法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-10-27
专利权人的姓名或者名称、地址的变更 IPC(主分类):C09B31/20 变更前: 变更后: 申请日:20041013
专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2017-10-27
专利权的转移 IPC(主分类):C09B31/20 登记生效日:20171010 变更前: 变更后: 申请日:20041013
专利申请权、专利权的转移
2011-07-20
授权
授权
2008-08-13
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-06-18
公开
公开
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2004/015450，中国国家申请号为200480029954.X，申请日为2004年10月13日，发明名称为“各向异性染料膜用染料、各向异性染料膜用染料组合物、各向异性染料膜和偏振元件”。
技术领域
本发明涉及具有高的二色性的各向异性染料膜，该各向异性染料膜例如用于光控制装置、液晶装置和有机电致发光装置(OLED)的显示装置所用的偏振片，本发明还涉及使用所述各向异性染料膜的偏振元件和用于获得该各向异性染料膜的各向异性染料膜用染料组合物。另外，本发明涉及用于各向异性染料膜的新型偶氮染料。
背景技术
对于LCD(液晶显示器)，使用线性偏振片或圆形偏振片来控制显示时的旋光性和双折射性。对于OLED也使用圆形偏振片来防止外部的光反射。
迄今为止，对于这样的偏振片，已经广泛地使用以下列方式得到的各向异性染料膜：将碘或具有二色性的有机染料溶解或吸附在例如聚乙烯醇等高分子材料中，将所得到的膜单向拉伸成膜，从而使二色性染料发生取向(例如特开平3-12606、特开平1-161202、特开平1-252904号公报)。但是，以这种方式制备的常规的各向异性染料膜具有如下问题：根据所使用的染料或高分子材料，耐热性或耐光性不足；在液晶设备的制造中，粘结各向异性染料膜的产率较差。而且，碘具有高的升华性，因此当它用于偏振片时，耐热性和耐光性不足。并且，消光色变为暗灰蓝色，并非总能得到在整个可见光光谱区的理想的无色偏振片。
因此，已经研究了下列制备各向异性染料膜的方法：在例如玻璃或透明膜等基材上，通过涂布含有二色性染料的溶液的湿式成膜法形成含有二色性染料的膜，利用分子间相互作用等使二色性染料发生取向(美国专利第2,400,877号公报、特表平8-511109号公报、特表2002-528758号公报、特开2002-180052号公报、特开2002-338838号公报、WO02/099480号公报和Dreyer，J.F.，Phys.And Colloid Chem.，1948，52，808，“The Fixing of Molecular Orientation”、Dreyer，J.F.，Joumal de Physique，1969，4，114.，“Light Polarization From Films ofLyotropic Nematic Liquid Crystals”，《功能性染料的应用(Application of Functional Dyes)》”，入江正浩主编，CMC Publishing Co.，Ltd.出版，1996年4月15日发行，第96-106页)。
在用作偏振元件时，为了得到较高的偏振性能，需要具有高二色性的各向异性染料膜，但是，常规的各向异性染料膜的二色性差，因此不能得到偏振性能优异的偏振元件。
迄今为止，已经将各种染料用于各向异性染料膜，染料的选择是重要因素之一。例如，特开平3-12606号公报公开了下列结构式表示的二色性染料的应用：
另外，特开平1-161202号公报公开了下列结构式表示的二色性染料的应用：
但是，上述特开平3-12606号公报和特开平1-161202号公报中公开的化合物的二色性不足，特别是特开平3-12606号公报中公开的化合物在各种溶剂中的溶解度低，因此，可以说它们不足以用作由湿式成膜法制备的各向异性染料膜的原料。
另外，特表2002-528758号公报还公开了下列结构式表示的二色性染料的应用：
但是，上述化合物都是双偶氮化合物，作为由湿式成膜法制备的各向异性染料膜的原料，它们的二色性和在溶剂中的溶解度不足。
WO 02/099480号公报公开了由湿式成膜法制备的各向异性染料膜的制备，作为可使用的二色性染料的一个例子，公开了下列结构式表示的化合物：
但是，上述化合物是双偶氮化合物，在三嗪环上键合有卤原子，从而易于发生分解。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有高的二色性的各向异性染料膜，和使用所述各向异性染料膜的耐热性、耐光性和偏振性能都优异的偏振元件。而且，本发明的一个目的是提供新型二色性染料和各向异性染料膜用染料组合物，使用所述染料可以得到一种各向异性染料膜，这种各向异性染料膜具有耐热性和耐光性。
作为详细研究的结果，本发明人发现，通过规定各向异性染料膜的晶体结构参数，可以确保实现具有高的二色性的各向异性染料膜，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的各向异性染料膜的特征在于，由分子层叠产生的周期为至多3.445，层叠长度为至少105。
而且，本发明人发现，作为新型二色性偶氮染料，由下式(1)表示的具有特定结构的二色性偶氮染料对基材具有高的亲合力，所述二色性偶氮染料具有三嗪基并且在一个分子中具有至少三个偶氮键。而且，本发明人发现，通过使用含有这种染料的组合物由湿式成膜法制成膜，二色性染料分子表现出程度很高的分子取向状态，即，可以制成具有高的各向异性的染料膜。
也就是说，本发明的偶氮染料的特征在于含有游离酸形式由下式(1)表示的偶氮染料：
其中，A0、B0、C0和D0各自彼此独立地表示可以具有取代基的芳香烃环，
Ar0表示氢原子或任意取代基，
X0和Y0各自彼此独立地表示除卤原子之外的任意取代基，
k表示1或2，m表示1或2，当k是2时，包含在一个分子中的多个B0可以相同或不同。
本发明人还发现，通过使用下式(2)表示的偶氮染料，由湿式成膜法制成的各向异性染料膜是无色的，具有高的二色性，并表现出高的分子取向度。
也就是说，本发明的偶氮染料是由湿式成膜法制成的各向异性染料膜用偶氮染料，它的游离酸形式由下式(2)表示：
其中，D1和E1各自表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基，
G1表示羧基、磺基或膦酸基，
Q1表示卤原子、羟基、硝基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的C1-4烷基、可以具有取代基的C1-3烷氧基、羧基或磺基，
Q2和Q3各自彼此独立地表示氢原子、可以具有取代基的C1-4烷基或可以具有取代基的苯基，
p表示0或1，t表示1或2。
本发明的各向异性染料膜用染料组合物的特征在于含有本发明的上述偶氮染料。
本发明的各向异性染料膜的特征还在于含有本发明的上述偶氮染料。
本发明的各向异性染料膜的特征还在于，它使用本发明的上述各向异性染料膜用染料组合物制成。
本发明的偏振元件的特征在于使用本发明的上述各向异性染料膜。
附图说明
图1是各向异性染料膜的示意图，其中的分子排列为，染料分子平面与分子层叠轴不垂直。
图2是各向异性染料膜的示意图，其中的分子排列为，染料分子平面与分子层叠轴垂直。
图3(a)是处于分子层叠轴取向程度低的状态的各向异性染料膜的示意图，图3(b)是处于分子层叠轴取向程度高的状态的各向异性染料膜的示意图。
图4是由实施例1制成的各向异性染料膜的X射线衍射曲线图。
图5是由实施例1制成的各向异性染料膜的面内振动曲线图。
图6是由实施例7得到的各向异性染料膜在吸收轴方向和偏振轴方向上的透光率的图。
图7是由实施例10得到的各向异性染料膜在吸收轴方向和偏振轴方向上的透光率的图。
图8是由对比例2得到的各向异性染料膜在吸收轴方向和偏振轴方向上的透光率的图。
具体实施方式
下面详细地解释本发明的实施方案。
下面关于构成元件的解释是本发明的实施方案的一个例子(代表例)，在不超出本发明的要旨的范围内，本发明不局限于该实施方案。
本发明的各向异性染料膜是下述染料膜：在由染料膜的厚度方向和平面内成直角的任意两个方向组成的三维坐标系中，在从该共计三个方向中选择的任意两个方向上，所述染料膜的电磁性是各向异性的。电磁性为例如吸收和折射等光学性能和例如电阻和电容等电性能，等等。具有吸收和折射等光学各向异性的膜为例如线性偏振膜、圆形偏振膜、相位滞后膜或电阻率各向异性膜。即，本发明的各向异性染料膜可以用于偏振膜、相位滞后膜或电阻率各向异性膜。特别地，由于本发明的各向异性染料膜在可见光区域内具有吸收性，所以它可以用于偏振膜。
