一种高分散性胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料的制备方法

摘要

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高分散性胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料的制备方法。具体步骤为：首先通过对碳纳米管进行酸化制备携带羧基的碳纳米管，进而对羧基化碳纳米管进行一系列表面修饰，制备携带胺基基团的胺基化碳纳米管。通过原位聚合法将胺基化碳纳米管与己二胺、己二酸进行聚合，使碳纳米管上的胺基基团参与缩聚反应，得到所需产品。本发明提高了碳纳米管在尼龙66中的分散性和界面结合力，得到分散性能良好的胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高分散性胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料的制备方法。

背景技术

碳纳米管有着非常优异的力学性能，碳纳米管的强度比普通碳纤维或玻璃纤维等聚合物常用增强材料高2～3个数量级，且韧性很高，因此，碳纳米管是复合材料理想的准一维轻质增强型功能材料。如果碳纳米管可以均匀地添加到某些基体中构成复合材料，可以极大地改善其性能，是复合材料理想的轻质增强纤维。

尼龙66是尼龙系列产品中开发较早、产量最大、应用最广的品种之一。它具有机械强度高、刚性大的特点，是工程塑料的主要品种，常用于生产强度高、耐磨、自润滑性优良的各种汽车部件、机械部件、电子电器、包装材料等。但是尼龙66也存在低温及干态冲击强度差、吸水率大、缺口冲击强度低等缺点。针对这些缺点的改性研究很多，采用纳米粒子改善尼龙66得到了飞速的发展，但是研究碳纳米管改型尼龙66的研究极少，仅有的少数研究也集中在采用机械共混的方法，碳纳米管在基体中的分散性不佳，性能提高有限。本方法采用胺基化碳纳米管与己二胺、己二酸进行原位聚合，提高碳纳米管在尼龙基体中的分散性和增强碳纳米管与尼龙基体的界面结合力，得到高分散性的复合材料，为制备高性能的复合材料打基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分散性胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料的制备方法。

本发明提出的高分散性胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将管径为1～50nm、长度为0.1～50μm的碳纳米管与质子酸混合，在40℃～60℃下用超声波振荡，反应时间为1～8h，所得产物用去离子水清洗呈中性，烘干，即得酸化的碳纳米管，其原料的组成比例如下：

原料                        用量(质量份)

碳纳米管                    1～20份

质子酸                      10～100份

(2)将步骤(1)酸化后的碳纳米管与质子酸混合，在60℃～80℃下用超声波振荡，反应时间为0.5～2h，所得产物用去离子水清洗呈中性，40℃～100℃温度条件下蒸干，得到羧基化碳纳米管，其原料的组成比例如下：

原料                        用量(质量份)

酸化后的碳纳米管            1～20份

质子酸                      10～100份

(3)将步骤(2)制得的羧基化碳纳米管与缩合剂、多元胺混合，在100℃～150℃温度下加热回流搅拌，反应时间为12～96h，所得产物用无水乙醇洗涤，并在超声波振荡条件下洗去多余的胺、缩合剂及其他副产物，用微孔滤膜过滤，重复清洗(如3～5次)，滤出的碳管在40℃～100℃温度条件下蒸干，得到胺基化碳纳米管，其原料的组成比例如下：

原料                        用量(质量份)

羧基化碳纳米管              1～20份

缩合剂                      10～30份

多元胺                      50～90份

(4)将步骤(3)制得的胺基化碳纳米管与己二胺、己二酸混合制备尼龙66盐，在尼龙66盐中加入乙酸，混合均匀，在190～200℃温度下，在1.5～1.6Mpa下反应1～6h，得到复合材料预聚物，将预聚物烘干，进行缩聚反应，即得所需材料，乙酸的用量为尼龙66盐的0.5wt％，其原料的组成比例如下：

原料                        用量(质量份)

胺基化碳纳米管              0.01～0.4份

己二胺                      20～50份

己二酸                      20～50份。

本发明中，所述碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管，管径为1～50nm，长度为0.1～50μm，并经过酸化处理和纯化处理。

本发明中，所述质子酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸、磷酸、乙酸或双氧水的一至几种的混合物。

