用作增黏剂的改性酚醛清漆树脂

摘要

本发明涉及一种用乙烯基单体改性的烃基酚－甲醛线性酚醛清漆树脂。通过烃基酚－甲醛线性酚醛清漆树脂与乙烯基单体在酸催化剂存在下反应制备本发明的改性的烃基酚－甲醛线性酚醛清漆树脂。本发明还涉及一种具有改善的黏性的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含橡胶或橡胶混合物和改性的烃基酚－甲醛线性酚醛清漆树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及改性的烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂。更特别地，本发明涉及用乙烯基单体改性的此种树脂及其用于橡胶组合物中改善黏性的用途。

背景技术

目前，橡胶产品由天然橡胶和合成橡胶或其共混物制成。天然橡胶(NR)不同于合成橡胶(SR)。天然橡胶由橡胶树乳制成。被称为胶乳(latex)的该橡胶乳是水性介质中的胶态分散体。只有少量百分比的胶乳被直接使用，大部分被加工成硬质橡胶。在许多不同类型的合成橡胶中，最普通的合成橡胶为SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、IR(异戊二烯橡胶)、IIR(异戊二烯-异丁烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和CR(聚2-氯丁二烯)。人们可以根据生产程序将聚合产物区分为缩聚物和加聚合成橡胶。

橡胶(生橡胶)是非交联的，但是在室温下为具有橡胶-弹性特性的可交联(可固化、可硫化)聚合物。弹性体是交联的(硫化的)聚合物材料。它们在低温下是硬质、玻璃状的，甚至在高温下也不表现出粘性流动。硫化是通过改变橡胶的化学结构，将橡胶转化为在较宽温度范围内被赋予或重新形成或改善弹性特性的状态的过程。橡胶制品的例子为来自用胶乳混合物浸渍的无纺布的非织造纺织品，成型产品包括橡胶-金属复合物例如减震器、弹性体弹簧、连接部件(coupling part)、衣架、胶、修复材料、泡沫、微孔和多孔橡胶制品、传送带、平带和V形带、轮胎、鞋底材料、板材和冲孔产品。

橡胶制品通常由各自具有相同或不同化学组成的几个橡胶层制成。在制造产品期间，这些层必须在预硫化状态彼此充分地粘附。例如，在硫化之前，组装的生胎胚料(assembled tire blank)需要保持在一起相当长时间。因此，重要的是所用的橡胶混合物具有足够的“黏合力”。称为“黏合力”的特性被定义为将在某些特定的条件下被压合在一起的两个预硫化橡胶混合物拉开所需的力。虽然天然橡胶混合物通常具有良好的黏着性，但是合成橡胶的混合物的黏性不强，并且在极端情况下根本没有黏着性。因此，普遍的做法是将增黏剂加到黏性较小的橡胶或橡胶混合物中，以增加它们的黏性。在合成橡胶制品中，利用合成橡胶粘合剂组合物来改善黏性并提供良好的固化黏合。已提出了各种组合物。

含有增黏剂的橡胶组合物通常由天然或合成橡胶(例如苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯)或其混合物、填料、加工助剂和硫化剂在密炼机中或辊组上配制。配制后，橡胶组合物就用于制造以生产所希望的橡胶制品。这包括添加剂例如用于橡胶和弹性体的增强树脂、例如用于橡胶的增黏剂、例如用于摩擦衬里的粘合剂、例如可固化的模塑组合物、浸渍剂、涂料、油漆、和例如用于细颗粒无机基材的粘合剂。在生产过程中，橡胶组合物必须保持足够的黏性，即使在该过程中断相当长的时间时也是如此，这是不寻常的，尤其是当制造涉及在需要储存和运输预制品的不同场合加工时。

已知的增黏剂包括例如松香、氢化松香和二聚松香、萜烯树脂和改性的萜烯树脂、基于不饱和C₅烃基、不饱和C₉烃基、双环戊二烯或苯并呋喃的烃基树脂、酚醛清漆型的酚醛树脂例如由在烃基基团上具有4～15个碳原子的烃基酚通过在酸性介质中与甲醛反应获得的那些、和通过使烃基酚与炔尤其是乙炔反应制备的烃基酚树脂。