在本发明的各向异性染料膜中，由分子层叠产生的周期(此后有时称为分子层叠周期)为至多3.445，分子层叠长度为至少105。
分子层叠周期为至多3.445和分子层叠长度为至少105的本发明的各向异性染料膜具有高的二色性的原因推测如下。
已经知道，染料分子通常具有由芳香环形成的平面分子结构，由于例如π-π相互作用等强的分子间相互作用，形成分子平面相互重叠的层叠结构的晶体。在各向异性染料膜的情况中，例如在下列文献1和2公开的X射线衍射测定中，除观察到其它衍射峰外，还观察到由染料分子层叠结构的层叠周期产生的衍射峰。
文献1：M.Ofuji等，Jpn.J.Appl.Phys.(日本应用物理杂志)，2002，41，5467，“Grazing Incidence In-Plane X-Ray Diffraction Study on OrientedCopper Phthalocyanine Thin Films”。
文献2：M.Ofuji等，Jpn.J.Appl.Phys.(日本应用物理杂志)，2003，42，7520，“Growth Process of Vacuum Deposited Copper PhthalocyanineThin Films on Rubbing-treated Substrates”。
X射线衍射峰分析得到的分子层叠周期表示反映在晶体中染料分子的层叠和排列状态的值。特别地，据推测，对于分子层叠周期来说，染料分子平面相对于层叠轴的倾斜度是重要的。
现在，参照图1～3解释各向异性染料膜的分子层叠周期和层叠长度以及各向异性染料膜的二色性。
图1、图2和图3(a)和3(b)是从各向异性染料膜的上方看到的各向异性染料膜的二色性染料分子的排列的示意图。在图1～3中，虚线表示分子层叠轴，粗黑线表示平面分子结构的染料分子。在图1和2中，d表示分子层叠周期，dm表示层叠分子之间的最小距离，L表示层叠长度。另外，当各向异性染料膜平面中的吸收方向和偏振方向分别取作x轴和y轴时，k0是投影在xy平面上的染料的消光系数，kx和ky分别是消光系数在x轴和y轴方向上的分量。
图1表示以染料分子平面与分子层叠轴不垂直的状态排列分子的各向异性染料膜，图2表示以染料分子平面垂直于分子层叠轴的状态排列分子的各向异性染料膜。在这里，由于例如π-π相互作用等分子间相互作用，据估计分子平面可能具有的最小距离dm基本恒定。如图1所示，当分子平面与分子层叠轴明显不垂直时，分子层叠周期d大于dm，从而分子层叠周期d的值变得较大。另外，如图2所示，当分子平面垂直于分子层叠轴时，d等于dm，可以预期分子层叠周期d的值小。
另一方面，用吸收方向和偏振方向上的消光系数的比值确定各向异性染料膜的二色比。所以，当各向异性染料膜平面中的吸收方向和偏振方向分别作为x轴和y轴时，为了增加二色比，优选下列分子排列：排列许多分子，使得所使用的二色性染料的消光系数的x轴分量kx尽可能地大。
一般地，二色性染料的吸收轴基本上与分子层叠轴方向一致(“Application of functional Dyes”，入江正浩主编，CMC Publishing Co.，Ltd.出版，1996年4月15日发行，第96页)，所以，它存在于分子平面中。当取投影在xy平面上的二色性染料的消光系数为k0时，在分子平面垂直于分子层叠轴的情况(图2)中，kx＝k0，kx比分子平面倾斜时(图1)的kx(＜k0)高。所以，从增加二色性的角度来看，优选分子平面相对于层叠轴的倾斜度更接近垂直，即分子层叠周期d较小的各向异性染料膜，这是由于这样可以使消光系数kx的值更高。
而且，由X射线衍射峰分析，可以同时估计周期排列的分子之间的层叠距离即层叠长度(图1和2中的L)。包括在层叠长度中的以相同方向排列的染料分子的数目为L/d。如上述，为了得到高的二色比，需要大量分子以最佳排列方式排列，因此，据认为要优选层叠分子数L/d大的，即具有较长的层叠长度L的各向异性染料膜。
基于上述考虑，本发明人发现，使用具有以下参数的部分，即分子层叠周期为至多3.445和层叠长度为至少105的部分，可以得到一种各向异性染料膜，该各向异性染料膜具有能够产生高的二色比的分子排列。
另一方面，作为常规各向异性染料膜，通常使用上述参数范围外的各向异性染料膜。即，据估计，在常规各向异性染料膜中，许多二色性染料分子没有排列在最适合表现二色比的方向上，因此不能得到高的二色比。
对于由上述参数规定的本发明的各向异性染料膜，如图3所示，分子层叠轴的取向程度对表现高的二色性也是重要的。即，为了在相同方向上排列更大量的分子，需要分子层叠轴的取向程度也是高的。因此，用后面描述的X射线衍射测定估计，本发明的各向异性染料膜优选具有至少85％的取向程度。
本发明的各向异性染料膜的分子层叠周期优选为至少3.300，更优选至少3.380，最优选至少3.400，且至多3.445，优选至多3.440，更优选至多3.435。如果各向异性染料膜的分子层叠周期超过该上限，在分子层叠中分子的倾斜将变得显著，二色比会降低。而且，如果它低于下限，分子相互太接近，会损害分子的层叠。
另外，本发明的各向异性染料膜的分子层叠长度为至少105，优选至少115，更优选至少140，且优选至多1μm，更优选至多500nm，最优选至多100nm。如果各向异性染料膜的分子层叠长度超过该上限，晶体结构可能扭曲，分子层叠轴的取向程度降低。而且，如果它低于下限，在相同方向上排列的分子数目小，这样不能得到高的二色比。
用薄膜评价用X射线衍射设备(“RINT2000 PC”面内衍射体系，由理学电机(株)生产)或类似设备测定的X射线衍射曲线得到各向异性染料膜的上述参数，即分子层叠周期和其层叠长度的值(例如上述文献1、2)。
例如根据下列程序(1)～(3)得到本发明的各向异性染料膜的上述参数。
(1)首先，对于各向异性染料膜，从两个方向进行面内测定，其中对垂直于吸收轴的衍射面和垂直于偏振轴的衍射面进行观察。对于本发明的各向异性染料膜，通常仅在来自两个方向的面内测定中的一个方向的测定中，在相对于CuKα的衍射角(2θx)为约24.7°～约27°之间，测定由分子层叠周期产生的高强度衍射峰。
(2)在20°～30°的2θx范围内，根据下列数学式f(2θx)，对观察到分子层叠峰的方向上的X射线衍射曲线进行优化：
f(2θx)＝B(2θx)+C1exp[-((2θx-2θ1)/2σ1)2]+C2exp[-((2θx-2θ2)/2σ2)2]
即，假设分子周期地层叠的晶体部分和分子任意层叠的非晶体部分同时存在于本发明的各向异性染料膜中，则使用上述由两个高斯函数描述的式子。
在这里，C1和C2表示系数，2θ1和2θ2表示峰位置，σ1和σ2表示标准偏差。
而且，B(2θx)表示基线，在这种情况中，取观察不到分子层叠衍射峰的方向的X射线衍射曲线作为基线。但是，当存在来自另一个衍射面的衍射峰时，将峰除去并进行插值而得到基线。
(3)由于本发明得到的参数是分子周期地层叠的晶体部分的结构参数，所以当σ1＜σ2时，衍射峰的峰位置是2θ1，峰的半值宽度β1为
d＝λ/(2sinθ1)
其中，λ是X射线波长(＝1.54)。
另外，根据下列谢乐(Scherrer)方程，由半值宽度β(＝β1×π/180 rad(弧度))估算层叠长度L：
L＝Kλ/(βcosθ1)
其中，K是谢乐常数，这里使用K＝1的值。
由上述设备的测定结果，例如通过如下方法，也可以得到各向异性染料膜的分子层叠轴的取向程度(例如上述文献1和2)。即，当对面内测定观察到的上述衍射峰进行360°的面内振动扫描测定时，在本发明的各向异性染料膜的情况中，通常观察到分子层叠轴的取向程度所对应的两个峰。根据下列数学式g(Φ)，优化振动曲线：
g(Φ)＝C0+C1exp[-((Φ-Φ1)/2σ1)2]+C2exp[-((Φ-Φ2)/2σ2)2]
这里，C0、C1和C2表示系数，Φ表示旋转角，Φ1和Φ2表示峰位置，σ1和σ2表示标准偏差。
根据下式确定本发明的分子层叠轴的取向程度P(单位：％)：
P＝(360-2σ1-2σ2)/360×100
本发明的各向异性染料膜的上述定义的分子层叠轴的取向程度优选为至少85％。取向程度更优选为至少88％，最优选至少90％，特别优选至少94％。如果取向程度低于上述下限，相同方向上排列的分子数目小，这样不能得到高的二色比。
满足上述参数的本发明的各向异性染料膜具有高的二色比，二色比优选为至少11，更优选至少13，最优选至少15。
本发明的各向异性染料膜的膜厚度通常是指干燥后的膜厚度，优选为至少10nm，更优选至少50nm，并且优选至多30μm，更优选至多1μm。如果各向异性染料膜的膜厚度超过30μm，难以得到染料分子在膜中的均匀取向，如果它比10nm薄，难以得到均匀的膜厚度。
