复合碱金属氢氧化物溶剂制备硒化物和碲化物纳米材料的方法

摘要

本发明公开了一种硒化物和碲化物纳米晶体材料的制备方法，适合铜适合硒化锌、硒化铅、硒化镉、硒化亚铜、硒化锌镉和碲化银、碲化铅等纳米晶体材料的制备方法。该方法的特点是：用熔融的复合碱金属氢氧化物取代现有的水热/溶剂热合成方法中的水或有机溶剂，在常压和100－300℃下通过化学反应合成。所用的原料为可溶无机金属盐和硒粉和碲粉。合成过程中成本低，反应过程中的各种参数(温度、压力、浓度等)易于监测和控制，反应体系均匀性好，工艺简单，生产容易放大。所得到的产物晶体结晶好、表面洁净、尺寸均匀，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体材料的功能。

说明书

技术领域

本发明属于硒化物和碲化物纳米材料制备，具体的说，涉及一种以复合碱金属氢氧化物溶剂制备硒化物和碲化物纳米材料的方法。

背景技术

由于纳米硒化物有许多特殊的性质和潜在的应用，近年来一直是研究的热点，Cu₂Se、PbSe因其组成的多样性可以作为光学滤波器和超离子导体，且已广泛应用于太阳能电池；ZnSe、CdSe作为重要的II-VI族半导体材料，在物理学，光学，生物标记和电子学等领域都已经逐渐显示出广泛的应用前景；ZnCdSe量子点也有很好的光学发光性能，而且发光波长从紫外到红外可调，已被证明在光电子领域有很好的应用前景。碲化银半导体因具有很大的磁阻效应和快离子导电性而受到人们的重视。而磁阻效应广泛用于磁传感、磁力计、电子罗盘、位置角度传感器、车辆探测、GPS导航、仪器仪表、磁存储(磁卡、硬盘)等领域。快离子导体在能源工业、电子工业、机电一体化等领域能得到广泛应用。碲化物PbTe是一种普遍使用的热电转换材料，并且是红外光学薄膜的重要高折射率材料，在红外探测、光散射器件、光纤激光技术和太阳能技术方面具有广阔的应用前景。目前制备纳米硒化物的方法主要有固相法、液相法和气相法。其中，固相法被广泛地用于工业生产。但因其生产过程中需要研磨和高温煅烧，所合成的粉体粒度大、粒径分布不均匀，并且容易混入杂质，使得粉体的纯度低且性能不稳定，无法满足高级陶瓷的需要.液相法主要包括水热法、溶胶凝胶法、微波合成法和共沉淀法等。以上方法大多需要高压或高温煅烧，操作复杂，粉体结晶度偏低，或原料价格昂贵，不利于工业化生产。气相法设备复杂，费用高，也不利于工业化推广。通常，碲化银的合成有两种方法：一是在高温下元素直接法，这种方法难以控制产物的颗粒大小、结晶度和化学计量比；另一种方法是在水溶液下用有毒的碲化氢气体进行反应。虽然Park in等在室温液氨体系中，通过直接的元素反应得到了碲化银，但其所得的产物是不纯的混合相。

发明内容

本发明针对现有复合溶剂热合成硒化物和碲化物纳米晶体材料技术中的不足，而提供一种反应物在低温，反应过程为常压下，以复合碱金属氧化物为溶剂的硒化物和碲化物纳米晶体材料的制备方法。

一种复合碱金属氢氧化物溶剂制备硒化物和碲化物纳米材料的方法，按如下步骤合成：

步骤1，配制反应溶剂，固态氢氧化钠和氢氧化钾2种碱金属氢氧化物，在不添加任何水溶液的情况下均匀混合，其都分别为反应溶剂重量百分比的10～90％；

步骤2，配制反应原料，任选一种或两种含银或锌或亚铜或铅或镉的金属可溶性盐，配取为原料的重量百分比的30～85％，分别配取为原料重量百分比10～40％的硒粉或碲粉和原料重量百分比5～30％的水合肼；

步骤3，加热反应，将反应溶剂和反应原料置入反应容器中，反应溶剂和反应原料各占整个置入反应物质总重量百分比的50％～99.5％和0.5％～50％，加盖封闭，然后将反应物容器放入已经加热到100～300℃的加热设备中，预热熔化20～60分钟，使反应器内的固体复合氢氧化物完全熔化后，将反应容器打开，用搅拌器进行搅拌，使反应物在熔融态的反应溶剂中均匀分布，再次封闭容器，并在恒温100～300℃的状态下继续加热1～100小时；

