包含使用带有两亲嵌段共聚物的混合物的聚合物纤维的无纺材料及其制造和用途

摘要

本发明涉及使用带有两亲嵌段共聚物的混合物作为制备共混物用的增容剂的具有高伸展性并包含聚合物纤维的无纺材料的制造，以及它们的制造和用途。

说明书

本发明涉及使用两亲嵌段共聚物的混合物作为制备共混物用的增 容剂的具有高伸展性并包含聚合物纤维的无纺材料的制造，以及它们 的制造和用途。

无纺材料是卫生市场上多年来已知的一类产品。尽管无纺材料可 以基本由所有已知类型的纤维制成，但出于技术或价格的原因，只有 几种聚合物已经在该市场上获得认可。最常用的材料是聚丙烯。

这有几个原因：

-聚丙烯可以以有利的价格大量并以不同质量获得。

-聚丙烯在熔体纺丝法中容易操作。

-可由聚丙烯制成的无纺材料由于其在应用技术方面的性能而令 人满意地用于卫生市场中的许多应用领域。

但是，纯聚丙烯的无纺材料通常没有卫生产品领域中的无纺材料 所需的伸展性。在此为了提供补救，例如，将弹性聚合物与聚丙烯混 合。由此，实际上改进了所得无纺材料的伸展性，但是该制造方法明 显更复杂，因为由这种类型的混合物纺线远远难于由聚丙烯纺线。

卫生领域中所用的另一聚合物是聚乙烯。这种材料的无纺材料以 其软度为特征。低密度线型聚乙烯的无纺材料具有高伸展性和杰出的 操作性能、软度和垂度(drape)，如从Fowells的US4,644,045中 获知。但是，这类材料尚未获得商业认可，因为它们不提供可接受的 耐磨性。LLDPE长丝在具有可接受的耐磨性的纺粘网中的粘合本身经 证实是非常困难的，因为只有在长丝开始熔融并粘着到压延机上的温 度下才观察到可接受的粘合。由于这种非常窄的粘合范围和所得耐磨 性和抗起毛性，纺粘的LLDPE无纺材料尚未在上述应用中获得广泛的 商业认可。

出于价格及技术的原因，卫生领域中所用的聚乙烯的量明显少于 聚丙烯。与此相比，其它聚合物，例如聚酯在卫生领域中更少使用。

使用聚丙烯和聚乙烯，尤其是HDPE的共混物的纤维制造无纺材料 是已知的。由于这两种聚合物的不相容性，制备共混物用的增容剂在 制备过程中的存在对于获得可混溶和可纺体系是绝对必要的。

作为制备共混物用的增容剂，以前使用其中的聚丙烯和聚乙烯单 元以不同比例彼此相连的共聚物。为了确保足以制备不混溶聚合物的 共混物的增容性，这些共聚物添加剂需要为总混合物的大约10重量％ 至20重量％数量级。但是，这种数量级的共聚物添加剂通常引起性能 的不合意变化，其特征在于所得混合物的各个性能分别差于纯聚丙烯 或聚乙烯的性能。

数年来，弹性无纺材料也被用于卫生部门。这些无纺材料与聚丙 烯或聚乙烯的传统卫生无纺材料相比以明显更高的伸展性为特征。制 造这些弹性无纺材料用的基础材料在多数情况下是弹性嵌段共聚物， 例如基于聚氨酯。

使用聚烯烃弹性体观察到类似的趋势，其基本也是嵌段共聚物， 且通常包含聚丙烯和聚乙烯。

使用弹性聚氨酯的无纺材料以及使用聚烯烃弹性体的无纺材料， 由于它们的组成和与其相关的制造复杂性而非常昂贵。从经济角度看， 这对于在卫生产品中的使用是巨大的劣势。

存在不同的制造包含聚乙烯的具有高伸展性的无纺材料的方法。

从WO0034385中获知具有改进的可纺性和伸展性的由聚丙烯和聚 丙烯/聚乙烯共聚物构成的制造纤维用的混合物，其中纤维以1至50 旦(den)的细度纺成。在该混合物中，使用0.1重量％至30重量％的 MFI≤10克/10分钟(190℃，2.16千克)，优选≤5克/10分钟(190 ℃，2.16千克)且密度为0.85克/立方厘米至0.97克/立方厘米的聚 乙烯，其中该混合物的剩余部分由MFI≥12克/10分钟(230℃，2.16 千克)的聚丙烯构成。纤维在127℃至137℃下热粘合。在这种情况下， 以聚乙烯和MFI为5-10克/10分钟(190℃，2.16千克)且密度＝0.87 克/立方厘米的α-烯烃的共聚物或聚乙烯和MFI为＜5克/10分钟(190 ℃，2.16千克)且密度≥0.87克/立方厘米的α-烯烃的均聚物或共聚 物的形式使用聚乙烯。该混合物的生产在共旋双螺杆挤出机上进行。 在随后的纺丝过程中，经由牵引辊拉伸丝线。

在公开US2004038022中，公开了纤维的可伸展无纺材料的制造， 其中纤维由带有0.5-22重量％的聚乙烯部分的聚丙烯/聚乙烯混合物 制成，且纤维在比纯聚丙烯的参比无纺材料的通常固结温度低15-20 的粘合温度下固结。在6％/分钟的拉伸速率下确定最佳粘合温度。所 要求的无纺材料的伸展性在10,000至11,000％/秒的拉伸速率下比相 当的聚丙烯无纺材料高至少20％。