通过选择包含在各向异性染料膜中的染料和添加剂的组合，可以得到由分子层叠产生的周期为至多3.445和层叠长度为至少105的各向异性染料膜。不用说，制备各向异性染料膜的方法也是得到这样的各向异性染料膜的重要因素之一，为了得到这样的各向异性染料膜，优选使用湿式成膜法。
用于本发明的各向异性染料膜的染料为例如偶氮型染料、芪型染料、花青型染料、酞菁型染料或稠合多环型染料(二萘嵌苯型或噁嗪型)。在这些染料中，作为最适合得到本发明的各向异性染料膜的染料，特别优选偶氮型染料，它们的分子在各向异性染料膜中的排列程度高。特别优选由后面描述的式(1)和(2)表示的染料。
偶氮型染料是具有至少一个偶氮基团的染料。从色度和生产性的角度来看，一个分子中的偶氮基团的数目优选为至少1，更优选至少2，且优选至多6，更优选至多4。
该染料优选为水溶性的，以便进行后面描述的湿式成膜法。因此，染料优选具有下列基团作为提供水溶性的取代基：例如磺基、羧基或膦酸基等酸性基团；例如氨基酸基团等碱性基团；或例如羟基等可溶性基团，从高水溶性的角度来看，特别优选具有磺基或羧基。
从色调和生产性的角度来看，游离状态的而不是盐形式的该染料的分子量通常优选为至少200，特别是至少350，且通常至多5000，特别是至多3500。
作为该染料的具体例子，可以提及下列文献中公开的那些染料：上述美国专利第2,400,877号、Dreyer，J.F.，Phys.And Colloid Chem.1948，52，808，“The Fixing of Molecular Orientation”、Dreyer，J.F.，Journal de Physique，1969，4，114.，“Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic LiquidCrystals”和J.Lyndon，“Handbook of Liquid Crystals Vol.2B：LowMolecular Weight Liquid Crystals II”中的“Chromonics”，D.Demus，J.Goodby，G.W.Gray，H.W.Spiessm，V.Villed.，Willey-VCH，第981-1007页(1998)。
而且，特别地，本发明的各向异性染料膜优选含有新型偶氮染料，它的游离酸形式由下式(1)表示：
其中，A0、B0、C0和D0各自彼此独立地表示可以具有取代基的芳香烃环，
Ar0表示氢原子或任意取代基，
X0和Y0各自彼此独立地表示非卤原子的任意取代基，
k表示1或2，m表示1或2，当k是2时，包含在一个分子中的多个B0可以相同或不同。
该偶氮染料具有二色性，具有优异的色度，在溶剂中具有优异的溶解性，在溶液中具有高的稳定性。因此，它可以用于各种用途，但是，当用于各向异性染料膜时，可以得到特别好的效果。即，使用这种染料的本发明的各向异性染料膜具有高的二色性，同时，与常规碘类偏振膜相比，它具有高的耐热性和耐光性。
特别地，如上述，由于该染料在溶剂中具有高的溶解度，在溶液中具有高的稳定性，所以含有这种染料的各向异性染料膜用染料组合物具有高的储存稳定性。因此，本发明的偶氮染料优选通过后面描述的湿式成膜法形成各向异性染料膜。用湿式成膜法，可以在例如玻璃等高耐热性基材上形成各向异性染料膜，从而可以得到高耐热性偏振元件，这些高耐热性偏振元件可以用于需要高耐热性的用途中，例如液晶投影仪和车载显示板。
在上式(1)中，作为A0～D0的芳香烃环可以是具有约6～约20个碳原子的芳香烃环，优选它们独立地是苯环或萘环。在它们中，当D0为苯环时，D0更优选为1，4-亚苯基，当它是萘环时，优选为2，6-亚萘基。而且，优选为1-萘酚环或2-萘酚环衍生的二价基团，由于可以得到暗灰色的染料，因此特别优选由1-萘酚环衍生的基团。
A0～D0芳香烃环可以具有的取代基为例如：恰当地选自吸电子基团或给电子基团中的基团，引入这种基团可以控制色调；或者是亲水性基团，引入这种基团可以增加在溶剂中的溶解度。具体地，例如可以提及作为后面描述的式(1-a)中A1～C1所具有的取代基而提及的基团。
作为Ar0的任意取代基为例如恰当地选自受电子基团或给电子基团中的基团，引入这种基团可以控制色调，或者为亲水性基团，引入这种基团可以增加在溶剂中的溶解度。具体地，例如可以提及后面描述的式(1-a)中的作为Ar1所举例的基团。
作为X0和Y0每种取代基的非卤原子的任意取代基，可以为例如亲水性基团或疏水性基团，引入这些基团可以控制在溶剂中的溶解度。具体地，例如可以提及为后面描述的式(1-a)中的X1和Y1每种取代基所列举的基团。
上式(1)表示的本发明的偶氮染料优选为其游离酸形式由下式(1-a)表示的染料：
其中，A1表示可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基，
B1和C1各自彼此独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基，
Ar1表示氢原子或可以具有取代基的C1-5烷基，
X1和Y1各自彼此独立地表示-NR1R2基团、-OR3基团或-SR4基团，
其条件是：R1、R2、R3和R4各自彼此独立地表示氢原子、可以具有取代基的C1-18烷基、可以具有取代基的C2-18烯基、可以具有取代基的C3-15环烃基、可以具有取代基的由5或6元单环或两个或三个这样的单环的缩合环组成的杂环基团，或者R1和R2可以相互键合形成含有氮原子的5或6元环，由R1和R2键合形成的环可以具有取代基，
k表示1或2，m表示1或2，当k是2时，包含在一个分子中的多个B1可以相同或不同。
在上式(1-a)中，A1表示可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基。
在A1是苯基的情况中，苯基的取代基为例如磺基、羧基、羟基、硝基、卤原子、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的烷氧基。
作为卤原子、氨基、烷基和烷氧基，具体地可以提及下列基团。
卤原子：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
氨基；
C1-18(优选C1-8)烷氨基，例如N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基；
C6-18(优选C6-10)芳氨基，例如N-苯基氨基或N-萘基氨基；
C2-18(优选C2-11)酰氨基，例如乙酰氨基或苯甲酰氨基；
C1-18(优选C1-12)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或正十二烷基；
C1-18(优选C1-12)烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基或正十二烷氧基；
上述氨基、烷基和烷氧基可以具有取代基，这些取代基可以为例如羟基或烷氧基。
在A1是可以具有取代基的苯基的情况中，考虑到在溶剂中的溶解度和色调，苯基具有的取代基更优选为磺基、羧基、卤原子、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的烷氧基。特别优选磺基、羧基、酰氨基或烷基。在A1是苯基的情况中，苯基优选具有选自这些取代基中的1～3个取代基。
在A1是萘基的情况中，萘基的优选取代基为例如磺基、羧基或羟基，萘基优选具有选自这些取代基中的1～3个取代基。特别优选的取代基是磺基。
B1和C1各自彼此独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基，亚苯基优选为1，4-亚苯基，亚萘基优选为1，4-亚萘基。
在B1和C1都是亚苯基的情况中，亚苯基可以具有的取代基优选为磺基、羧基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的氨基。
作为烷基、烷氧基和氨基的具体例子，例如可以提及下列基团：
C1-4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；
C1-4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基；
氨基；
C1-8烷氨基，例如N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基等；
芳氨基，例如N-苯基氨基；
C2-8酰氨基，例如乙酰氨基或苯甲酰氨基。