酚醛清漆树脂是用于多种橡胶组合物的众所周知的增黏剂。酚醛清漆树脂具有通过在酸催化剂存在下使酚类化合物与醛反应获得的酚醛单元重复结构。虽然化学结构不同，但是多种酚醛清漆树脂已经与橡胶配方结合作为增黏剂树脂。该多种用作增黏剂的酚醛清漆树脂的例子包括酚-巴豆醛清漆树脂，其中酚组分可以为例如烷基酚和/或二元酚，例如间苯二酚或对苯二酚(U.S.专利No.4,167,540)；改性的酚醛清漆树脂，其包含萜类化合物和不饱和的羧酸、和/或这些化合物的衍生物(EP-A0362 727)；称作xylok树脂的酚树脂，其包含酚类化合物和芳烷基例如对苯二甲醇二甲醚(日本专利公开No.14280/1977)；或者改性的酚-芳烷基树脂，其通过使酚、芳烷基化合物和甲醛在酸催化剂存在下反应得到(U.S.专利No.6,642,345)。

作为该多种酚醛清漆树脂的其它例子，U.S.专利No.4,889,891公开了一种烷基取代的高度支化的间苯二酚-甲醛清漆树脂。U.S.专利No.4,605,696公开了类似的由间苯二酚单酯、尤其是间苯二酚单苯甲酸酯组成的高度支化的酚醛清漆树脂。在U.S.专利No.4,892,908中公开了间苯二酚的酮衍生物例如苯甲酰基间苯二酚的用途。U.S.专利No.5,021,522公开了芳烷基取代的酚醛树脂，尤其是含有选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基萘的一种或多种化合物的芳烷基取代的间苯二酚酚醛清漆树脂。

在橡胶工业中，长期以来公认对较好的具有增强黏性的增黏剂存在持续需求。在轮胎工业中存在特殊需求，这时由于合成橡胶组合物，例如市售的基于SBR的轮胎组合物，黏性差，尤其是在相当长时间老化后。相当长时间以来，一直试图努力改善黏性和制造增黏剂的工艺。

本发明解决了这个需求。本发明涉及一种具有增强黏性的改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂。本发明还提供一种用于制备所述改性树脂的方法，和含有该改性树脂的改性橡胶组合物。

发明内容

本发明涉及一种改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂，其通过使烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂与约1wt％～约25wt％的乙烯基单体在酸催化剂存在下反应而制备。

本发明还提供一种用于制备改性的烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂的方法。在该方法中，烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂与约1wt％～约25wt％的乙烯基单体在酸催化剂存在下反应。该方法还可以包括在反应完成后用碱中和所述酸催化剂的步骤。

在另一方面，本发明涉及一种具有改进黏性的橡胶组合物，其包含橡胶或橡胶混合物和0.5～7phr(基于每百份橡胶或橡胶混合物的份数)的本发明的改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂。

具体实施方式

本发明涉及用乙烯基单体改性的烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂。本发明的改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂通过使烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂与乙烯基单体在酸催化剂存在下反应而制备。

在本领域中已知：可以仅通过在羟基的邻位和对位上反应用醛和酮来衍生酚的苯环。苯环上的间位不反应。在酚醛清漆树脂的制备中，在邻位和对位的三个位上发生聚合反应。由在羟基的一个邻位或对位上具有一个烃基取代基的酚制备用于本发明的烃基酚-甲醛树脂。这仅剩下两个可用于聚合的环位置，或者是两个邻位(对烃基取代)，或者是一个邻位和一个对位(邻烃基取代)。于是所得的酚醛清漆树脂为“线性”聚合物。用于本发明的线性酚醛清漆树脂可以由邻-烃基酚、对-烃基酚、或邻-烃基酚和对-烃基酚的混合物制备。根据本发明的乙烯基改性的线性酚醛清漆树脂改善树脂的黏性。