在这种情况下，使用下列材料：

-作为与聚乙烯的均聚物或共聚物的MFI≥25克/10分钟(230℃， 2.16千克)的聚丙烯，和

-具有≥50％的短链支化分布指数(SCBDI)的聚乙烯，其是乙烯 与MFI比率MFI₁₀/MFI₂≥5.63的α-烯烃的共聚物形式，其中聚乙烯具 有0.855克/立方厘米至0.88克/立方厘米的密度和0.01-10克/10分 钟(190℃，2.16千克)，优选＜5克/10分钟(190℃，2.16千克)的 MFI。

例如，对于具有20克/平米基重和大约2旦纤维的无纺材料，以 90/10的聚丙烯/聚乙烯混合比实现了CD方向上的100％伸展和MD方向 上的93％伸展。在这种情况下，在双螺杆挤出机上在不添加添加剂的 情况下制造混合物。

在这种情况下，纤维在132℃至154℃固结形成无纺材料。

从WO00/04215中获知热粘的高度伸展性无纺材料的制造方法，特 别是使用皮芯聚丙烯常产纤维。无纺材料的伸展性在这种情况下通过 已借助压延机制成的特殊粘合图案实现。

在US5,804,286中，公开了使用聚丙烯/聚乙烯共混物和嵌段或 接枝聚烯烃共聚物或三元共聚物的可伸展织物复合材料，所述共混物 至少部分与聚乙烯和PE可混溶。

在US5,921,973中，公开了使用可伸展的非弹性无纺材料的可能 性，其作为组分包含在弹性复合材料中。该复合材料由非弹性可伸展 常产纤维层(其由聚乙烯和聚丙烯共混物制成)和弹性膜形式的弹性 层构成。在一次性产品，例如尿布、失禁产品和女性卫生用品领域中 看出用于复合材料的可能性。

从5,616,412中获知聚丙烯与聚苯乙烯的混合物的纤维，其在2 至4旦的纤维直径下具有超过700％的伸展。该混合物由双螺杆挤出机 制成，其中选择下列混合物组成：

聚丙烯：90-98重量％，MFI为20克/10分钟，和

聚苯乙烯：2-10重量％，MFI为1.5克/10分钟。

在US5,322,728中，描述了在熔喷以及在熔体纺丝法中纺成的纤 维，由其可以制造在MD方向上具有最多大约100％伸展性的织物制品。 在50％织物制品伸展下已经观察到在软度和弹性回复性方面的明显优 点。该织物制品由乙烯与至少一种共聚单体的共聚物制成，其中苯乙 烯以及丙烯优选用于该共聚物。由此获得的织物制品可用于尿布和服 装制品。

US5,494,736公开了由优选在CD方向上取向铺设的纤维制成的 高伸展性无纺材料。固结的无纺材料的粘合表面被规定为无纺材料总 表面的8-25％。使用通过梳理置于优选方向上的常产纤维。

从EP1461479/WO03052179中获知优选含有聚乙烯、聚丙烯、聚乙 烯-聚丙烯共聚物的聚合物组合物的可伸展纤维的制造，其中纤维仅略 微拉伸。拉伸比率＜400，优选＜150，特别优选＜50。为了实现纤维纺丝 中常规的1.5至4分特的纤维强度，必须通过特别小的喷丝头压出熔 体。规定了＜200微米，特别优选＜100微米的直径。为了能够制造这些 纤维，需要具有例如对于聚丙烯组合物至少400克/10分钟(230℃， 2.16千克)MFI的聚合物。

在US20040161994中公开了例如聚烯烃的用于可伸展无纺材料的 可分裂多组分纤维，其具有超过800％的伸展性。其制造在熔体纺丝法 中进行，其中所得纤维基本未拉伸并因此可伸展和可分裂。代替例如 从EP1461479中获知的具有非常小的孔径的喷丝头，US20040161994 中使用具有能够纺成直径＝40微米的纤维的孔径的喷丝头。

随后，将纤维分裂以获得应用领域(例如尿布、失禁产品、女性 卫生制品或抹布形式的一次性制品)中的无纺材料所需的纤维细度。

在US020040166756中公开了由热塑性弹性体的橡胶-弹性材料和 无纺材料构成的复合材料形式的面积测定材料，并例如适用于一次性 制品。无纺材料含有非弹性长丝，例如由聚丙烯构成，其优选铺设在 MD方向上。与此优选方向垂直地，该面积测定材料具有大于100％的可 伸展性。

根据US2002039637，由聚丙烯、聚乙烯和制备共混物用的嵌段或 接枝共聚物形式的市售增容剂，例如来自Montell公司的CatalloyTM 共聚物的混合物制造无纺材料。在这种情况下，制备共混物用的增容 剂以总混合物的15重量％至30重量％添加。在最大载量下，在这些无 纺材料中观察到超过500％的伸展。

在WO0149908中，描述了用于制造具有高度伸展性的无纺材料的 多组分纤维。在一个实施方案中，使用聚烯烃混合物，其中较低熔点 的聚合物构成多组分纤维的支配性连续相，较高熔点的聚合物构成连 续相中所含的分散相。较低熔点的聚合物以总混合物的至少50重量％ 的量级添加到混合物中。为了制造聚合物混合物，例如，使用密度为 至少0.945克/立方厘米、MFI＞10克/10分钟的聚乙烯和MFI为至少 20克/10分钟的聚丙烯。在最大载量下，在这些无纺材料中观察到至 少100％的伸展。