上述烷基、烷氧基和氨基可以具有取代基，取代基可以为例如羟基、烷氧基或卤原子。
在B1和C1都是可以具有取代基的亚苯基的情况中，在上述基团中，亚苯基的取代基优选为磺基、羧基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的酰氨基。特别是考虑到疏水结合性(分子间的相互作用)和色调，优选烷基、烷氧基或酰氨基。
在B1和C1都是亚苯基的情况中，优选具有由上述取代基表示的1～3个取代基，更优选1～2个取代基。
在B1和C1都是亚萘基的情况中，亚萘基的取代基可以为例如羟基、磺基或可以具有取代基的烷氧基。
作为烷氧基，具体地，例如可以提及例如甲氧基或乙氧基等C1-4烷氧基。烷氧基可以具有的取代基优选为羟基、羟烷基或烷氧基。
作为B1和C1的亚萘基优选具有选自这些取代基中的1～6个，更优选1～3个取代基。作为B1和C1的亚萘基可以具有的取代基，特别优选为磺基或可以具有取代基的烷氧基。
Ar1为氢原子或可以具有取代基的C1-5烷基，优选为氢原子或可以具有取代基的C1-4烷基(例如甲基、乙基或进一步被取代的这类基团)。特别优选为氢原子。该烷基可以具有的取代基为例如羟基、磺基或羧基。
X1和Y1各自彼此独立地表示-NR1R2基团、-OR3基团或-SR4基团，其条件是：R1、R2、R3和R4各自彼此独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的环烃基(芳基或脂环基)或可以具有取代基的杂环基团。
它具体地表示例如：
氢原子；
C1-18(优选C1-12)烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、正辛基或正十二烷基；
C2-18(优选C2-8)烯基，例如乙烯基或烯丙基；
C6-18(优选C6-12)芳基，例如苯基或萘基；
C6-18(优选C6-10)脂环基，例如环己基或环己烯基；或
由5或6元单环或两个或三个这样的单环的缩合环组成的芳香或非芳香杂环基团，例如吡啶基、噻二唑基、苯并噻唑基、吗啉基、哌啶基或哌嗪基。
上述烷基、烯基、芳基、脂环基或杂环基可以具有的取代基为例如羟基、羧基、磺基或芳基，更优选为羟基、羧基或磺基。
R1和R2都更优选为氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，特别优选为可以具有取代基的芳基。
而且，优选R1和R2中一个为氢原子，另一个非氢原子的情况。
R3和R4各自优选为氢原子或可以具有取代基的烷基。
关于X1和Y1，更优选二者都是-NR1R2基团的情况(其条件是R1和R2可以相同或不同)或一个是-NR1R2基团，另一个是-OR3基团的情况。
X1和Y1可以相互键合，形成可以具有取代基的含氮环，在R1和R2相互键合形成含氮原子的5或6元环的情况中，该环优选为吗啉环、哌嗪环或哌啶环。
k表示1或2，m表示1或2，当k是2时，包含在一个分子中的多个B1可以是相同的或不同的。
上式(1)表示的本发明的偶氮染料更优选为其游离酸形式由下式(1-b)表示的染料：
其中，A2表示可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基，
B2和C2各自彼此独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基，
Ar2表示氢原子或可以具有取代基的C1-4烷基，
X2和Y2各自彼此独立地表示-NR5R6基团、-OR7基团或-SR8基团，
其条件是：R5、R6、R7和R8各自彼此独立地表示氢原子、可以具有取代基的C1-18烷基、可以具有取代基的C2-18烯基、可以具有取代基的C3-15环烃基、可以具有取代基的由5或6元单环或两个或三个这样的单环的缩合环组成的杂环基团，或者R5和R6相互键合形成含有氮原子的5或6元环，由R5和R6键合形成的环可以具有取代基，
k表示1或2，n表示0或1，当k是2时，包含在一个分子中的多个B2可以相同或不同。
在上式(1-b)中，A2、B2、C2、Ar2、X2和Y2的优选取代基的例子分别类似于为上式(1-a)中A1、B1、C1、Ar1、X1和Y1的优选取代基所举例的那些基团。
例如在上式(1)、(1-a)和(1-b)中，当k＝1时，上式(1)表示的本发明的偶氮染料是三偶氮染料，当k＝2时，它是四偶氮染料。从工业生产的合成容易性和原料易得性的角度来看，优选k＝1，即三偶氮染料。从当染料用于后面提及的各向异性染料膜时得到更强的分子间相互作用的角度来看，优选k＝2，即四偶氮染料。
本发明的由上式(1)表示的偶氮染料，不管是由上式(1)、(1-a)或(1-b)表示的哪种游离酸形式，它的游离酸形式的分子量通常都为至少500，优选至少550，通常至多5,000，优选至多4,000，更优选至多3,500。如果分子量超过上述上限，则显色性降低，如果它低于上述下限，吸收光谱峰将移向较短的波长侧(色调将变浅)。
作为本发明的由上式(1)表示的偶氮染料的具体例子，例如可以提及其游离酸形式由下式(I-1)～(I-31)表示的染料，但是，本发明的偶氮染料不局限于它们：
由上式(1)表示的偶氮染料本身可以根据已知方法制备。例如，由(I-1)表示的染料可以根据下列步骤(A)～(E)制备。
(A)根据常规方法(例如，“新染料化学(New Dye Chemical)”，细田丰著(1973年12月21日由技报堂出版)，第396-409页)，由4-氨基苯磺酸(对氨基苯磺酸)和2-甲氧基-5-甲基苯胺利用重氮化和偶联反应制备单偶氮化合物。
(B)根据常规方法以同样的方式使所得到的单偶氮化合物与2-甲氧基-5-甲基苯胺进行重氮化和偶联反应，制备双偶氮化合物。
(C)将6-氨基-1-萘酚-3-磺酸(J酸)溶解在水中使pH变为6，将溶液冷却至0～5℃。向其中加入氰尿酰氯，在将温度维持在0～5℃下，进行反应2小时以完成反应。然后，在室温下，向其加入3-氨基苯磺酸(间氨基苯磺酸)的水溶液，在6～7的pH下进行缩合反应数小时。
(D)根据常规方法，例如通过加入水和N-甲基-2-吡咯烷酮溶解由步骤(B)得到的双偶氮化合物，使用25重量％的苛性钠水溶液使pH为9，接着冷却至0～5℃，由此进行重氮化。使得到的产物与由步骤(C)得到的缩合反应产物进行偶联反应制备三偶氮化合物。反应完成后，使温度升至60℃，加入25重量％的氢氧化钠的水溶液，使混合物为强碱性，进行水解以完成反应。
(E)冷却后，用氯化钠进行盐析，以得到目标染料(I-1)。
而且，特别地，本发明的各向异性染料膜优选含有用于由湿式成膜法形成的各向异性染料膜的偶氮染料，它的游离酸形式由下式(2)表示：
其中，D1和E1各自彼此独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基，
G1表示羧基、磺基或膦酸基，
Q1表示卤原子、羟基、硝基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的C1-4烷基、可以具有取代基的C1-3烷氧基、羧基或磺基，
Q2和Q3各自彼此独立地表示氢原子、可以具有取代基的C1-4烷基或可以具有取代基的苯基，
p表示0或1，t表示1或2。
现在解释上式(2)表示的三偶氮染料。
所述三偶氮染料是水溶性黑色二色性染料。该三偶氮染料的分子结构使得可以在分子长轴两端的特定位置上布置强烈吸引其它分子的取代基，并且在D1和E1上具有疏水性。因此，各个分子间因疏水性而具有相互作用(疏水性相互作用)，各个分子间易于处于缔合状态。
即，(i)据认为，由于各个染料分子在分子长轴的两端具有强烈吸引其它分子的取代基，所以它们相互吸引，易于处于缔合状态。而且，(ii)据认为，由于各个分子在D1和E1上具有疏水性，所以具有疏水性的部分在水溶液中相互吸引，易于处于缔合状态。另外，(iii)据认为，由于在分子长轴两端的强烈吸引其它分子的取代基在特定的位置上(在3-位具有取代基的苯基和在7-位具有氨基的萘基)，所以在形成盐时，前述3-位的取代基和7-位的氨基由于其位置关系而可以相互靠近，于是它们相互强烈吸引，易于处于稳定的缔合状态。
可以认为，由于易于得到缔合状态的上述三个因素(i)～(iii)，上式(2)表示的偶氮染料形成高溶致液晶状态。
另外，不仅上式(2)表示的偶氮染料是黑色的，而且使用湿式成膜法所特有的过程，即例如在基材表面上涂布的层叠过程，该染料或含有该染料的组合物可以提供高度的分子取向状态。这意味着可以形成各向异性高的无色染料膜。