可以使用任意烃基酚-甲醛线性树脂来形成本发明的改性树脂。用烃基酚与甲醛聚合来制备烃基酚-甲醛线性树脂在本领域是众所周知的。所谓的“酚醛清漆缩合”的高度放热缩合反应通过烃基酚与醛或酮尤其是甲醛在催化剂存在下(通常是在酸存在下)反应以形成烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂的方法(U.S.专利No.4,167,540；U.S.专利No.6,642,345)进行。优选地，所述烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂为由Schenectady InternationalInc.制造的酚醛清漆树脂系列商品，例如SP-1068、HRJ-2765、HRJ-4047、HRJ-10420、CR-418、HRJ-2355、SMD 31144、和HRJ-11937。

术语“烃基”是指包括脂肪族(直链和支链)和环族例如脂环族、芳族、和环萜的烃取代基。优选地，烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂的烃基为C₁～C₆₀的烃基。最优选地，烃基为叔丁基或叔辛基。烃基可以被普通官能团例如羟基、氨基、羧基、卤素、硫醇基、二硫化物基团等取代。所述官能团不应该削弱本发明的改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂或者所述树脂所加入的橡胶组合物的黏着特性。优选地，选择为了生产目的、为了增加黏性、或为了改善所述所加入的橡胶组合物的特性而将有益特性加到树脂中的任意官能团。

根据本发明，通过与约1wt％～约25wt％的乙烯基单体在酸催化剂存在下反应来制备改性的烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂。所述改性的烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂的软化点优选为90～150℃，更优选为105～135℃。玻璃化转变温度通常为约70℃，并且残留单体通常少于1％。下面的路线表示烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂和苯乙烯衍生物的改性反应。

R＝叔丁基，或叔辛基；

R₁＝H，CH₃；

X＝重复单元的数量；

Y＝用苯乙烯衍生物改性的数量.

用于烃基酚-甲醛线性树脂改性的合适的催化剂的例子为Friedel-Crafts催化剂或酸催化剂。酸催化剂包括无机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸和亚磷酸。酸催化剂还包括烷基磺酸和芳基磺酸，例如苯磺酸、苯二磺酸和甲磺酸。优选的催化剂为芳基磺酸催化剂。酸催化剂最优选为甲苯磺酸、二甲苯磺酸、或十二烷基苯磺酸。催化剂的量优选为每100份酚类化合物0.01～10份催化剂。

根据本发明，可以使用任意乙烯基单体来对烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂改性。术语“乙烯基单体”是指具有乙烯基类基团(CH₂＝CR-)的化合物。可用的乙烯基单体的例子包括但不限于：含环不饱和单体，例如苯乙烯和苯乙烯的邻、间、对位取代的产物，如N，N-二甲基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、羧基苯乙烯等，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸含硝基烃酯，例如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，氯甲烷季铵盐等；烯烃或二烯化合物，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、氯丙烯、含氟烯烃、氯乙烯等；含羧基不饱和单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等(优选甲基丙烯酸)，(甲基)丙烯酸(优选甲基丙烯酸)的C₂～C₈羟基烃酯例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等；聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)和不饱和羧酸(优选甲基丙烯酸)之间的单酯；聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)和含羟基不饱和单体(例如2-羟基甲基丙烯酸酯)之间的单醚；不饱和羧酸和单环氧化合物的加合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(优选甲基丙烯酸缩水甘油酯)和一元酸(例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸或脂肪酸)之间的加合物；含酸酐基团的不饱和化合物(例如马来酸酐或衣康酸酐(iraconicanhydride))和二醇(例如乙二醇、1，6-己二醇或新戊二醇)之间的单酯或二酯；含氯、溴、氟和羟基基团的单体例如(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯(优选甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯)等；(甲基)丙烯酸(优选甲基丙烯酸)的C₁～C₂₄烃基酯或环烃基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正、异或叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸环己酯等，(甲基)丙烯酸(优选甲基丙烯酸)的C₂～C₁₈的烷氧基烃基酯例如甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等；可聚合的酰胺例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸等；含氮单体例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈等；含缩水甘油基的乙烯基单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、和环状单体例如1，1-二环丁酸甲酯。这些单体可以单独使用或作为两种或两种以上的混合物使用。优选地，乙烯基单体选自苯乙烯类单体、烯烃、(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基吡啶及其混合物。最优选地，乙烯基单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘及其混合物的苯乙烯类单体。

