。

将苯乙烯马来酸酐共聚物SMA 1000P溶于1/1的DMA(二甲基乙酰胺)和MEK的溶剂混合物中。然后根据聚合物中的酐单位加入5mol％的MC-7，再使反应在室温下连续搅拌24小时。24小时之后，将聚合物用甲基叔丁基醚沉淀，通过过滤分离，再用甲基叔丁基醚洗涤数次。将分离的聚合物混悬于水中，再使用5N NaOH调节pH至10。搅拌该反应直到聚合物溶解。完全溶解后，使用6N HCl调节pH至2。将聚合分散剂从介质中沉淀，通过过滤分离，干燥。经¹H-NMR-光谱测定取代度，并以酯化的马来酸单元的百分数表示。DISP-4用生色团MC-7的取代度为2％。

合成图解：

聚合分散剂DISP-5的合成

聚合分散剂DISP-5是以如DISP-4相同的方法制备的，不同的是用20mol％代替5mol％的MC-7，其以聚合物中的酐单位计。DISP-5用生色团MC-7的取代度测得为7％。

聚合分散剂DISP-6的合成

聚合分散剂DISP-6是经由将交替共聚物SMA 1000P(DISP-3)通过用生色团MC-12酯化修饰制备。

DISP-6的挂载生色团PC-12在结构上与聚合分散剂DISP-4的挂载生色团PC-7相同，不同的是其通过相同连接基团L经由不同的C^*连接到DISP-6的聚合骨架，即连接在对位而非邻位。

聚合分散剂DISP-6是以如DISP-4相同的方法制备的，不同的是生色团MC-7被MC-12代替。DISP-6以生色团MC-12的取代度测得为2％。

聚合分散剂DISP-7和DISP-8

聚合分散剂DISP-7和DISP-8是通过将已含有生色团PC-2的单体MONC共聚合而制备。

单体MONC的合成

将乙酸乙酯(480ml)冷却至0℃。加入丙烯酸(19.0g，0.264mol)和2，6-二叔丁基-4-甲基酚(0.2g，0.00088mol)。滴加三乙胺(26.7g，0.264mol)，同时将温度维持在-5℃～0℃。最后滴加苯磺酰氯(22.3g，0.126mol)。沉淀盐酸三乙胺。在0℃下使反应混合物搅拌1小时，引起对称酸酐的形成。在5℃下向该混合物中加入N-羟基琥珀酰亚胺(0.7g，0.006mol)和MC-2(22.3g，0.06mol)。将反应混合物回流(78℃)约17小时。再将该反应混合物用EtOAc(100ml)稀释，用蒸馏水(400ml)萃取。分离有机层，再次用盐酸水溶液和蒸馏水的混合物(1/5)萃取。最后将有机层用水洗涤，用MgSO₄干燥。蒸发溶剂之后，将残余物混悬于蒸馏水中，再搅拌45分钟。过滤得到黄色固体。

MONC的合成图解：

聚合分散剂DISP-7的合成

聚合分散剂DISP-7是通过将单体MONC与AA单体以AA/MONC的90/10摩尔比共聚合制备的。

合成是在装配冷却单元器、顶部气泡计数器和搅拌捧的250mL三颈圆底烧瓶中进行。将6.04g单体AA、3.96g单体MONC、0.43g引发剂WAKO^TM V601、0.44g转移剂MSTY导入到89.13g二烷中。单体的总重量％浓度为10。通过将氮气吹入该溶液中约30min而将反应混合物脱气。将烧瓶浸入到油浴中，再加热至80℃，将该混合物进一步反应20小时。聚合之后，将反应混合物冷却至室温。聚合物在1000mL水(用HCl酸化)中沉淀，接着在真空和40℃下干燥24小时，得到8.4g的DISP-7的黄色粉末。(产率＝77.2％)

DISP-7的分析结果：GPC：Mn＝2745；Mw＝5478；PD＝2.00(GPC在THF+5％乙酸中；校准与PS-标准比较)