迄今为止，当试图使用一种二色性染料得到无色各向异性染料膜时，分子取向可能受到引入到染料分子中的取代基的空间排斥的干扰，难以得到高的二色性。因此，在常规的湿式成膜法中，在许多情况下组合多种染料来获得无色各向异性染料膜。但是，上式(2)表示的偶氮染料具有上述特定的染料结构，从而形成高的溶致液晶状态，产生高度的分子取向状态，并且可以仅使用一种染料就提供黑色。因此，含有上式(2)表示的偶氮染料的组合物可以提供二色性高的各向异性染料膜。
在上式(2)中，D1和E1各自表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基。为了得到疏水性相互作用，亚苯基优选为1，4-亚苯基，亚萘基优选为1，4-亚萘基。从在溶致液晶的形成中，通过疏水性相互作用改进缔合性能的角度来看，亚苯基的取代基优选为低极性基团，例如可以具有取代基的C1-4烷基(例如甲基、乙基、正丙基或正丁基)、可以具有取代基的C1-4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基)或可以具有取代基的C2-7酰氨基(例如乙酰氨基或苯甲酰氨基)。
从在溶致液晶的形成中，通过疏水性相互作用改进缔合性能的角度来看，亚萘基的取代基优选为低极性基团，例如可以具有取代基的C1-4烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)。上述烷基、烷氧基和酰氨基可以具有的取代基可以为例如羟基、烷基或烷氧基。
G1表示磺基、羧基或膦酸基，是上述赋予强吸引力的取代基，为了在宽的pH范围内赋予吸引力，特别优选为磺基。
Q1表示卤原子、羟基、硝基、可以具有取代基的氨基(优选酰氨基，例如乙酰氨基或苯甲酰氨基)、可以具有取代基的C1-4烷基(例如甲基或乙基)、可以具有取代基的C1-3烷氧基、羧基或磺基。特别优选氢原子、羟基、羧基或磺基。上述烷基或烷氧基可以具有的取代基可以为例如羟基、烷基或烷氧基。
Q2和Q3各自彼此独立地表示氢原子、可以具有取代基的C1-4烷基(例如甲基或乙基)或可以具有取代基的苯基，特别优选Q2或Q3是氢原子。上述烷基或烷氧基可以具有的取代基可以为例如羟基、羧基或磺基。
p表示0或1，t表示1或2。
关于上式(2)表示的偶氮染料，在其染料结构中，通过在分子主链的两端和取代位指定取代基(3-位具有取代基的苯基，和7-位具有氨基的萘基)，以及通过指定具有疏水性相互作用的D1和E1，如上面详细解释的，缔合性能得到改进，可以形成高的溶致液晶状态。因此，上式(2)表示的偶氮染料适合用作由湿式成膜法形成各向异性染料膜的染料，而且具有高的二色比。因此，通过将使用该染料的染料组合物用于各向异性染料膜，可以得到具有高的二色性的各向异性染料膜。
上式(2)表示的偶氮染料提供黑色，特别优选它的刺激纯度为0％～12％。即，通过使用刺激纯度为0％～12％的染料，混合不同的分子也不干扰分子取向，可以得到高的二色性。
在这里，以如下方式得到刺激纯度：在色度图中，用直线将标准光源的色度坐标N与所得到的染料的色度坐标C连接起来，取该直线的延长线与光谱轨迹的交点所对应的波长为主波长，由各个点的比例计算刺激纯度。以如下方式得到色度坐标C：将染料加到水中得到染料的水溶液，用分光光度计测定水溶液的可见光透光率，可以计算出CIE 1964补充标准色度系统(supplementary standard colorimetric system)中的D65标准光源下的色度x和y。
本发明的染料的刺激纯度是指对将该染料加到水中所得到的染料水溶液进行测定和计算得到的刺激纯度。
而且，计算方法依据下列文献中公开的已知方法：例如，“(新编色彩科学手册)New Color Science Handbook”，由日本色彩学会编，(财团法人东京大学出版会，1989年11月25日出版(第二版))，第104-105页。
上式(2)表示的偶氮染料的刺激纯度优选为至少0％且至多12％，但是刺激纯度为至少0％，更优选至多9％，最优选至多6％。
而且，游离酸形式的上式(2)表示的染料的分子量通常为至少595且通常至多1,500，优选至多1,200。
作为上式(2)表示的染料的具体例子，可以提及具有(II-1)～(II-15)表示的结构的染料，但是，所述染料不局限于这些。
上式(2)表示的偶氮染料本身可以根据已知方法制备。例如由(II-1)表示的染料可以根据下列步骤(a)～(c)制备。
(a)根据常规方法(例如，“新染料化学(New Dye Chemical)”，细田丰著(1973年12月21日由技报堂出版)，第396-409页)，由3-氨基苯磺酸(间氨基苯磺酸)和2-甲氧基苯胺(邻甲氧基苯胺)重氮化和偶联制备单偶氮化合物。
(b)根据常规方法以同样的方式使所得到的单偶氮化合物与3-甲基苯胺(间甲苯胺)进行重氮化和偶联反应，以制备双偶氮化合物。
(c)根据常规方法以同样的方式使所得到的双偶氮化合物与7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)进行重氮化和偶联反应，用氯化钠进行盐析，以得到所需的染料(II-1)。
特别地，由上述结构式(II-1)表示的染料在水溶液中形成溶致液晶，因此，可以用它制备具有高的二色性的各向异性染料膜，它是特别适合湿式成膜法的有用染料。
在上面举例的染料中，本发明的各向异性染料膜优选含有(I-1)、(I-31)、(II-3)或(II-15)表示的染料。
在本发明使用的染料中，具有酸性基团的染料可以以游离酸形式使用，或部分酸性基团可以是盐形式。另外，盐形式的染料和游离酸形式的染料可以同时存在。而且，当制备时以盐的形式得到染料时，可以原样地使用，或者转变为需要的盐形式。作为转变为盐形式的方法，可以任意使用已知的方法，例如可以提及下列方法。
方法1)：向以盐形式得到的染料的水溶液中加入例如盐酸等强酸，以游离酸形式沉淀出染料，然后用具有所需平衡离子的碱性溶液(例如氢氧化锂或氢氧化钠)中和染料的酸性基团，进行盐交换。
方法2)：向以盐形式得到的染料的水溶液中加入大量过量的具有所需平衡离子的中性盐(例如氯化锂或氯化钠)，以盐析饼的形式进行盐交换。
方法3)：用强酸离子交换树脂处理以盐形式得到的染料的水溶液，以游离酸形式沉淀出染料，用具有所需平衡离子的碱性溶液(例如氢氧化锂或氢氧化钠)中和染料的酸性基团，从而进行盐交换。
方法4)：用具有所需平衡离子的碱性溶液(例如氢氧化锂或氢氧化钠)预先处理强酸性离子交换树脂，用该强酸性离子交换树脂与以盐形式得到的染料的水溶液反应，从而进行盐交换。
酸性基团是游离酸形式还是盐形式取决于染料的pKa和染料水溶液的pH。
作为上述盐形式的例子，可以提及例如Na、Li或K等碱金属的盐、可以取代有C1-16烷基或C1-12羟烷基的氨盐，和有机胺的盐。作为有机胺的例子，例如可以提及C1-6低级烷基胺、取代有羟基的C1-6低级烷基胺和取代有羧基的C1-6低级烷基胺。在盐形式的情况中，其类型不局限于一种，可以存在多种类型。
在本发明中，可以单独地使用上述染料，或组合地使用至少两种，除上面例举的染料以外的染料可以以不降低取向的程度混合使用，从而可以制备出具有各种色相的各向异性染料膜。特别地，当用于偏振膜时，优选深色调膜，在380～780nm的可见光波长区域中，色相为中性色(中性黑，例如在L*a*b颜色体系中，满足
当混合另一种染料时，作为混合用染料的例子，例如可以提及C.I.直接黄12、C.I.直接黄34、C.I.直接黄86、C.I.直接黄142、C.I.直接黄132、C.I.酸性黄25、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I.直接橙79、C.I.酸性橙28、C.I.直接红39、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红83、C.I.直接红89、C.I.酸性红37、C.I.直接紫9、C.I.直接紫35、C.I.直接紫48、C.I.直接紫57、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝83、C.I.直接蓝90、C.I.直接绿42、C.I.直接绿5 1和C.I.直接绿59。
优选使用后面提及的干式成膜法和湿式成膜法，使用含有至少一种染料的各向异性染料膜用染料组合物，来制备本发明的各向异性染料膜。对于本发明的各向异性染料膜用染料组合物，可以单独地使用上述染料，或使用上述多种染料，或使用与另一种染料的混合物，所述另一种染料的使用量为不降低取向的程度，从而可以制备出具有各种色相的各向异性染料膜。
本发明的各向异性染料膜用染料组合物通常含有溶剂，所述染料通常溶解或分散在溶剂中。例如从在溶剂中的溶解度的角度看，各向异性染料膜用染料组合物所含有的染料优选为上式(1)或(2)表示的染料。而且，在所述组合物中，可以混合例如表面活性剂或pH调节剂等添加剂。这样的添加剂也通常溶解在溶剂中使用。