本发明中，所述多元胺为乙二胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3甲级环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜或双端胺基低聚物等中任一种。

本发明中，所述缩合剂采用脂肪族碳二亚胺型或芳香族碳二亚胺型缩合剂，脂肪族碳二亚胺型缩合剂如N’N-二环己基碳二亚胺(DCC)，芳香族碳二亚胺型缩合剂如DIC(N，N’-二异丙基碳二亚胺)或1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺(EDC)中等一种或多种。

本发明的优点是：碳纳米管经化学修饰表面带有胺基基团，可与己二胺、己二酸反应形成酰胺键，并经过了超声波分散和强力搅拌分散，因此减少了碳纳米管的团簇现象，提高了碳纳米管的分散性，进而得到了分散性能很好的复合材料。本发明以制备高分散性胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料为目的，先将碳纳米管进行表面修饰，使其携带胺基基团，通过胺基基团参与尼龙66的缩聚反应，提高碳纳米管在尼龙基体中的分散性能。

附图说明

图1为实施例1电镜扫描图。

图2为实施例2电镜扫描图。

图3为实施例3电镜扫描图。

图4为实施例4电镜扫描图

图5为实施例5电镜扫描图

图6为比较例1电镜扫描图。

图7为比较例2电镜扫描图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

第一步：羧基化碳纳米管的制备

将管径为1～50nm，长度为0.1～50μm的碳纳米管1g、浓硫酸120ml和浓硝酸40ml混合均匀，在40℃超声波振荡8h。反应完成后，用大量去离子水除去混酸及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤直至滤液呈中性，烘干得到酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管1g与浓硫酸40ml和双氧水10ml混合均匀，在70℃超声波振荡0.5h。反应完成后，用大量去离子水出去混酸及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤直至滤液呈中性，烘干得到羧基化碳纳米管。

第二步：胺基化碳纳米管的制备

将上述制备的羧基化碳纳米管1g、乙二胺150g和二环己基碳二亚胺25g混合均匀，在120℃加热回流24h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺、DCC及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗3次。滤出的碳管在80℃温度条件下蒸干，得到胺基化碳纳米管。

第三步：胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料制备

取等摩尔比的己二酸176g和己二胺140g分别溶于无水乙醇中。按照缩聚反应后制得的尼龙66总量的0.1％称取胺基化多壁碳纳米管0.2726g，研成细粉末，溶于无水乙醇中，超声波振荡0.5h后将其加入己二酸溶液中均匀混合后。将己二胺溶液慢慢加入己二酸溶液中，静置冷却后抽滤得到尼龙66盐，干燥待用。将尼龙66盐配成50％的水溶液，加入分子量调节剂乙酸。混合均匀后将其加入高压反应釜中，逐渐升温到约200℃，在1.5～1.6Mpa下反应2h，取出预聚物，100℃烘干。将预聚物加入三口烧瓶中，N₂保护下缓慢升温到270～280℃。在此温度下反应2.5h后停止通N₂抽真空。没有气泡产生后继续通N₂搅拌，如此反复3次后保持真空0.5h，冷却得复合材料。

实施例2：

第一步：羧基化碳纳米管的制备

将管径为1～50nm，长度为0.1～50μm的碳纳米管1g、浓硫酸120ml和浓硝酸40ml混合均匀，在50℃超声波振荡4h。反应完成后，用大量去离子水除去混酸及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤直至滤液呈中性，烘干得到酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管1g与浓硫酸40ml和双氧水10ml混合均匀，在60℃超声波振荡0.5h。反应完成后，用大量去离子水出去混酸及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤直至滤液呈中性，烘干得到羧基化碳纳米管。

第二步：胺基化碳纳米管的制备

将上述制备的羧基化碳纳米管1g、乙二胺150g和二环己基碳二亚胺25g混合均匀，在100℃加热回流96h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺、DCC及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗3次。滤出的碳管在40℃温度条件下蒸干，得到胺基化碳纳米管。