NMR：AA/MONC摩尔比为90/10。平均起来DISP-7含有23.01 AA单体单元和2.55 MONC单体单元。

聚合分散剂DISP-8的合成

聚合分散剂DISP-8是通过将单体MONC与AA单体以AA/MONC的71/29摩尔比共聚合制备的。

合成是在装配冷却单元器、顶部气泡计数器和搅拌捧的100mL三颈圆底烧瓶中进行。将1.42g单体AA、3.58g单体MONC、0.21g引发剂WAKO^TM V601、0.22g转移剂MSTY导入到44.57g二烷中。单体的总重量％浓度为10。通过将氮气吹入该溶液中约30min而将反应混合物脱气。将烧瓶浸入到油浴中，再加热至80℃，将该混合物进一步反应20小时。聚合之后，将反应混合物冷却至室温。聚合物在500mL水(用HCl酸化)中沉淀，滤出，接着在真空和40℃下干燥24小时，得到4.6g的DISP-8的黄色粉末。(产率＝84.7％)

DISP-8的分析结果：GPC：Mn＝2633；Mw＝3982；PD＝1.51(GPC在THF+5％乙酸中；校准与PS-标准比较)

NMR：AA/MONC摩尔比为71/29。平均起来DISP-8含有10.71 AA单体单元和4.37 MONC单体单元。

喷墨墨水的制备

全部喷墨墨水是以相同方法制备的，获得如表6所述组合物，不同的是使用了不同的颜料和分散剂。

表6

    成分    wt％    颜料    4.00    分散剂    2.40    1，2-丙二醇    21.00    甘油    7.00    Proxel^TM Ultra 5    0.80    Surfynol^TM 104H    0.09    水    64.71

墨水组合物是通过将颜料、分散剂和约半量的水用溶解器混合，接着将该混合物用滚筒式磨方法使用直径0.4mm的钇稳定的氧化锆珠(″高耐磨氧化锆研磨介质″，来自TOSOH Co.)处理而制备的。将60mL的聚乙烯烧瓶用研磨珠和20g混合物填充至其一半体积。用lit密封该烧瓶，再置于滚筒式磨中达3天。设定速度为150rpm。研磨之后，使用滤布将该分散体与珠分离。在搅拌下加入表面活性剂Surfynol^TM104H以及抗微生物剂Proxel^TM Ultra 5、甘油、1，2-丙二醇和剩余的水。将该混合物搅拌10分钟，过滤。进行两步过滤。首先，将该墨水混合物使用(plastipak)注射器过滤，该注射器配有1μm孔径的微纤维可处理滤膜(GF/B微纤维来自Whatman Inc.)。然后对该滤液重复同样的操作。在第二次过滤之后墨水准备用于评价。

使用以上方法，比较喷墨墨水COMP-1至COMP-2以及本发明喷墨墨水INV-1至INV-7是根据表7制备的。

表7

    喷墨墨水聚合分散剂  聚合骨架  生色团  彩色颜料    COMP-1    DISP-1均聚物    无    PY17    INV-1    DISP-2均聚物    PC-2    PY17    COMP-2    DISP-3交替共聚物    无    PY17    INV-2    DISP-4交替共聚物    PC-7    PY17    INV-3    DISP-5交替共聚物    PC-7    PY17    INV-4    DISP-6交替共聚物    PC-12    PY17    INV-5    DISP-6交替共聚物    PC-12    PY12    INV-6    DISP-6交替共聚物    PC-12    PY13    INV-7    DISP-6交替共聚物    PC-12    PY14    INV-8    DISP-7均聚物    PC-2    PY17    INV-9    DISP-8均聚物    PC-2    PY17

结果和评价

光谱分离因子(SSF)是对每一样品在制备后直接测定的。结果与％MW一起列于表8。

表8

  喷墨  墨水    生色团  彩色颜料  ％MW SSF  COMP-1    无  PY17  0  0  INV-1    PC-2  PY17  45  79  COMP-2    无  PY17  0  10  INV-2    PC-7  PY17  46  107  INV-3    PC-7  PY17  46  65  INV-4    PC-12  PY17  46  38  INV-5    PC-12  PY12  50  48  INV-6    PC-12  PY13  46  49  INV-7    PC-12  PY14  48  49  INV-8    PC-2  PY17  45  234  INV-9    PC-2  PY17  45  254