作为溶剂，水、与水互溶的有机溶剂或它们的混合物是合适的。作为有机溶剂的具体例子，例如可以单独地使用：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丙三醇；二元醇，例如乙二醇或二乙二醇；或溶纤剂，例如甲基溶纤剂或乙基溶纤剂，或者使用它们中至少两种的混合溶剂。
在各向异性染料膜用染料组合物是含有这种溶剂的溶液的情况中，尽管染料在各向异性染料膜用染料组合物中的浓度依赖于成膜方法、染料的溶解度和例如溶致液晶状态等超分子结构的形成浓度，但是，该浓度通常为至少0.01重量％，优选至少0.1重量％，更优选至少0.5重量％，且通常至多50重量％，优选至多30重量％，更优选至多25重量％，特别优选至多20重量％，最优选至多15重量％。如果染料浓度太低，所得的各向异性染料膜不能得到充分的二色性，如果浓度太高，染料将离析出来。
为了改进在基材上的润湿性和涂布性，根据情况需要，可以向各向异性染料膜用染料组合物中加入例如表面活性剂等添加剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子、阳离子和非离子表面活性剂中的任何表面活性剂。作为在各向异性染料膜用染料组合物中的浓度，其加入浓度通常优选为至少0.05重量％且至多5重量％，更优选至多0.5重量％，这些量足以获得目标效果且不损害染料分子的取向。
而且，为了抑制例如染料在各向异性染料膜用染料组合物中形成盐和聚集等不稳定性，可以在混合各向异性染料膜用染料组合物的组成成分之前、之后或期间，加入例如酸或碱等已知pH调节剂以调节pH。从溶液的稳定性和生产中的操作效率的角度来看，优选将染料组合物的pH调节为至少3，更优选至少4和优选至多13，更优选至多12。
而且，作为上述添加剂以外的添加剂，可以使用J.Bieleman编辑的“Additive for Coating”(Willey-VCH(2000))中公开的已知添加剂。
优选用后面提及的干式成膜法或湿式成膜法，使用含有至少一种染料的各向异性染料膜用染料组合物，来制备本发明的各向异性染料膜。但是，本发明的各向异性染料膜优选为用湿式成膜法制备的各向异性染料膜，而不是用例如将膜拉伸等干式成膜法制备的各向异性染料膜，这是由于湿式成膜法能够提高各向异性染料膜中的分子排列性能，并利用染料分子之间的分子间相互作用而得到高的二色性。
可以使用上式(1)表示的偶氮染料，特别是在水溶液中形成溶致液晶的染料，如上述结构式(I-1)表示的染料，用湿式成膜法来制备具有高的二色性的偏振膜(各向异性染料膜)，这种偶氮染料是有用的。游离酸形式由上式(1)表示的本发明的许多偶氮染料具有高的二色性，在水溶液中形成溶致液晶，对各种基材表面具有高的亲合力，因此，它们适合用于这样的成膜方法。
而且，由上式(2)表示的三偶氮染料具有特定的染料结构，因此形成高度的溶致液晶状态，可以提供高度的分子排列状态，而且仅用一种染料就可以提供黑色，所以可以提供高的二色性。
从下述角度来看也优选湿式成膜法：可以在例如玻璃等高耐热性基材上形成各向异性染料膜，并且可以得到高耐热性偏振元件，这种偏振元件可以用于需要高耐热性的用途，例如液晶投影仪或车载显示板。
在各向异性染料膜的成膜方法中，干式成膜法可以列举以下方法：例如，通过将高分子聚合物形成膜后用各向异性染料膜用染料组合物染色的方法，或者通过将各向异性染料膜用染料组合物加到高分子聚合物的溶液中，进行溶液染色后形成膜的方法等，得到未拉伸的膜，然后将该未拉伸的膜拉伸的方法；或在真空中加热蒸发各向异性染料膜用染料组合物，使其在真空中沉积在例如玻璃等基材上的方法。作为用各向异性染料膜用染料组合物染色的膜的构成材料，可以提及与染料具有高亲合力的高分子材料，例如聚乙烯醇。
湿式成膜法可以使用已知的方法，例如以下方法：将上述各向异性染料膜用染料组合物制成涂布液，涂布在例如玻璃板等基材上，干燥，从而使所述染料取向和层叠。
例如，可以提及例如在原崎勇次著的“Coating Engineering”(株式会社朝仓书店，1971年3月20日出版)第253-277页，或者在市村国宏主编的“Creation and Applications of Harmonized Molecular Materials”(CMCPublishing Co.，Ltd.，1998年3月3日出版)第118-149页中公开的方法，或者使用例如旋涂、喷涂、棒涂、辊涂或刮板涂布法等在预先进行取向处理的基材上进行涂布的方法。
在基材上涂布各向异性染料膜用染料组合物时的温度通常为至少0℃和至多80℃，优选至多40℃。而且，湿度通常为至少10％RH(相对湿度)，优选至少30％RH，且通常为至多80％RH。
在湿式成膜法中，使用在基材上涂布各向异性染料膜用染料组合物的步骤和干燥步骤来制成染料膜。优选调节这些步骤中的操作条件，以维持基于染料自组装的高溶致液晶性所形成的高度的分子取向状态，从而得到满足上述分子层叠周期和分子层叠长度的本发明的各向异性染料膜。
因此，特别是在干燥步骤，温度的快速增加是不利的，通常优选自然干燥。作为优选条件，干燥时的温度通常为至少0℃，优选至少10℃，且通常为至多120℃，优选至多110℃。而且，湿度通常为至少10％RH，优选至少30％RH，且通常为至多80％RH。
作为基材，例如可以提及玻璃或三乙酸酯、丙烯酸酯类(acryl)、聚酯、三乙酰基纤维素或聚氨酯型树脂膜。而且，在基材表面上，可以用例如“液晶便览(Liquid Crystal Handbook)”(丸善株式会社，2000年10月30日出版)第226-239页中公开的已知方法，形成取向处理层、氟树脂层等，以控制二色性染料的排列方向。而且，可以结合使用光照射、电晕处理或等离子处理等进行例如表面能状态等的改性。
优选在本发明的各向异性染料膜的表面上配置保护层。通过层叠例如三乙酸酯、丙烯酸酯类、聚酯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素或聚氨酯型膜等透明聚合物膜来形成上述保护层，实际上也使用保护层。
本发明的各向异性染料膜具有高的二色比，二色比优选为至少9，更优选至少12，特别优选至少15。
而且，对于特别是用湿式成膜法在基材上形成的各向异性染料膜的膜厚度，通常在干燥后的膜厚度优选为至少50nm，更优选至少100nm，且优选为至多50μm，更优选至多10μm，特别优选至多1μm。
而且，在使用本发明的各向异性染料膜例如作为如LCD和OLED等各种显示装置的偏振滤光片的情况中，可以在例如构成这种显示装置的电极基材上直接形成该各向异性染料膜，或可以使用其上形成有该各向异性染料膜的基材作为这种显示装置的构成元件。
利用光吸收各向异性，本发明的各向异性染料膜充当偏振膜，从而得到例如线性偏振光、圆形偏振光或椭圆形偏振光，而且，通过选择成膜方法和基材或含有该染料的组合物，它可以充当例如具有折射各向异性或传导各向异性的各种各向异性膜，并且可以得到用于各种用途的各种偏振元件。
本发明的偏振元件使用本发明的各向异性染料膜，但是，当在基材上形成本发明的各向异性染料膜而得到本发明的偏振元件时，可以使用所形成的各向异性染料膜本身。此外，除上述保护层外，还可以层叠具有各种功能的层，例如粘合层和抗反射层，从而可以作为层叠体使用。在这种情况中，根据使用的目的，可以适当地选择层叠顺序。
实施例
下面将参照实施例进一步详细地解释本发明。但是，在不超出要旨的范围内，本发明决不局限于下列实施例。
在下列实施例中，使用薄膜评价用X射线衍射设备(“RINT2000PC”面内衍射体系，由理学电机(株)生产)进行面内测定，得到衍射曲线，并且通过面内振动扫描测定，得到振动曲线，用前述方法分析衍射曲线和振动曲线，从而得到分子层叠周期和层叠长度以及分子层叠轴的取向程度。这两种测定都是以CuKα在1°的入射角处进行。
另外，采用在入射光学系统中布置有碘类偏振元件的分光光度计(“Spectro Multichannel Photodetector MCPD2000”，由大塚电子社生产)测定各向异性染料膜的透光率，根据下列式进行计算，从而得到二色比(D)：
二色比(D)＝Az/Ay
Az＝-log(Tz)
Ay＝-log(Ty)
Tz：染料膜的吸收轴方向上的偏振光透光率
Ty：染料膜的偏振轴方向上的偏振光透光率
另外，将上述Tz和Ty引入到JIS-Z-8701：1995所公开的方法中，计算各向异性染料膜的色度x和y(CIE 1964补充标准色度系统，在D65标准光源下)。
另外，用分光光度计测定染料膜的透光率后，根据JIS-Z-8701：1995，得到CIE 1931标准色度系统中非发光物体颜色的三刺激值X、Y和Z，根据下列计算式进行计算，从而得到偏光度。使用D65光源作为用于计算三刺激值X、Y和Z的标准光源的光谱分布。