步骤4，冷却，将恒温反应后的反应容器冷却至室温；

步骤5，洗涤，先将反应产物用冷/热去离子水或pH值为1～5稀酸先溶解，再用转速为1000～20000转/分的离心机或用抽滤设备进行过滤，然后将离心或过滤的产物重新在冷或热去离子水、乙醇、或稀酸中分散，然后重复脱水和清洗3～5次，直至反应产物的pH值为中性。

在整个过程中水合肼作为反应的前驱还原剂的反应原料，氧化剂的反应原料为硒粉和碲粉。

所述反应容器和搅拌器为对碱金属氢氧化物具有惰性的材料制备。加热设备为马弗炉、电阻炉、烘箱之一的能够控制温度的加热设备。使本发明操作更加方便的合成更加容易实现。将反应产物用X-射线衍射(XRD)鉴定晶相，用扫描电镜或透射电镜表征其形貌和尺寸。

本方法有如下优点：

1、成本低，复合氢氧化物溶剂法合成金属单质纳米晶体材料只需在常压下进行化学合成，合成温度在100～300℃。不需要高压和高温反应体系。所用的原料为廉价的无机金属盐和硒粉或碲粉，整个过程一步合成，即原料和反应溶剂一次加入反应器后置入恒温炉内加温反应，操作程序简单，合成过程中可控参数较少，合成成本低。

2、反应过程中的各种参数(温度、压力等)易于监测和控制，这使我们能够更容易研究反应机理，找出最关键的影响因素，为我们有效控制晶粒尺寸提供了工艺基础。

附图说明

图1是本发明方法合成的硒化锌纳米材料结构的X-射线衍射图；

图2是本发明方法合成的硒化锌纳米材料结构扫描电子显微镜图；

图3是本发明方法合成的硒化铅纳米材料结构的X-射线衍射图；

图4是本发明方法合成的硒化铅纳米材料结构扫描电子显微镜图；

图5是本发明方法合成的硒化镉纳米材料结构的X-射线衍射图；

图6是本发明方法合成的硒化镉纳米材料结构的扫描电子显微镜图；

图7是本发明方法合成的硒化亚铜纳米材料结构的X-射线衍射图；

图8是本发明方法合成的硒化亚铜纳米材料结构的扫描电子显微镜图；

图9是本发明方法合成的硒化锌镉纳米材料结构的X-射线衍射图；

图10是本发明方法合成的硒化锌镉纳米材料结构的扫描电子显微镜图；

图11是本发明方法合成的碲化银纳米材料结构的X-射线衍射图；

图12是本发明方法合成的碲化银纳米材料结构的扫描电子显微镜图；

图13是本发明方法合成的碲化铅纳米材料结构的X-射线衍射图；

图14是本发明方法合成的碲化铅纳米材料结构的扫描电子显微镜图；

图15是本发明方法合成的碲化镉纳米材料结构的X-射线衍射图；

图16是本发明方法合成的碲化镉纳米材料结构的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

实施例1

硒化锌纳米材料的具体合成方法

合成硒化锌纳米材料的反应原料硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O、硒粉、水合肼、NaOH、KOH，具体操作步骤如下：

步骤1，配制反应溶剂，按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

步骤2，配制反应原料，配取硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O重量百分比＝67.28％、硒粉的重量百分比＝17.78％，水合肼的重量百分比＝14.94％，称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为8.99％。

步骤3，加热反应，将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温10小时。

步骤4，冷却，将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

步骤5，洗涤，将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米硒化锌。重复上述步骤5次，直至反应产物pH值为中性。

如图1所示，合成产物为单相的硒化锌；如图2所示硒化锌晶体直径为100～400纳米、长度为1～2微米的棒状结构。

实施例2：

硒化铅纳米材料的具体合成方法

合成硒化铅纳米材料的反应原料硝酸铅Pb(NO₃)₂、硒粉、水合肼、NaOH、KOH，具体操作步骤如下：

步骤1，配制反应溶剂，按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

步骤2，配制反应原料，配取硝酸铅Pb(NO₃)₂重量百分比＝69.26％、硒粉的重量百分比＝16.52％，水合肼的重量百分比＝14.22％，称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为9.61％。

步骤3，加热反应，将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温24小时。

步骤4，冷却，将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

步骤5，将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米硒化铅。重复上述步骤6次，直至反应产物pH值为中性。