也从US5,593,768中获知可伸展无纺材料。这种情况下所用的多 组分纤维包含至少两种不同的热塑性聚合物的支配性连续相和不连续 高度分散相，其中高度分散相在纤维的连续相内构成在纤维轴向上取 向的纵长的原纤区域。在一个实施方案中，支配性连续相由全同立构 聚丙烯构成，不连续相由总混合物的2.5重量％至20重量％量级的聚乙 烯构成。在这种情况下，在无纺材料中观察到最多128％的伸展。

包含聚乙烯作为混合物的主要成分并包含聚丙烯类型[sic]作为 次要成分的具有高伸展性的无纺材料的已知制造方法通常非常昂贵且 耗时。为了制备这种混合物，在均化过程中需要大量的能量输入，因 此在许多情况下必须使用双螺杆挤出机。

为了确保这些完全不相容的聚合物的可加工性和尤其是，可纺性， 并赋予纤维或无纺材料形式的最终产品充足的性能水平，必须另外使 用嵌段和/或接枝共聚物形式的制备共混物用的增容剂，其中所述嵌段 和/或接枝共聚物在之前已知的制备共混物用的增容剂的情况下可以 构成总混合物的大约10重量％至20重量％量级，并且以更昂贵的方式 配制最终产品。

基于聚丙烯的可伸展无纺材料的制造技术耗时并因此更昂贵，其 基于具有特殊粘合图案的压延机的使用以便在固结的无纺材料中建立 一定的伸展性能。压延辊的安装和拆卸以及粘合图案的检查和优化- 通常因此将压延辊再压花-是耗时并因此昂贵的。

因此，使用加工用于制造可伸展聚合物纤维无纺材料的不混溶聚 合物混合物用的添加剂是有利的，它们在制备共混物用的增容性方面 表现出显著改进的效果，并因此能够以较低比率加入并在制备中需要 较少努力。

本发明的目的是提供使用至少一种聚丙烯和一种与聚丙烯不混溶 的聚合物以及制备共混物用的增容剂的混合物的可伸展无纺材料，其 中少量的制备共混物用的增容剂预计导致以合理的机器技术复杂性使 用的聚合物的充分混合。

用具有权利要求1的特征的具有高伸展性并包含聚合物纤维的无 纺材料实现该目的。在下列权利要求中给出其它有利的发展、方法和 应用。

令人惊讶地，据发现，含有两亲嵌段共聚物的制备共混物用的增 容剂的使用可以在不引入昂贵弹性体的情况下实现该目的。

本发明提供了具有高伸展性并包含至少一种聚丙烯和一种与聚丙 烯不混溶的附加聚合物以及至少一种作为制备共混物用的增容剂的嵌 段共聚物的混合物的聚合物纤维的无纺材料，其中该嵌段共聚物包含 至少一个基本上由异丁烯单元构成的疏水嵌段(A)和至少一个基本上 由氧亚烷基单元构成的亲水嵌段(B)。

术语“具有高伸展性的无纺材料”是指可以在MD方向和CD方向 上伸展的无纺材料，不一定在张力停止后表现出原始形式的完全或甚 至仅部分回复。

术语“纤维”用于包括具有离散长度的常产纤维以及长丝。

术语“聚合物”以普通意义使用并旨在包括均聚物和任意共聚物， 例如接枝共聚物和三元共聚物。

术语“混合物”在本文中也以普通意义使用并旨在包括“不混溶 的”和“可混溶的”聚合物混合物。

聚合物如果在熔融状态下在分离的异相中存在，则它们被视为“不 混溶的”。

术语“制备共混物用的增容剂”是指用以增容以制备不混溶的聚 合物混合物的共混物从而例如确保它们的共同加工和可纺性的共聚 物、接枝共聚物、和三元共聚物。

本发明的一个延伸部分在于，具有高伸展性并包含聚合物纤维的 无纺材料由至少一种聚丙烯和一种与聚丙烯不混溶的附加聚合物和附 加混合物成分制成，该附加混合物成分由至少一种不混溶聚合物和一 种作为制备共混物用的增容剂的嵌段共聚物构成，其中该嵌段共聚物 包含至少一个基本上由异丁烯单元构成的疏水嵌段(A)和至少一个基 本上由氧亚烷基单元构成的亲水嵌段(B)。

在本发明的一个实施方案中，通过与聚丙烯不混溶的聚合物基本 上作为不连续的细微分散相存在于构成聚合物纤维的支配性连续相的 聚丙烯内的事实，获得具有高伸展性并包含聚合物纤维的无纺材料。

在该混合物作为支配性连续相存在并存在至少一种不连续相的情 况下，也可以存在其它聚合物，它们与这两种聚合物相中的一种或另 一种或两者混溶。

有利地，通过使用与聚丙烯不相容的附加聚合物，优选HDPE和至 少一种制备共混物用的增容剂，本发明的聚合物纤维无纺材料具有仅 不明显地与纯聚丙烯的无纺材料的机械性能不同的性能，此外还观察 到改进的伸展性能。

根据本发明，可伸展无纺材料包括添加的制备混合物用的增容剂。

本发明作为制备共混物用的增容剂使用的两亲嵌段共聚物具有至 少一个疏水嵌段(A)和至少一个亲水嵌段(B)。嵌段(A)和(B) 通过合适的连接基团彼此连接。嵌段(A)和(B)分别各自为线型的 或可以各自具有分支。