第三步：胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料制备

取等摩尔比的己二酸176g和己二胺140g分别溶于无水乙醇中。按照缩聚反应后制得的尼龙66总量的0.5％称取胺基化多壁碳纳米管1.363g，研成细粉末，溶于无水乙醇中，超声波振荡0.5h后将其加入己二酸溶液中均匀混合后。将己二胺溶液慢慢加入己二酸溶液中，静置冷却后抽滤得到尼龙66盐，干燥待用。将尼龙66盐配成50％的水溶液，加入分子量调节剂乙酸。混合均匀后将其加入高压反应釜中，逐渐升温到约200℃，在1.5～1.6Mpa下反应4h，取出预聚物，100℃烘干。将预聚物加入三口烧瓶中，N₂保护下缓慢升温到270～280℃。在此温度下反应2.5h后停止通N₂抽真空。没有气泡产生后继续通N₂搅拌，如此反复3次后保持真空半小时，冷却得复合材料。

实施例3：

第一步：羧基化碳纳米管的制备

将管径为1～50nm，长度为0.1～50μm的碳纳米管1g、浓硫酸120ml和浓硝酸40ml混合均匀，在50℃超声波振荡4h。反应完成后，用大量去离子水除去混酸及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤直至滤液呈中性，烘干得到酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管1g与浓硫酸40ml和双氧水10ml混合均匀，在70℃超声波振荡0.5h。反应完成后，用大量去离子水出去混酸及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤直至滤液呈中性，烘干得到羧基化碳纳米管。

第二步：胺基化碳纳米管的制备

将上述制备的羧基化碳纳米管1g、乙二胺150g和二环己基碳二亚胺25g混合均匀，在150℃加热回流30h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺、DCC及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗3次。滤出的碳管在50℃温度条件下蒸干，得到胺基化碳纳米管。

第三步：胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料制备

取等摩尔比的己二酸176g和己二胺140g分别溶于无水乙醇中。按照缩聚反应后制得的尼龙66总量的1.0％称取胺基化多壁碳纳米管2.726g，研成细粉末，溶于无水乙醇中，超声波振荡半小时后将其加入己二酸溶液中均匀混合后。将己二胺溶液慢慢加入己二酸溶液中，静置冷却后抽滤得到尼龙66盐，干燥待用。将尼龙66盐配成50％的水溶液，加入分子量调节剂乙酸。混合均匀后将其加入高压反应釜中，逐渐升温到约190℃，在1.5～1.6Mpa下反应6h，取出预聚物，100℃烘干。将预聚物加入三口烧瓶中，N₂保护下缓慢升温到270～280℃。在此温度下反应2.5h后停止通N₂抽真空。没有气泡产生后继续通N₂搅拌，如此反复3次后保持真空半小时，冷却得复合材料。

实施例4：

第一步：羧基化碳纳米管的制备

将管径为1～50nm，长度为0.1～50μm的碳纳米管1g、浓硫酸120ml和浓硝酸40ml混合均匀，在40℃超声波振荡4h。反应完成后，用大量去离子水除去混酸及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤直至滤液呈中性，烘干得到酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管1g与浓硫酸40ml和双氧水10ml混合均匀，在60℃超声波振荡0.5h。反应完成后，用大量去离子水出去混酸及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤直至滤液呈中性，烘干得到羧基化碳纳米管。

第二步：胺基化碳纳米管的制备

将上述制备的羧基化碳纳米管1g、乙二胺150g和二环己基碳二亚胺25g混合均匀，在100℃加热回流24h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺、DCC及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗3次。滤出的碳管在100℃温度条件下蒸干，得到胺基化碳纳米管。

第三步：胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料制备

取等摩尔比的己二酸176g和己二胺140g分别溶于无水乙醇中。按照缩聚反应后制得的尼龙66总量的1.0％称取胺基化多壁碳纳米管2.726g，研成细粉末，溶于无水乙醇中，超声波振荡半小时后将其加入己二酸溶液中均匀混合后。将己二胺溶液慢慢加入己二酸溶液中，静置冷却后抽滤得到尼龙66盐，干燥待用。将尼龙66盐配成50％的水溶液，加入分子量调节剂乙酸。混合均匀后将其加入高压反应釜中，逐渐升温到约190℃，在1.5～1.6Mpa下反应4h，取出预聚物，100℃烘干。将预聚物加入三口烧瓶中，N₂保护下缓慢升温到270～280℃。在此温度下反应2.5h后停止通N₂抽真空。没有气泡产生后继续通N₂搅拌，如此反复3次后保持真空半小时，冷却得复合材料。