如图3所示合成产物为单相硒化铅。扫描电子显微观察表明；图4所示硒化铅晶体为宽50～300纳米、长1～6微米线状结构。

实施例3：

硒化镉纳米材料的具体合成方法

合成硒化镉纳米材料的反应原料硝酸镉Cd(NO₃)₂·4H₂O、硒粉、水合肼、NaOH、KOH，具体操作步骤如下：

步骤1，配制反应溶剂，按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

步骤2，配制反应原料，配取硝酸镉Cd(NO₃)₂·4H₂O重量百分比＝62.05％、硒粉的重量百分比＝20.39％，水合肼的重量百分比＝17.56％，称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为7.93％。

步骤3，加热反应，将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温24小时。

步骤4，冷却，将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

步骤5，洗涤，将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米硒化镉。重复上述步骤8次，直至反应产物pH值为中性。

如图5所示合成产物为单相硒化镉；如图6所示硒化镉晶体直径为50～200纳米颗粒状结构。

实施例4：

硒化亚铜纳米材料的具体合成方法

合成硒化亚铜纳米材料的反应原料氯化亚铜CuCl、硒粉、水合肼、NaOH、KOH，具体操作步骤如下：

步骤1，配制反应溶剂，按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

步骤2，配制反应原料，配取氯化亚铜CuCl重量百分比＝61.4％、硒粉的重量百分比＝14.18％，水合肼的重量百分比＝24.42％，称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为11.04％。

步骤3，加热反应，将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温6小时。

步骤4，冷却，将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

步骤5，洗涤，将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米硒化亚铜。重复上述步骤9次，直至反应产物pH值为中性。

如图7所示合成产物为单相硒化亚铜；如图8所示硒化亚铜晶体厚度为10～20纳米、宽度为200～300纳米的片状结构。

实施例5：

硒化锌镉纳米材料的具体合成方法

合成硒化锌镉纳米材料的反应原料硝酸镉Cd(NO₃)₂·4H₂O、硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O、硒粉、水合肼、NaOH、KOH，具体操作步骤如下：

步骤1，配制反应溶剂，按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

步骤2，配制反应原料，配取硝酸镉Cd(NO₃)₂·4H₂O重量百分比＝28.90％、硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O重量百分比＝35.75％，硒粉的重量百分比＝19％，水合肼的重量百分比＝16.35％，称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为8.46％。

步骤3，加热反应，将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200oC的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温24小时。

步骤4，冷却，将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

步骤5，洗涤，将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米硒化锌镉。重复上述步骤10次，直至反应产物pH值为中性。

如图9所示合成产物为单相硒化锌镉；如图10所示硒化锌镉晶体为20～40纳米颗粒状结构。

实施例6：

碲化银纳米材料的具体合成方法

合成碲化银纳米材料的反应原料硝酸银AgNO₃、硒粉、水合肼、NaOH、KOH，具体操作步骤如下：

步骤1，配制反应溶剂，按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

步骤2，配制反应原料，配取硝酸银AgNO₃重量百分比＝46.5％，硒粉的重量百分比＝34.9％，水合肼的重量百分比＝18.6％称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为1.63％。

步骤3，加热反应，将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温24小时。

步骤4，冷却，将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

步骤5，洗涤，将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米碲化银。重复上述步骤5～10次，直至反应产物pH值为中性。

如图11所示为单相碲化银；如图12所示碲化银晶体宽为20～60纳米、长度为4～6微米的线状结构。

实施例7：

碲化铅纳米材料的具体合成方法    

合成碲化铅纳米材料的反应原料硝酸铅Pb(NO₃)₂、硒粉、水合肼、NaOH、KOH，具体操作步骤如下：

步骤1，配制反应溶剂，按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

步骤2，配制反应原料，配取硝酸铅Pb(NO₃)₂重量百分比＝56.81％，硒粉的重量百分比＝28.97％，水合肼的重量百分比＝14.22％，称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为0.95％。

步骤3，加热反应，将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温24小时。

步骤4，冷却，将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

步骤5，洗涤，将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米碲化铅。重复上述步骤9次，直至反应产物pH值为中性。

如图13所示为单相碲化铅；如图14所示碲化铅晶体直径为100纳米、长度为500纳米至1微米的线状结构。

实施例8：

碲化镉纳米材料的具体合成方法

合成碲化镉纳米材料的反应原料氯化镉CdCl₂、硒粉、水合肼、NaOH、KOH，具体操作步骤如下：

步骤1，配制反应溶剂，按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

步骤2，配制反应原料，氯化镉CdCl₂重量百分比＝49.03％，硒粉的重量百分比＝34.28％，水合肼的重量百分比＝16.69％，称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为1.69％。

步骤3，加热反应，将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温24小时。

步骤4，冷却，将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

步骤5，洗涤，将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米碲化铅。重复上述步骤6次，直至反应产物pH值为中性。