这种类型的嵌段共聚物是已知的，并可以以技术人员原则上已知 的方法和原料为基础制备。

疏水嵌段(A)基本上由异丁烯单元构成。它们可以通过使异丁烯 聚合获得。但该嵌段也可以包括次要量的其它共聚单体作为组成单元。 这种类型的组成单元可用于微调嵌段的性质。提及的共聚单体，除1- 丁烯和顺式-或反式-2-丁烯外，还特别包括具有5至10个碳原子的异 烯烃，例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙 基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯，或乙烯基芳族化合物， 例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C₁-C₄-烷基苯乙烯，例如2-、3-和4- 甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。但是，此类共聚单体的比例不应该太 高。通常其量不应该超过该嵌段所有组成单元量的20重量％。除异丁 烯单元和/或共聚单体外，该嵌段还可以包含在聚合反应开始时使用的 引发剂分子或起动剂分子，或其片段。由此制成的聚异丁烯可以是线 型的、支化的或星形的。它们可以仅在一个链端或在两个或多个链端 上具有官能团。

疏水嵌段A的原材料是官能化聚异丁烯。可以由反应性聚异丁烯 为原料通过在原则上为技术人员已知的一步或多步反应中为其提供官 能团来制备官能化聚异丁烯。反应性聚异丁烯被技术人员理解为是指 具有极高的末端α-烯烃基团比例的聚异丁烯。反应性聚异丁烯的制备 同样是已知的，并例如在上述文件WO04/9654，第4至8页和WO 04/35635，第6至10页中详细描述。

反应性聚异丁烯的官能化的优选实施方案包括：

i)在烷基化催化剂存在下与芳族羟基化合物反应以产生用聚异丁 烯烷基化的芳族羟基化合物，

ii)聚异丁烯嵌段与过氧化合物反应以产生环氧化聚异丁烯，

iii)在烯反应中，聚异丁烯嵌段与具有被吸电子基团(亲烯体) 取代的双键的链烯反应，

iv)聚异丁烯嵌段与一氧化碳和氢在加氢甲酰基化催化剂存在下 反应以产生加氢甲酰基化聚异丁烯，

v)聚异丁烯嵌段与卤化磷或氧氯化磷反应以产生用膦酰基官能化 的聚异丁烯，

vi)聚异丁烯嵌段与硼烷反应并随后氧化裂解以产生羟基化聚异 丁烯，

vii)聚异丁烯嵌段与SO₃源，优选硫酸乙酰酯或发烟硫酸反应以 产生具有末端磺基的聚异丁烯，

viii)聚异丁烯嵌段与氮的氧化物反应并随后氢化以产生具有末 端氨基的聚异丁烯。

关于实施上述反应的全部细节，参照WO04/35635，第11页至27 页。

特别优选的是实施方案iii)。马来酸酐特别优选用于该反应。 在此情况下，将所得聚异丁烯用琥珀酸酐官能化(聚异丁烯基琥珀酸 酐，PIBSA)。

由技术人员根据所需用途确定疏水嵌段A的摩尔量。通常疏水嵌 段(A)各自具有200至10000克/摩尔的平均摩尔质量M_n。M_n优选为 300至8000克/摩尔，更优选400至6000克/摩尔，非常优选500至 5000克/摩尔。

亲水嵌段(B)基本上由氧亚烷基单元构成。氧亚烷基单元在原则 上已知的某种意义上为通式-R¹-O-的单元。R¹在此是二价脂族烃基， 其也可以任选具有进一步的取代基。基团R¹上的附加取代基可以具体 是含O的基团，例如＞C＝O基团或OH基团。一个亲水嵌段当然也可以 含有两种或更多种不同的氧亚烷基单元。

氧亚烷基单元可以具体是-(CH₂)₂-O-、-(CH₂)₃-O-、-(CH₂)₄-O-、 -CH₂-CH(R²)-O-、-CH₂-CHOR³-CH₂-O-，其中R²是烷基，尤其是C₁-C₂₄- 烷基，或芳基，尤其是苯基，且R³是选自氢、C₁-C₂₄-烷基、R¹-C(＝O)- 和R¹-NH-C(＝O)-的基团。

亲水嵌段也可以包含其它结构单元，例如酯基、羧酸基或氨基。 它们可以另外包含在聚合反应开始时所用的引发剂或起动剂分子，或 其片段。例子包括端基R²-O-，其中R²如上定义。

通常，亲水嵌段含有氧亚乙基单元-(CH₂)₂-O-和/或氧亚丙基单元 -CH₂-CH(CH₃)-O作为其主要组分，而高级亚烷氧基单元，即具有超过3 个碳原子的那些，仅少量存在以微调其性质。该嵌段可以包含亚乙氧 基和亚丙氧基单元的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共 聚物。高级亚烷氧基单元的量应不超过10重量％，优选5重量％。优选 嵌段是包含至少50重量％亚乙氧基单元，优选75重量％且更优选至少 90重量％亚乙氧基单元的那些。它们非常特别优选为纯聚氧乙烯嵌段。

亲水嵌段B可以以原则上已知的方法获得：例如，通过使具有至 少3个碳原子的烯化氧和/或环醚以及任选其它组分聚合。它们也可以 通过二醇和/或多元醇、合适的起动剂和可有可无的其它单体组分的缩 聚制备。