实施例5

第一步：羧基化碳纳米管的制备

将管径为1～50nm，长度为0.1～50μm的碳纳米管1g、浓硫酸120ml和浓硝酸40ml混合均匀，在60℃超声波振荡4h。反应完成后，用大量去离子水除去混酸及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤直至滤液呈中性，烘干得到酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管1g与浓硫酸40ml和双氧水10ml混合均匀，在80℃超声波振荡0.5h。反应完成后，用大量去离子水出去混酸及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤直至滤液呈中性，烘干得到羧基化碳纳米管。

第二步：胺基化碳纳米管的制备

将上述制备的羧基化碳纳米管1g、乙二胺150g和二环己基碳二亚胺25g混合均匀，在150℃加热回流12h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺、DCC及其它副产物，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗3次。滤出的碳管在50℃温度条件下蒸干，得到胺基化碳纳米管。

第三步：胺基化碳纳米管/尼龙66复合材料制备

取等摩尔比的己二酸176g和己二胺140g分别溶于无水乙醇中。按照缩聚反应后制得的尼龙66总量的1.0％称取胺基化多壁碳纳米管2.726g，研成细粉末，溶于无水乙醇中，超声波振荡半小时后将其加入己二酸溶液中均匀混合后。将己二胺溶液慢慢加入己二酸溶液中，静置冷却后抽滤得到尼龙66盐，干燥待用。将尼龙66盐配成50％的水溶液，加入分子量调节剂乙酸。混合均匀后将其加入高压反应釜中，逐渐升温到约200℃，在1.5～1.6Mpa下反应3h，取出预聚物，100℃烘干。将预聚物加入三口烧瓶中，N₂保护下缓慢升温到270～280℃。在此温度下反应2.5h后停止通N₂抽真空。没有气泡产生后继续通N2搅拌，如此反复3次后保持真空半小时，冷却得复合材料。

比较例1：

取等摩尔比的己二酸176g和己二胺140g分别溶于无水乙醇中。将己二胺溶液慢慢加入己二酸溶液中，静置冷却后抽滤得到尼龙66盐，干燥待用。将尼龙66盐配成50％的水溶液，加入分子量调节剂乙酸。混合均匀后将其加入高压反应釜中，逐渐升温到约200℃，在1.5～1.6Mpa下反应2h(两小时)，取出预聚物，100℃烘干。将预聚物加入三口烧瓶中，N₂保护下缓慢升温到270～280℃。在此温度下反应2.5h(小时)后停止通N₂抽真空。没有气泡产生后继续通N₂搅拌，如此反复3次后保持真空半小时，冷却得尼龙66。

比较例2：

取等摩尔比的己二酸176g和己二胺140g分别溶于无水乙醇中。按照缩聚反应后制得的尼龙66总量的1.0％称取未经修饰的多壁碳纳米管2.726g，研成细粉末，溶于无水乙醇中，超声波振荡半小时后将其加入己二酸中均匀混合后。将己二胺溶液慢慢加入己二酸溶液中，静置冷却后抽滤得到尼龙66盐，干燥待用。将尼龙66盐配成50％的水溶液，加入分子量调节剂乙酸。混合均匀后将其加入高压反应釜中，逐渐升温到约200℃，在1.5～1.6Mpa下反应2h(两小时)，取出预聚物，100℃烘干。将预聚物加入三口烧瓶中，N₂保护下缓慢升温到270～280℃。在此温度下反应2.5h(小时)后停止通N₂抽真空。没有气泡产生后继续通N₂搅拌，如此反复3次后保持真空半小时，冷却得未修饰碳纳米管/尼龙66复合材料。

附表1：复合材料甲酸溶液的透光性能比较(T＝50d)

  复合材料甲酸溶液  透光率/％  λ＝480nm  λ＝600nm  实施例1  34.8  40.8  实施例2  2.0  4.3  实施例3  0  0  实施例4  0  0  实施例5  0  0  比较例1  78.2  92.1  比较例2  2.5  5