本发明还提供用于制备具有改善的黏性的改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂的方法，包括以下步骤：使烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂与约1wt％～约25wt％的乙烯基单体在酸催化剂存在下反应。该方法可以优选包括在改性反应完成后用碱中和所述酸催化剂的步骤。虽然可以使用从苛性NaOH到胺的任意碱，但所述碱优选为TEA(三乙胺)或TEAOH(三乙醇胺)。为了改性现有的酚醛清漆树脂，根据本发明的改性反应可以在树脂的熔体中或在通过将树脂溶于合适的溶剂中的溶剂中进行。如本领域已知的，合适的溶剂包括但不限于芳香族溶剂，例如甲苯或二甲苯。

如上所述，可以使用任意烃基酚-甲醛线性树脂来形成本发明的改性树脂。改性反应可以在酚-甲醛聚合形成酚醛清漆树脂之后作为后续过程直接进行或者可以在初始生产之后用来改性酚醛清漆树脂。该过程可以在配备有搅拌器、加热器、自动调温器、进料装置、回流冷凝器和水分离器的反应器例如常规容器或玻璃烧瓶中进行。烃基酚可以一开始就加入催化剂并达到所希望的反应温度或蒸馏温度，并用几个小时的时间加入醛或酮优选例如甲醛水溶液。还可以在一开始仅加入部分烃基酚并在90～150℃下将剩余部分与甲醛一起加入。缩合反应完成后，将乙烯基单体加到反应器中并在反应温度约150℃下保持额外的时间。反应可以用碱中和并将水蒸馏出来。

根据本发明制备的改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂广泛地用于各种应用。该改性树脂可用作例如粘合剂、分散剂、表面活性剂、乳化剂、弹性体、涂料、油漆、热塑性弹性体、工程树脂、墨组分、润滑剂、聚合物共混组分、纸添加剂、生物材料、水处理添加剂、化妆品组分、抗静电剂、食品和饮料包装材料、在医药应用中的释放混配剂(releasecompounding agent)

本发明的改性树脂的优选用途为作为用于橡胶组合物的增黏剂。在本发明的这个实施方案中，将改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂加到橡胶组合物中以改善橡胶的黏性。所述橡胶组合物可以为任意天然橡胶、合成橡胶或其组合。合成橡胶的例子包括但不限于：苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、EPDM、聚氯丁二烯、异丁烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和乙烯丙烯。橡胶组合物本身可以为单一橡胶或橡胶的混合物。

可以通过与其它已知增黏剂或酚醛清漆树脂相同的量、相同的方式和相同的用途将根据本发明的改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂加到橡胶组合物中。所述改性树脂优选以0.5～7phr的量使用，更优选为1～4phr。可以将根据本发明的单一改性树脂或树脂混合物引入橡胶组合物中。

根据本发明制备的改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂还可以用作橡胶和弹性体的增强树脂。为了这个目的，可以将它们引入到尚未硫化的橡胶或弹性体混合物中，或者与交联剂一起或者与交联剂分开。可以使用任意所希望的供给形式的橡胶，例如作为包或粉末并且还例如含有碳黑。此外，极性橡胶也是合适的，例如腈橡胶(丙烯腈和丁二烯或异戊二烯的共聚物)或聚氨酯橡胶。还可以将其它常规添加剂用于本发明的橡胶组合物。这些添加剂包括但不限于：填料、硫化剂、促进剂、活化剂和加工助剂。可以将在使用根据本发明制备的改性酚醛清漆树脂时得到的硫化橡胶例如用作工业橡胶制品，如阻尼元件、橡胶套、风箱状物、传送带以及用于车辆轮胎。

所述改性酚醛清漆树脂还可以用作橡胶的增黏剂，尤其是合成橡胶的增黏剂。当制备由若干层组成的橡胶制品时，这在生产车辆轮胎中尤其是必需的，常规未硫化组分通常不具有或不保持组装所需的黏性。如果橡胶组合物部分地、主要地或唯一地由合成橡胶组成则尤其如此。改性酚醛清漆树脂的加入可以充分增加黏性。