适于用作亲水嵌段B的单体的烯化氧的实例包括氧化乙烯和氧化 丙烯，另外以及1-丁烯氧化物、2，3-丁烯氧化物、2-甲基-1，2-丙烯 氧化物(氧化异丁烯)、1-戊烯氧化物、2，3-戊烯氧化物、2-甲基-1，2- 丁烯氧化物、3-甲基-1，2-丁烯氧化物、2，3-己烯氧化物、3，4-己烯氧 化物、2-甲基-1，2-戊烯氧化物、2-乙基-1，2-丁烯氧化物、3-甲基-1，2- 戊烯氧化物、癸烯氧化物、4-甲基-1，2-戊烯氧化物、氧化苯乙烯，或 由来自工业上可得的残液流的氧化物混合物生成。环醚的实例包括四 氢呋喃。当然也可以使用不同烯化氧的混合物。技术人员可以根据所 需嵌段性质从单体和/或其它组分中适当地选择。

亲水嵌段B还可以是支化或星形的。这种类型的嵌段可使用具有 至少3个分支的起动剂分子获得。合适的起动剂的例子包括丙三醇、 三羟甲基丙烷、季戊四醇或乙二胺。

烯化氧单元的合成是技术人员已知的。在例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，Electronic Release中的“Polyoxyalkylenes”中详细列出细节。

由技术人员根据所需用途确定亲水嵌段B的摩尔质量。通常亲水 嵌段(B)各自具有500至20000克/摩尔的平均摩尔质量M_n。M_n优选 为1000至18000克/摩尔，更优选1500至15000克/摩尔，非常优 选2500至8000克/摩尔。

本发明所用的嵌段共聚物的合成优选如下进行：首先分开制备亲 水嵌段B，并使它们在类聚合物反应(polymer-analogous reaction) 中与官能化聚异丁烯反应以形成嵌段共聚物。

在此情况下亲水与疏水嵌段的组成单元具有互补的官能团，即能 够彼此反应生成连接基团的基团。

亲水嵌段的官能团无疑优选为OH基团，尽管它们也可以是例如伯 氨基或仲氨基。OH基团特别适合作为与PIBSA反应的互补基团。

在本发明的另一实施方案中，还可以通过使具有极性官能团的聚 异丁烯(即嵌段A)直接与烯化氧反应生成嵌段B来进行嵌段B的合 成。

通过选择嵌段A和B的原材料的类型和量以及反应条件，特别是 添加次序，可以影响本发明所用的嵌段共聚物的结构。

嵌段A和/或B可以安置在末端，即仅连接到一个其它嵌段上，或 它们可以连接到两个或更多其它嵌段上。嵌段A和B可以例如以彼此 交替排列方式线型地彼此连接。原则上可以使用任何数量的嵌段。但 是，通常，A和B各自含不超过8个嵌段。这在最简单的情况下产生 通式AB的二嵌段共聚物。所述共聚物可以另外是通式ABA或BAB的三 嵌段共聚物。当然也可以两个或更多嵌段彼此相连：例如ABAB、BABA、 ABABA、BABAB或ABABAB。

所述共聚物可以另外为星形和/或支化嵌段共聚物，或梳形嵌段共 聚物，其中在每一情况下，多于2个的嵌段A连接到一个嵌段B上或 多于两个的嵌段B连接到一个嵌段A上。它们可以例如是通式AB_m或 BA_m的嵌段共聚物，m是自然数＝3，优选3至6，更优选3或4。在臂 或分支中，当然也可以两个或更多嵌段A和B彼此相连，例如：A(BA)_m或B(AB)_m。

下面示例性描述了OH基团和琥珀酸酐基团(标为S)的合成可能 性，但不是要由此将本发明限定为使用这些类型的官能团。

HO-[B]-OH具有两个OH基团的亲水嵌段

[B]-OH仅具有一个OH基团的亲水嵌段

[B]-(OH)_x具有x个OH基团的亲水嵌段(x≥3)

[A]-S具有一个端基S的聚异丁烯

S-[A]-S具有两个端基S的聚异丁烯

[A]-S_y具有y个基团S的聚异丁烯(y≥3)

OH基团可以以原则上已知的方式与琥珀酸酐基团S连接，并彼此 生成酯基团。例如可以在加热且没有溶剂的情况下进行该反应。合适 的反应温度为例如80至150℃。

例如，通过使1当量HO-[B]-OH与2当量[A]-S反应以简单方式 制造三嵌段共聚物A-B-A。其作为例子在下面用完整化学式描绘。所 用例子是PIBSA与聚乙二醇的反应：

在此，n和m彼此独立地为自然数。它们由技术人员选择以获得 最初分别对亲水嵌段和疏水嵌段所确定的摩尔质量。

可以通过使[B]-(OH)_x与x当量的[A]-S反应来制造星形或支化嵌 段共聚物BA_x。

对于聚异丁烯领域的技术人员来说，清楚的是，根据制备条件， 所得嵌段共聚物也可以仍具有原材料的残基。此外，它们可以是不同 产品的混合物。式ABA的三嵌段共聚物还可以包含例如二嵌段共聚物 AB和官能化与未官能化的聚异丁烯。优点在于，这些产品无需进一步 提纯即可使用。但是，产品当然也可以提纯。提纯方法是技术人员已 知的。