偏光度(ρ)＝{(Y2-Y1)/(Y2+Y1)}1/2×100
Y2：当染料膜的两个偏振轴相互平行放置时的三刺激值Y
Y1：当染料膜的两个偏振轴相互垂直放置时的三刺激值Y
在下面的说明中，“份”是指“重量份”。
(1)层叠周期和层叠长度(实施例1～6和对比例1)
实施例1
在搅拌下，将10份下面例示的染料(I-31)和0.2份非离子表面活性剂EMULGEN 109P(由花王社生产)溶解在89.8份水中，得到各向异性染料膜用染料组合物：
另一方面，制备一个基材，该基材包含玻璃基材(75mm×25mm，厚度1mm)和经丝印在其上形成的聚酰亚胺取向膜(聚酰亚胺膜厚：约800)，并且预先用布进行摩擦处理。用棒涂器(由Tester Sangyo Co.，Ltd.生产的“No.3”)在这样制得的基材上涂布前述各向异性染料膜用染料组合物，接着自然干燥，得到膜厚度约为0.4μm的各向异性染料膜。
所得到的各向异性染料膜的X射线衍射曲线和面内振动曲线分别表示在图4和图5中。图4表示从两个方向进行面内测定的结果，其中观察了垂直于该各向异性染料膜的偏振轴的衍射面和垂直于吸收轴的衍射面。实线和虚线表示分别从垂直于偏振轴和吸收轴的衍射面方向进行观察的得到的X射线衍射曲线。图5表示该各向异性染料膜的分子层叠产生的衍射峰的面内振动曲线的测定结果。
此外，所得到的分子层叠周期、层叠长度、分子层叠轴的取向度和二色比显示在表1中。
这些结果证实，本实施例的各向异性染料膜具有适合表现二色比的分子排列，而且具有高的二色比。
实施例2
在搅拌下，将10份下面例示的染料(II-15)溶解在90份水中，得到各向异性染料膜用染料组合物：
除使用棒涂器(由Tester Sangyo Co.，Ltd.生产的“No.2”)外，以与实施例1相同的方式，在其上形成有聚酰亚胺取向膜的玻璃基材上涂布该各向异性染料膜用染料组合物，接着自然干燥，从而得到各向异性染料膜。
测试所得到的各向异性染料膜的分子层叠周期、层叠长度、分子层叠轴的取向度和二色比，结果表示在表1中。
表1证实，本实施例的各向异性染料膜具有适合表现二色比的分子排列，而且具有高的二色比。
实施例3
在搅拌下，将8份下面例示的染料(I-1)溶解在92份水中，得到各向异性染料膜用染料组合物：
除使用间隙为10μm的涂布器(由井元制作所社生产)外，以实施例1的相同方式，在其上形成有聚酰亚胺取向膜的玻璃基材上涂布该各向异性染料膜用染料组合物，接着自然干燥，从而得到各向异性染料膜。
测试所得到的各向异性染料膜的分子层叠周期、层叠长度、分子层叠轴的取向度和二色比，结果表示在表1中。
表1证实，本实施例的各向异性染料膜具有适合表现二色比的分子排列，而且具有高的二色比。
实施例4
在搅拌下，将12份上面例示的染料(I-31)溶解在80份水中，向其加入8份甘油，得到各向异性染料膜用染料组合物。
除使用间隙为10μm的涂布器(由井元制作所社生产)外，以实施例1的相同方式，在其上形成有聚酰亚胺取向膜的玻璃基材上涂布该各向异性染料膜用染料组合物，接着自然干燥，从而得到各向异性染料膜。
测试所得到的各向异性染料膜的分子层叠周期、层叠长度、分子层叠轴的取向度和二色比，结果表示在表1中。
表1证实，本实施例的各向异性染料膜具有适合表现二色比的分子排列，而且具有高的二色比。
实施例5
在搅拌下，将15份下面例示的染料(II-3)溶解在76份水中，向其加入9份甘油，得到各向异性染料膜用染料组合物：
除使用棒涂器(由Tester Sangyo Co.，Ltd.生产的“No.2”)外，以实施例1的相同方式，在其上形成有聚酰亚胺取向膜的玻璃基材上涂布该各向异性染料膜用染料组合物，接着自然干燥，得到各向异性染料膜。
测试所得到的各向异性染料膜的分子层叠周期、层叠长度、分子层叠轴的取向度和二色比，结果表示在表1中。
表1证实，本实施例的各向异性染料膜具有适合表现二色比的分子排列，而且具有高的二色比。
实施例6
在搅拌下，将15份上面举例的染料(II-3)溶解在85份水中，得到各向异性染料膜用染料组合物。
除使用棒涂器(由Tester Sangyo Co.，Ltd.生产的“No.2”)外，以实施例1的相同方式，在其上形成有聚酰亚胺取向膜的玻璃基材上涂布该各向异性染料膜用染料组合物，接着自然干燥，得到各向异性染料膜。
测试所得到的各向异性染料膜的分子层叠周期、层叠长度、分子层叠轴的取向度和二色比，结果表示在表1中。
表1证实，本实施例的各向异性染料膜具有适合表现二色比的分子排列，而且具有高的二色比。
对比例1
将6份具有下列结构式的染料加到94份水中，在搅拌下溶解，接着过滤，得到各向异性染料膜用染料组合物：
使用棒涂器(由Coating Tester Kogyo K.K.生产的“No.2”)，在载玻片(松浪硝子工业生产的“Colorless edge polish frosted slide glass No.1”)上涂布该各向异性染料膜用染料组合物，接着自然干燥，得到各向异性染料膜。
测试所得到的各向异性染料膜的分子层叠周期、层叠长度、分子层叠轴的取向度和二色比，结果表示在表1中。
从表1估计，在本对比例的各向异性染料膜中，层叠长度低于105，适合表现二色比的取向分子的数目不足，因此，该各向异性染料膜具有低的二色比。
表1
(2)式(2)表示的偶氮染料的制备(制备例1)
制备例1
根据下列步骤(A)～(E)制备下列染料(I-31)：
(A)根据常规方法(例如，细田丰著“新染料化学(New DyeChemical)”，(1973年12月21日，技报堂出版)，第396-409页公开的方法)，由4-氨基苯磺酸(对氨基苯磺酸)和2-甲氧基-5-甲基苯胺经重氮化和偶联制备单偶氮化合物。
(B)根据常规方法以同样的方式使步骤(A)得到的单偶氮化合物与2-甲氧基-5-甲基苯胺进行重氮化和偶联反应，从而制备双偶氮化合物。
(C)另外，将6-氨基-1-萘酚-3-磺酸(J酸)溶解在水中使pH变为6，将溶液冷却至0～5℃。向其中加入氰尿酰氯，在将温度维持在0～5℃下，进行反应2小时，以完成反应。然后，在室温下，向其加入3-氨基苯磺酸(间氨基苯磺酸)的水溶液，在6～7的pH下进行缩合反应数小时。
(D)根据常规方法以同样的方式使步骤(B)得到的双偶氮化合物与步骤(C)得到的化合物进行重氮化和偶联反应，从而制备三偶氮化合物。反应完成后，加入3-氨基-1，2-丙二醇，将温度升至60℃，加入25重量％的氢氧化钠水溶液使pH为9～9.5，完成反应。
(E)冷却后，用氯化钠进行盐析，从而得到目标染料(I-31)。
(3)各向异性染料膜的制备(实施例7～17和对比例2～7)
实施例7
将10份染料(I-1)和0.2份非离子表面活性剂EMULGEN 109P(由花王社生产)加到100份水中，接着用5重量％的氢氧化锂水溶液中和，使pH为8.0，在搅拌下溶解，过滤，得到染料的水溶液(用于形成各向异性染料膜的组合物)。将该染料的水溶液滴在载玻片上，用偏光显微镜观察干燥浓缩的过程，由此证实，该溶液在初始阶段是各向同性溶液，但是经干燥浓缩形成溶致液晶状态。
另一方面，制备包含玻璃基材和经丝印在该玻璃基材上形成有聚酰亚胺取向膜(聚酰亚胺膜厚：约800)的基材，预先用布进行摩擦处理。用棒涂器(由Tester Sangyo Co.，Ltd.生产的“No.3”)在这样制得的基材上涂布染料膜的水溶液，接着在室温下干燥，得到各向异性染料膜。
染料膜在吸收轴和偏振轴上的透光特性表示在图6中。所得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)是555nm，二色比是12。
实施例8
将5份上述染料(I-1)加到100份水中，接着用5重量％的氢氧化锂水溶液中和，使pH为8.0，在搅拌下溶解，过滤，以得到染料的水溶液。接着，将4份硼酸加到96份的该染料水溶液中，以得到染色溶液。
另外，将平均聚合度为1,750的10份聚乙烯醇加到90份水中，接着在水浴中在搅拌下溶解，展开为1mm厚度，干燥，从而得到聚乙烯醇(PVA)膜。
将该PVA膜浸在染色溶液中，拉伸三倍，以得到各向异性染料膜。该染料膜的三刺激值表示在表2中，偏光度为79.9％。
实施例9
将5份上述染料(I-1)和0.2份非离子表面活性剂EMULGEN 109P(由花王社生产)加到100份水中，接着用5重量％的氢氧化锂水溶液中和，使pH为8.0，在搅拌下溶解，过滤，得到染料的水溶液。
使用旋涂机，在以实施例7的相同方法制备的玻璃基材上，涂布该染料的水溶液，接着在室温下干燥，得到各向异性染料膜。所得到的染料膜的二色比为20。
实施例10
将25份下列染料(I-25)和0.2份非离子表面活性剂EMULGEN 109P(由花王社生产)加到100份水中，接着用5重量％的氢氧化锂水溶液中和，使pH为8.0，在搅拌下溶解，过滤，以得到染料的水溶液。