根据本发明可得到的改性酚醛清漆树脂还可以进一步地用于摩擦衬里、有机和/或无机纤维的浸渍剂、有机和/或无机纤维的粘合剂、涂料、漆和油漆以及粉碎(尤其是无机的)材料的粘合剂领域。在这些应用中，改性酚醛清漆树脂可以用或不用交联剂和用填料、添加剂、颜料和其它添加物质处理，然后任选地进行一种或多种后续的热处理工艺，任选地成形，温度也可以高于酚醛清漆的分解温度。

参照下列实施例进一步说明本发明的方法。

实施例1：用乙烯基单体制备烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂

用100磅叔辛基酚和甲醛制备烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂。在反应器中完成酚醛清漆缩合反应之后，将10磅α-甲基苯乙烯加到反应器中，并将混合物加热到150℃。一旦达到此温度，保持反应温度至少三个小时。反应完成后，就将三乙醇胺加到混合物中。通过在向下倾斜的冷凝器上蒸馏移除溶剂，开始在大气压力下，直到底部温度达到170℃。在这个过程中，反应器用惰性气体氮气冲洗。一旦达到170℃，就在减压下进行蒸汽蒸馏30分钟，以移除未反应的单体或溶剂。然后在170℃下继续减压(27hPa＝27毫巴)蒸馏另外30分钟。树脂的游离烃基酚的含量小于1％。

实施例2：含有改性的烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂增黏剂的橡胶配方橡胶组合物的制备

首先将橡胶或相应量的碳黑-橡胶混合物应用于辊组中。当已形成密封片时，相继地混入选自硬脂酸、氧化锌、加工助剂、抗氧化剂、硫化剂例如酚树脂或硫、填料和加工油以及改善黏性的改性烃基酚酚醛清漆树脂的其它成分。然后在100～120℃温度(在辊上加工的混合物的表面上测量)下辊压混合物5分钟。温度必须明显高于所用的树脂的熔点并因此可以甚至升高到高于120℃。随后通过在常规混合温度下加入促进剂完成混合，即在促进剂不反应的温度下，例如在至多120℃的温度下。

使用改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂增黏剂的橡胶组合物如表1所示。

表1

  组成  天然橡胶  70  丁二烯橡胶  30  碳黑  70  氧化锌  3  硬脂酸  1  抗氧化剂  0.25  芳香油  16.5  臭氧防护蜡  0.5  6-p-Phenyleneduamine  1  硫  2  N-叔-2-  苯并噻唑次磺酰胺  3  N-环己基硫代酞酰亚胺  0.2  树脂  4

按照下列测试评价含有根据本发明的改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂的橡胶组合物：

混合-班伯里密炼：ASTM D3182-89(2001)

焦烧-门尼焦烧：ASTM D1646-03

振荡盘式流变计：ASTM D2084-01

回弹性：DIN 53512

含有改性烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂的橡胶组合物的测试结果如表2所示。对不含树脂的组合物(空白)和含有具有α-甲基苯乙烯(AMS)或乙烯基吡啶作为乙烯基改性剂的叔辛基酚(PTOP)和叔丁基酚(PTBP)酚醛清漆树脂的组合物比较黏性、门尼焦烧和ODR的相应值。为比较目的而不含任何增黏剂的对照组合物(空白)具有非常低的黏合力(0.2)。与空白相比，含有改性树脂的橡胶混合物在黏合力上表现出相当大的增加。

门尼焦烧值在121℃下用门尼粘度计测定，表示化合物抗早期硫化的能力。所报导的值为在测试温度下从最小门尼粘度升高五点所需的时间。较大的值表示耐早期硫化；较短的时间表示易于“焦烧”。

用振荡盘式流变计(“ODR”)测定硫化特性，测试在153℃下进行。参数Rmin和Rmax分别为最小流变仪转矩(硫化开始前)和最大流变仪转矩(由于硫化)。参数t90为由于硫化使转矩增加90％所需的时间(R/(Rmax-Rmin)＝0.90时的时间)。