一个实施方案规定，以总混合物的0.05重量％至5重量％的量加入 制备该混合物的共混物用的增容剂。

一个优选实施方案规定，在制造可伸展无纺材料用的混合物中加 入总混合物的0.05重量％和1重量％的制备共混物用的增容剂。

具有高伸展性并包含聚合物纤维的无纺材料可以根据本发明包含 HDPE作为与聚丙烯不混溶的附加聚合物。

为了获得具有高伸展性的无纺材料，可以将聚丙烯和聚乙烯的共 聚物添加到聚丙烯和添加到与聚丙烯不混溶的附加聚合物中。

有利地，为了制造含有聚合物纤维的可伸展无纺材料，使用聚丙 烯比例为总混合物的75重量％至98重量％，优选85重量％至95重量％ 数量级的混合物。

本发明的一个外延部分在于，为了制造该可伸展无纺材料，使用

-MFI为15克/10分钟至50克/10分钟(230℃，2.16千克)， 优选20克/10分钟至30克/10分钟(230℃，2.16千克)的聚丙烯， 和

-MFI为3克/10分钟至40克/10分钟(190℃，2.16千克)，优 选为5克/10分钟至30克/10分钟(190℃，2.16千克)的HDPE。

本发明进一步规定，可以使用长丝或常产纤维形式的聚合物纤维 制造具有高伸展性的无纺材料。

根据本发明的一个实施方案，可伸展无纺材料是由聚合物混合物 构成的任意排列的基本连续的长丝的热粘合的、纺粘纤维网。在本发 明的另一实施方案中，可伸展无纺材料是常产纤维的热粘梳理网。该 包含聚合物纤维的可伸展无纺材料可以包含附加纤维成分，例如熔喷 微纤维。根据本发明，可伸展无纺材料也可以以织物复合材料的形式 形成，并包含涂施到该可伸展无纺材料一侧与两侧上的附加成分。在 此情况下，固结的、部分固结的或未固结的层材料可以单独用作具有 不同伸展性的复合材料，例如，

-薄膜，

-无纺材料，例如已经在熔体纺丝、电纺纱或溶液纺丝法中制成 的熔喷和纺成的无纺材料，或梳理的无纺材料，湿法纤网、气流铺置 纤网，和

-薄膜和/或无纺材料的层压件。

由此，该可伸展无纺材料可以例如包含连续或穿孔聚合物膜、弹 性聚合物的薄膜或网、另一纺粘纤维网、可伸展的筛网、可伸展或弹 性绳股的排列、或熔喷微纤维网形式的附加成分，由此制造例如具有 杰出的软度与垂度的复合材料。此外，该可伸展无纺材料可以施加到 作为无纺材料或薄膜或其组合形成的预制材料上。

本发明的另一概念在于，在不使用昂贵的弹性体添加剂的情况下， 使无纺材料的伸展性介于纯聚丙烯的无纺材料的伸展性与具有弹性体 部分的无纺材料的伸展性之间。

根据本发明，具有高伸展性并包含聚合物纤维的无纺材料可以具 有80-150％的断裂伸长率和每克每单位面积1.5-2N的撕裂强度。

本发明的无纺材料由纤度为1至5分特，优选1.5至3.5分特的 纤维组成。

本发明的一个外延部分在于，至少一种聚丙烯和一种与聚丙烯不 混溶的附加聚合物以及至少一种用作制备共混物用的增容剂的嵌段共 聚物的混合物用于制造具有高伸展性并包含聚合物纤维的无纺材料用 的用途，其中该嵌段共聚物包含至少一个基本上由异丁烯单元构成的 疏水嵌段(A)和至少一个基本上由氧亚烷基单元构成的亲水嵌段(B)， 并且其中疏水嵌段(A)的摩尔质量分布M_n为200至10,000克/摩尔， 亲水嵌段(B)的摩尔质量分布M_n为500至20,000克/摩尔。

根据本发明的另一概念，其是制造具有高伸展性并包含聚合物纤 维的无纺材料用的混合物，其中该混合物含有至少聚乙烯和一种与聚 乙烯不混溶的附加聚合物和由一种不混溶聚合物与作为制备共混物用 的增容剂的嵌段共聚物构成的附加混合物成分，其中该嵌段共聚物包 含至少一个基本上由异丁烯单元构成的疏水嵌段(A)和至少一个基本 上由氧亚烷基单元构成的亲水嵌段(B)，并且其中疏水嵌段(A)的 摩尔质量分布M_n为200至10,000克/摩尔，亲水嵌段(B)的摩尔质 量分布M_n为500至20,000克/摩尔。

根据聚合物的类型，使用聚乙烯和聚丙烯作为混合物基本成分时 可以具有不同程度的混溶性。也可以使用带有多于两种的聚合物的混 合物。根据本发明，考虑到混合相容性、粘度、聚合物结晶度或相面 积尺寸，可以在该混合物的两种不混溶的基础成分中加入附加的混溶 和不混溶聚合物以赋予由其制成的无纺材料额外的性质或优点。

为了实现足够高的混合程度，通常推荐双螺杆挤出机。但是已经 发现，使用本发明的混合物制造无纺材料时，单螺杆挤出机就能确保 各组分的充分混合。此技术简化构成本发明的另一优点。

可以在经受纺丝法以形成无纺材料的本发明的混合物中加入添加 剂，例如，稳定剂、抗氧化剂，诸如二氧化钛、滑石、或石英粉之类 的添加剂，其它添加剂以及其它聚合物，例如稀释剂、附加的制备共 混物用的增容剂、防粘剂、抗冲改性添加剂、软化剂、UV稳定剂、颜 料、消光剂、润滑剂、湿润剂、抗静电剂、成核剂、粘度改进剂、防 水剂和防醇剂等。可以使用这些添加剂以便影响该混合物或可伸展无 纺材料的加工性能或产品性能，例如挤出、猝冷、拉丝、铺丝(laying)、 静电和/或电性质、粘合或湿润性、或拒斥性。具体而言，聚合添加剂 也可以与该混合物联用，这在混合物加工和/或在可伸展无纺材料或无 纺材料复合材料的最终用途中提供优点。