从表8可见，尽管均聚物或交替聚合物用作分散剂的聚合骨架，在本发明的着色喷墨墨水INV-1至INV-7中，各颜料以高分散质量被分散。本发明黄色喷墨墨水INV-1至INV-7的SSF全部大于30，因此可用于与色阶高组成喷墨墨水组。此外，可以看到，同样的具有挂载生色团的聚合分散剂可以用于不同的颜料。本发明的着色喷墨墨水INV-8和INV-9说明，已含有小生色团的单体共聚合的简单方法即可得到良好控制设计的优点以及一种或多种颜料对特定分散介质的聚合分散剂的合成的优点。

实施例2

本实施例说明喷墨墨水改善的热稳定性，其中使用根据本发明均聚物和统计性共聚物的聚合分散剂。

聚合分散剂DISP-9和DISP-10

AA和STY的统计性共聚物是如聚合分散剂DISP-9制备的。聚合分散剂DISP-10是通过将聚合分散剂DISP-9用生色团MC-2修饰制备的。

聚合分散剂DISP-9的合成

合成是在装配冷却器、顶部气泡计数器和搅拌棒的三颈圆底烧瓶中进行。将18.40g单体AA、26.60g单体STY、2.65g引发剂WAKO^TMV601、2.72g转移剂α-甲基苯乙烯二聚物导入到99.64g异丙醇中。单体的总重量％浓度为30。通过将氮气吹入该溶液中约30min而将反应混合物脱气。将烧瓶浸入到油浴中，再加热至80℃，将该混合物进一步反应20小时。聚合之后，将反应混合物冷却至室温。聚合物在1.5L水中沉淀，接着在真空和30℃下干燥24小时，得到39.89的DISP-9的白色粉末。(产率＝79.20％)

DISP-11的分析结果：GPC：Mn＝4425；Mw＝8248；PD＝1.86(GPC在THF+5％乙酸中；校准与PS-标准比较)。

NMR：AA/STY摩尔比为57/43。平均起来DISP-9含有29 AA单体单元和22 STY单体单元。

聚合分散剂DISP-10的合成

聚合分散剂DISP-10是通过将聚合分散剂DISP-9用生色团MC-2修饰制备的。

反应是在装配搅拌器、冷却器和顶部气泡计数器的三颈圆底烧瓶中进行。将4.25g p(AA-co-St)共聚物(DISP-9)导入到该烧瓶中，再溶解于20ml无水二甲基乙酰胺(DMA)中。通过细颈瓶循环细氮气流。在DISP-9溶解之后，加入2.18g的1，1′-羰基二咪唑(CDI)，观察到CO₂放出。将反应进一步在室温下搅拌1小时，此后加入1g生色团MC-2与82.2mg催化剂二甲氨基吡啶(DMAP)的组合物。将该非均质混合物搅拌直到获得澄清溶液。将该溶液加热至80℃达20小时。将反应混合物冷却至室温，再通过缓缓添加10mL的2％v/v的乙酸/水溶液处理。然后将聚合物在300ml水中沉淀，滤出，再在真空下干燥，得到黄色粉末。DISP-10的产率为4.66g。

DISP-10的分析结果：GPC：Mn＝4128；Mw＝7027；PD＝1.70(GPC在THF+5％乙酸中；校准与PS-标准比较)。经¹H-NMR-光谱测定取代度，并以AA单体单元百分数表示。DISP-10用生色团MC-2的取代度为11mol％。

喷墨墨水的制备

比较喷墨墨水COMP-3和COMP-4以及本发明的INV-10和INV-11是以实施例1相同的方法使用根据表9的颜料和聚合分散剂制备的。

表9

  喷墨  墨水    聚合    分散剂    生色团  彩色  颜料％MW COMP-3    DISP-1    无  PY17  0 INV-10    DISP-2    PC-2  PY17  81 COMP-5    DISP-9    无  PY17  0 INV-11    DISP-10    PC-2  PY17  81

结果和评价

光谱分离因子(SSF)是对每一样品在制备后直接测定的，并在80℃下1周的苛刻热处理之后再次测定。结果与％MW一起列于表10。

表10

  喷墨  墨水  生色团  彩色  颜料  ％MW  SSF  SSF  1周  80℃ COMP-3    无  PY17  0  0  0 INV-10    PC-2  PY17  81  79  53 COMP-4    无  PY17  0  37  42 INV-11    PC-2  PY17  81  55  58

从表10可见，本发明的着色喷墨墨水INV-10和INV-11能够以高分散质量分散C.I.颜料黄17，并至少提高了分散稳定性。