以实施例7的相同方法，用偏光显微镜观察该染料的水溶液，证实它处于溶致液晶状态。
而且，用刮刀涂布法，在以实施例7的相同方法制备的玻璃基材上，涂布该染料的水溶液，接着在室温下干燥，得到各向异性染料膜。
该染料膜在吸收轴和偏振轴上的透光特性表示在图7中。所得到的各向异性染料膜的最大吸收波长(λmax)是570nm，二色比是15。
实施例11
除将染料改为上述染料(I-25)外，以实施例8的相同方式制备染料的水溶液，使PVA膜染色，从而得到染料膜。
所得到的染料膜的三刺激值表示在表2中，偏光度为64％。
表2
实施例12
将5份下列染料(II-1)的钠盐和0.2份非离子表面活性剂EMULGEN109P(由花王社生产)加到95份水中，接着在搅拌下溶解，过滤，得到染料的水溶液(各向异性染料膜用染料组合物)。
另一方面，作为基材，制备包含玻璃基材和用旋涂法在该玻璃基材上形成有聚酰亚胺的取向膜的玻璃基材(75mm×25mm，厚1.1mm，聚酰亚胺取向膜厚度约为800，预先用布进行摩擦处理)。用旋涂机(SC-200，由押钟社生产)在这样制得的基材上涂布该染料的水溶液(在1000转/分钟下涂布5秒，然后在2500转/分钟下涂布15秒)，接着自然干燥，得到染料分子沿摩擦方向取向的各向异性染料膜。
对于所得到的各向异性染料膜，振动面在染料膜平面内的吸收轴方向上的偏振光的透射光(Tz)的色度x和y(CIE 1964补偿标准色度系统，在D65标准光源下)和振动面在染料膜平面内的偏振轴方向上的偏振光的透射光(Ty)的色度x和y(CIE 1964补偿标准色度系统，在D65标准光源下)、最大吸收波长(λmax)和二色比(D)表示在表3中。
所得到的各向异性染料膜具有高的二色比(光吸收各向异性)，可以充分地充当偏振膜。
实施例13
除将使用的染料改变为下列染料(II-9)的钠盐外，以实施例12的相同方式制备各向异性染料膜用染料组合物，在类似的条件下，涂布在类似的基材上，得到各向异性染料膜。
所得到的各向异性染料膜的色度x和y(CIE 1964补偿标准色度系统)、最大吸收波长(λmax)和二色比(D)表示在表3中。所得到的各向异性染料膜具有高的二色比，可以充分地充当偏振膜。
实施例14
将10份下列染料(II-2)的钠盐加到90份水中，接着在搅拌下溶解，过滤，得到各向异性染料膜用染料组合物。用棒涂器No.3(由TesterSangyo Co.，Ltd.生产)在实施例12中所使用的基材上涂布该染料组合物，接着自然干燥，得到各向异性染料膜。
所得到的各向异性染料膜的色度x和y(CIE 1964补偿标准色度系统)、最大吸收波长(λmax)和二色比(D)表示在表3中。所得到的各向异性染料膜具有高的二色比，可以充分地充当偏振膜。
实施例15
将10份下列染料(II-3)的钠盐加到90份水中，接着在搅拌下溶解，过滤，得到各向异性染料膜用染料组合物。用间隙为10μm的涂布器(由井元制作所社生产)在实施例12中所使用的基材上涂布该染料组合物，接着自然干燥，得到各向异性染料膜。
所得到的各向异性染料膜的色度x和y(CIE 1964补偿标准色度系统)、最大吸收波长(λmax)和二色比(D)表示在表3中。所得到的各向异性染料膜具有高的二色比，可以充分地充当偏振膜。
实施例16
将9份下列染料(II-4)的钠盐加到91份水中，接着在搅拌下溶解，过滤，得到各向异性染料膜用染料组合物。在与实施例15相同的条件下进行涂布，得到各向异性染料膜。
所得到的各向异性染料膜的色度x和y(CIE 1964补偿标准色度系统)、最大吸收波长(λmax)和二色比(D)表示在表3中。所得到的各向异性染料膜具有高的二色比，可以充分地充当偏振膜。
实施例17
将7份下列染料(II-6)的钠盐加到93份水中，接着在搅拌下溶解，过滤，得到各向异性染料膜用染料组合物。在与实施例15相同的条件下进行涂布，得到各向异性染料膜。
所得到的各向异性染料膜的色度x和y(CIE 1964补偿标准色度系统)、最大吸收波长(λmax)和二色比(D)表示在表3中。所得到的各向异性染料膜具有高的二色比，可以充分地充当偏振膜。
表3
对比例2
除使用下列结构式的染料代替上述染料(I-1)外，以实施例8的相同方式制备染料水溶液和染料膜：
染料膜在吸收轴和偏振轴方向上的透射特性表示图8中。所得到的染料膜的最大吸收波长(λmax)是585nm，二色比是3。
对比例3
使用染料(III-1)的钠盐代替上述染料(II-1)，所述染料(III-1)在偶氮基团的对位上具有染料(II-1)的取代基G1，除此之外，以实施例12的相同方式制备染料膜用染料组合物，在类似的条件下，在类似的基材上进行涂布，得到染料膜。
对于所得到的染料膜，以与实施例12相同的方式进行各种测试。结果表示在表4中。所得到的染料膜的二色比(吸收各向异性)至多为2，不能提供足够的各向异性。
对比例4
使用下列染料(III-2)代替上述染料(II-1)，所述染料(III-2)在邻位上具有染料(II-1)的取代基G1，除此之外，以与实施例12相同的方式制备染料膜用染料组合物，在类似的条件下，在类似的基材上进行涂布，得到染料膜。
对于所得到的染料膜，以与实施例12相同的方式进行各种测试。结果表示在表4中。所得到的染料膜的二色比(吸收各向异性)至多为2，不能提供足够的各向异性。
对比例5
将5份下列染料(III-3)加到95份水中，接着在搅拌下溶解，过滤，得到各向异性染料膜用染料组合物。用棒涂器No.3(由Tester Sangyo Co.，Ltd.生产)在实施例12中所使用的基材上涂布该染料组合物，接着自然干燥，得到各向异性染料膜。
对于所得到的染料膜，以与实施例12相同的方式进行各种测试。结果表示在表4中。所得到的染料膜的二色比(吸收各向异性)至多为2，不能提供足够的各向异性。
对比例6
除使用下列染料(III-4)代替上述染料(II-1)外，以与实施例12相同的方式制备染料膜用染料组合物，在类似的条件下，在类似的基材上进行涂布，得到染料膜。
对于所得到的染料膜，以与实施例12相同的方式进行各种测试。结果表示在表4中。所得到的染料膜的二色比(吸收各向异性)至多为2，不能提供足够的各向异性。
对比例7
除使用下列染料(III-5)的钠盐代替上述染料(II-1)外，以与实施例12相同的方式制备染料膜用染料组合物，在类似的条件下，在类似的基材上进行涂布，得到染料膜。
对于所得到的染料膜，以与实施例12相同的方式进行各种测试。结果表示在表4中。所得到的染料膜的二色比(吸收各向异性)至多为2，不能提供足够的各向异性。
表4
(4)刺激纯度(实施例18和19)
实施例18
将0.1份上述染料(II-1)的钠盐加到99.9份水中，接着在搅拌下溶解，过滤，得到染料的水溶液。将该水溶液注射到光路长0.1mm的石英池(吸收池)中。用分光光度计各自测定注射在吸收池中的染料水溶液和实施例12得到的各向异性染料膜的可见光透光率，计算CIE 1964补充标准色度系统、D65标准光源下的色度x和y。
此外，在色度图中，用直线将D65标准光源的色度坐标N分别与所得到的染料水溶液的色度坐标C1和各向异性染料膜的色度坐标C2连接起来，取各个直线的延长线与光谱轨迹的交点所对应的波长为主波长，由各个点的比例计算染料水溶液的刺激纯度(pe1)和各向异性染料膜的刺激纯度(pe2)。染料水溶液的刺激纯度和各向异性染料膜的刺激纯度表示在表5中。
本实施例的染料(染料水溶液)的刺激纯度为至多12％。而且，使用该染料制备的各向异性染料膜的刺激纯度也至多为12％，该各向异性染料膜可以用作低色度的无色各向异性染料膜。
实施例19
以与实施例18相同的方式测定和计算实施例13～17中使用的染料和实施例13～17中得到的各向异性染料膜的刺激纯度。各染料的水溶液的刺激纯度和各向异性染料膜的刺激纯度表示在表5中。
本实施例的染料(染料水溶液)的刺激纯度为至多12％。而且，使用该染料制备的各向异性染料膜的刺激纯度也至多为12％，该各向异性染料膜可以用作低色度的无色各向异性染料膜。
表5
工业实用性
根据本发明，可以提供具有高的二色性的各向异性染料膜。而且，使用所述高二色性的各向异性染料膜，可以提供具有优异的耐热性和耐光性以及优异的偏振性能的偏振元件。
本发明以日本专利申请第2003-353832号(2003年10月14日提交)、日本专利申请第2003-378399号(2003年11月7日提交)和日本专利申请第2004-234415号(2004年8月11日提交)为基础，这里以参考的方式引入其全部内容。
机译： 染料用各向异性染料膜，各向异性染料膜用染料组合物，各向异性染料膜和偏振元件
机译： 各向异性染料膜的染料，各向异性染料膜的染料组合物，各向异性染料膜和偏振元件
机译： 各向异性染料膜的染料，各向异性染料膜的染料组合物，各向异性染料膜和偏振元件