根据本发明的另一概念，提供了制造具有高伸展性并包含聚合物 纤维的无纺材料的方法，其中使用包含至少一种聚丙烯和与聚丙烯不 混溶的附加聚合物以及至少一种作为制备共混物用的增容剂的嵌段共 聚物的混合物，其中该嵌段共聚物包含至少一个基本上由异丁烯单元 构成的疏水嵌段(A)和至少一个基本上由氧亚烷基单元构成的亲水嵌 段(B)，并且其中将聚丙烯和附加聚合物在制备共混物用的增容剂存 在下，在热作用下彼此混合，随后在开放或封闭工艺中将该混合物纺 成纤维，将纤维铺设到装置上，随后将纤维在离散点上热粘合形成无 纺材料。

本发明的一个外延部分在于，提供一种制造具有高伸展性并包含 聚合物纤维的无纺材料的方法，其中使用一种混合物，其包含至少聚 乙烯和与聚乙烯不混溶的附加聚合物和由至少一种不混溶聚合物与作 为制备共混物用的增容剂的嵌段共聚物构成的附加混合物成分，其中 该嵌段共聚物包含至少一个基本上由异丁烯单元构成的疏水嵌段(A) 和至少一个基本上由氧亚烷基单元构成的亲水嵌段(B)。制备共混物 用的增容剂首先在加热下与一部分所用聚合物混合，并将混合物成分 形式的聚合物与制备共混物用的增容剂的所得浓缩物在第二步骤中， 在热的作用下与其余聚合物彼此混合。随后在开放或封闭工艺中将该 混合物纺成纤维，其中将纤维铺设到装置上，随后将纤维在离散点上 热粘合形成无纺材料。

在制造具有高伸展性的无纺材料的方法的实施方案中，该无纺材 料在115℃至160℃的温度范围内，优选在120℃至150℃的温度范围 内热粘合。

纺线对出自喷丝头的熔体的均匀性具有显著要求。因此，例如， 熔体承受机械载荷的能力不能太小，否则在纺线时必不可少的高卷取 速度下的熔体流会被中断并因此出现丝线断裂。另一方面，粘度不能 太大，否则丝线不能充分变细并因此不能获得丝线的所需高细度。

可伸展无纺材料，例如，可以通过常规纺丝法制造，其中不需要 具有特别小的纺丝孔的特殊多孔板。因此，也可能使用纺粘工艺常用 的位于10-100克/10分钟的MFI范围内的聚合物。该聚合物在单螺杆 挤出机或双螺杆挤出机上熔融并例如通过多孔板挤成连续长丝。从多 孔板的孔中获得连续线束的事实表明混合物的相容性。如果混合物不 相容，则混合物的各个相逐滴离开多孔板且不能获得连续线束。

此后，如果需要，将长丝用空气或空气-水混合物冷却并拉伸，在 此也可以使用拉伸长丝用的机械装置。在这种情况下，力争大约1∶200 至1∶400的拉伸比。随后，可以将长丝另外冷却并以任意排列方式铺 设在收集表面形式的装置上。在收集长丝后，可以进行任何的热、化 学或机械粘合处理以形成粘合或固结的无纺材料，其在离散的点上以 最不同类型的粘合点为特征。

在这种情况下，热致点粘合是优选的。为此，多种技术是已知的， 但优选使用具有点粘合图案的压延辊。

在使用连续或断续图案的典型实施方案中可以使用现有技术中已 知的所有图案。粘合点覆盖可伸展无纺材料或无纺材料复合材料表面 的优选6至30％，更优选8至20％，最优选12至18％。本方法的外延 部分在于，可伸展无纺材料或可伸展无纺材料复合材料例如可以经由 水喷射或空气喷射或超声或这些方法的组合压实或固结或粘结。此外， 也可以使用热熔粘合剂制造粘合点。

除了粘合点外，可伸展无纺材料或由其制成的无纺材料复合材料 也可以具有穿孔。

这些粘合类型和程度使长丝能够延伸至整个伸展范围，同时保持 无纺材料或无纺材料复合材料的强度和完整性。

本发明的一个优点在于，制造具有高伸展性的无纺材料的方式不 再需要粘合图案在压延机上的之前已知的复杂变化来确保无纺材料在 足够强度下的足够伸展性。

本发明的另一优点在于在热粘合或用于制造无纺材料的点状、线 状或面状固结的其它方法之前，长丝不必铺设在某一优选方向上，特 别不优选在MD方向上。

或者，可伸展无纺材料可以是根据已知方法制造然后进行粘合处 理的常产纤维梳理网，其中使用热、化学或机械粘合处理以赋予无纺 材料强度和挠性。

根据本发明，构成可伸展无纺材料的连续长丝或常产纤维是由至 少两种不混溶聚合物组分制成的聚合物纤维。

根据制造具有高伸展性的无纺材料的方法，使用制备共混物用的 增容剂。在一个实施方案中，制备共混物用的增容剂相对于总混合物 的比例为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％。

在自己的纺丝实验中发现的另一优点在于，本发明的共聚物的制 备共混物用的增容作用明显比迄今已知的制备共混物用的增容剂或其 混合物更有效，因此需要明显较小的用于不混溶聚合物的增容的量。

本方法的一个外延部分在于，聚丙烯相对于总混合物的量为75 重量％至98重量％，优选85重量％至95重量％(23，24)。

在本发明的无纺材料的制造和无纺材料在无纺材料复合材料中的 应用中，可以在混合物中添加例如影响纤维表面性质的添加剂，以及 填料和增强材料。

在可伸展无纺材料的形成中，聚合物纤维可以根据预计用途具有 不同横截面。长丝以及常产纤维可以是圆形、扁平、三叶形或多叶形 的。同样，长丝可以具有空腔或作为中空纤维形成。长丝的表面可以 是光滑或开裂的。

具有高伸展性并包含聚合物纤维的本发明的无纺材料可用在一次 性产品中，例如用在女性卫生用品、尿布、失禁产品、抹布和类似物 中。作为例如尿布形式的卫生制品的一部分，该可伸展无纺材料可以 用在翻边(cuff)区域中或作为远离身体的外层。

本发明的无纺材料也可用在医疗产品中或甚至用作包装材料、建 筑材料的组分，或用在过滤器技术中，尤其是用在需要具有提高的伸 展性的无纺材料的应用中。

本发明的一个外延部分在于用于制造具有高伸展性并包含聚合物 纤维的无纺材料的混合物在一次性产品、医疗产品或建筑产品中的用 途。

借助实施例，在混合物的制造、丝线的纺织和无纺材料的制造方 面更详细解释本发明。

实施例1

具有PIBSA 1000与聚乙二醇6000的ABA结构的制备共混物用的 增容剂的制造

PIBSA₁₀₀₀(皂化值，SV＝86mg/gKOH)与Pluriol^E6000(聚环氧 乙烷，M_n≈6000)反应。

在带有内部温度计、回流冷凝器和氮龙头的4升三颈烧瓶中装入 783克PIBSA(M_n＝1305；DP＝1.5)和1800克Pluriol^E6000(M_n≈6000，DP＝1.1)。在加热至80℃的过程中，将烧瓶抽空3次并用 N₂充气。随后将混合物加热至130℃并在此温度下保持3小时。此后 将产物冷却至室温并通过光谱法检测。

IR谱(KBr)，单位cm^-1：

OH价振动在3310；C-H价振动在2956，2890，2745；C＝O-价振动 在1732；C＝C-价振动在1650；PIB骨架的其它振动：1471、1388、1365、 1232；Pluriols的醚振动在1109。

1-H-NMR谱(CDCl₃，500MHz，TMS，室温)，单位ppm：

不同密度：4.9-4.7(C＝C von PIBSA)；4.3-4.1(C(O)-O-CH₂-CH₂-)； 3.8-3.5(O-CH₂-CH₂-O，PEO-链)；3.4(O-CH₃)；3.1-2.9；2.8-2.4； 2.3-2.1；2.1-0.8(PIB链的亚甲基和次甲基)

实施例2

相对于总混合物，将94.9重量％的Moplen HP560R、5重量 ％HD05862N和0.1重量％由聚异丁烯和PEG(PIBSA/PEG 1000/6000) 构成的嵌段共聚物的混合物加入单螺杆挤出机，熔融并混合。在235 ℃下，随后将所得熔体通过具有直径0.4毫米且L/D比率为4的喷嘴 的纺丝板压出。

纺丝过程不被纤维断裂打断。获得具有3.5dtex纤度、23mN/dtex 的比撕裂力和大约420％的伸展性的长丝。

对比例：

与实施例1相比，将95重量％的Moplen HP560R(PP，MFI 25克 /10分钟；230℃，2.16千克)和5重量％HD 05862N(HDPE，MFI 5克 /10分钟；190℃，2.16千克)构成的嵌段共聚物的混合物加入挤出机 并在相同条件下纺丝。但是，所得熔体长丝不能拉成细线，因为连续 出现纤维断裂。

实施例3

无纺材料的制造

在纺丝系统中，将三种不同的混合物纺成长丝、铺设形成无纺材 料，并在表1所列的温度下粘合。

长丝由下列材料构成：

A)100％Moplen HP560R(PP，MFI 25克/10分钟)

B)93.9％Moplen HP560R、6％HD05862N(HDPE，MFI 5克/10分 钟)、0.1％PIBSA/BEG 1000/6000

C)95.9％Moplen HP560R、4％DMDA 8907NT7(HDPE，MFI 6.75 克/10分钟)、0.1％PIBSA/PEG 1000/6000

在这种情况下，使用喷嘴直径为0.6毫米的纺丝板。

所得无纺材料的基重为20克/平米。标为A)的所得无纺材料用 作参照。所得丝线的机械性能按照DIN 53857测定。应变值概括在表 1中。

表1：无纺材料纺丝中的实验结果

    材料   压延机温度(℃)     伸展(％)     MD     CD     A   150     61     64     A   140     38     40     A   125     17     23     B   150     80     83     B   140     94     97     B   125     115     106     C   150     81     78     C   140     106     96     C   125     78     72

从材料A中可以看出，仅降低压延机温度不能提高伸展性。与此相 反，材料B在与材料A相比较低的压延机温度下表现出明显更高的伸展 性。在材料C的情况下，伸展达到最大值，在此观察到140℃的最佳粘 合温度。