用于获得高纯度萘二甲酸的氢化反应方法

摘要

本发明涉及一种用于2，6－萘二甲酸的氢化反应方法，该方法包括以下的步骤：计算用于除去诸如甲酰基萘甲酸、溴代萘二甲酸和重质物质类高分子有机杂质等杂质的氢气的量，并且输入所计算出的定量的氢气。结果，可以高收率地获得较高纯度的2，6－萘二甲酸。

说明书

技术领域

本发明涉及制备高纯度2，6-萘二甲酸(以下称作“PNDA”)的方法，该方法通过选择性氢化反应来除去粗2，6-萘二甲酸(以下称作“CNDA”)所含的杂质。

2，6-萘二甲酸被用作制备聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的单体，由聚萘二甲酸乙二醇酯可制备高功能性的纤维和膜。特别是，由于PEN的机械性能、热性能和化学性能优于聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)的相应性能，因此，2，6-萘二甲酸被用在诸如薄膜、纤维、绝缘物、磁带和饮料包装应用之类的多种商业应用中。

上述CNDA是由2，6-二甲基萘(DMN)在重金属催化剂的存在下发生氧化反应而制得的。然而，由该氧化反应制得的CNDA含有大量的、多种多样的副产物杂质，如萘甲酸(NA)、甲酰基-萘甲酸(FNA)、甲基萘甲酸(MNA)、偏苯三酸(TMLA)、溴代萘二甲酸(Br-NDA)和高分子有机杂质(重质物质)。如果使含有这些杂质的CNDA与乙二醇聚合，则所得PEN的耐热性和软化点会降低并且所得PEN会产生颜色，从而导致其品质严重降低。因此，需要高纯度的PNDA，以便制得高品质的PEN。

背景技术

在上述这些情况下，现有技术中已提出多种用于获得高纯度PNDA的氢化反应方法。例如，美国专利No.5,256,817公开了一种在315℃-371℃的反应温度下制备高纯度NDA的方法，其中使用醋酸或醋酸水溶液作为溶剂。美国专利No.6,756,509提出用水作为溶剂，其中，将CNDA和10-100ppm的氢气溶于水中，然后将所得溶液投入温度为280℃-350℃、压力为饱和蒸气压或150-250atm的固定床催化反应器内。在该方法中，从反应所得物中除去FNA，然后用乙醇洗涤所得物，从而得到高纯度NDA。此外，美国专利6,747,171公开了另外一种方法，该方法在温度为271℃-301℃下、在负载于活性炭上的钯(Pd，第8族元素)催化剂和锡(Sn，第4B族元素)催化剂存在的条件下，使用水或醋酸水溶液作为溶剂。

然而，在上述的氢化反应方法中，没有相对于反应器内的杂质的量来定量输入氢气，结果，没有完全除去杂质。此外会产生副产物二羧基四氢化萘(DCT)，其会导致纯度提高的效果有所下降。另外，随着洗涤次数的增加，收率会降低，并且由于使用昂贵的洗涤溶剂而不是水，所以会使反应效率变差。

本发明的目的是提供用于解决上述问题的氢化反应方法。从而，本发明提供这样一种方法：在CNDA(由氧化反应制备)所含的FNA、Br-NDA和高分子重质物质的氢化反应中输入定量的氢气。

发明内容

根据本发明的优选实施方案，为了制备高纯度的2，6-萘二甲酸而提供氢气的定量计算算式，其中，求得氢气的定量，以用于CNDA(由氧化反应得到)所含的FNA、Br-NDA和高分子重质物质的氢化反应中。

根据本发明的另一优选实施方案，为了除去FNA、Br-NDA和重质物质，把根据以下的算式1预先算出的定量的氢气加入到反应器内。

[算式1]

除去FNA所需的氢气的量(ppm/小时)＝[CNDA投料量(g/小时)]×[FNA含量(ppm)]×[2H₂(1/摩尔)]/[FNA分子量(g/摩尔)]

除去Br-NDA所需的氢气的量(ppm/小时)＝[CNDA投料量(g/小时)]×[Br-NDA含量(ppm)]×[H₂(1/摩尔)]/[Br-NDA分子量(g/摩尔)]

除去重质物质所需的氢气的量(ppm/小时)＝[CNDA投料量(g/小时)]×[重质物质的含量(ppm)]×[1/2 H₂(1/摩尔)]/[NDA分子量(g/摩尔)]。

根据本发明的另一优选实施方案，在90kg/cm²-130kg/cm²和290℃-315℃的条件下于液相中进行氢化反应。

根据本发明的另一优选实施方案，在这样一种催化剂的存在下进行氢化反应，该催化剂负载于活性炭上并且含有以元素重量计为0.4重量％-0.6重量％的钯或铂。

根据本发明的另一优选实施方案，为了制备高纯度的2，6-萘二甲酸，用200℃-300℃的热水把得自用于2，6-萘二甲酸的氢化反应的产物洗涤一次。

以下将详细地描述本发明。

由2，6-二甲基萘(DMN)的氧化反应制得的CNDA中所含的诸如FNA、Br-NDA和重质物质等杂质是通过氢气还原法除去的。虽然尚未明确获知重质物质的确切的分子结构，但是据推测，它是NDA的异构体或复合物。从而，本发明的发明人对以上这些推测加以关注。本发明人基于NDA的分子量来计算除去重质物质所需的氢气的量，此外，为了减小由过量的氢气引起NDA分解的可能性，采用1/2摩尔氢气/摩尔NDA的化学计量关系。结果，他们发现该方法会有效地除去重质物质。如下面的反应式所示，反应器内的FNA、Br-NDA和重质物质进行氢化反应各自所需的氢气的量分别为2摩尔氢气/摩尔FNA、1摩尔氢气/摩尔Br-NDA和1/2摩尔氢气/摩尔重质物质。

[杂质与氢气的反应式]

FNA+2H₂→MNA+H₂O

Br-NDA+H₂→NDA+HBr

重质物质+1/2 H₂→NA+轻质物质。

根据以下的算式1计算出除去各杂质分别所需的氢气的定量，然后在氢化催化剂的存在下使用氢气MFC(质量流量控制器)将氢气定量地输入到反应器内。

[算式1]

除去FNA所需的氢气的量(ppm/小时)＝[CNDA投料量(g/小时)]×[FNA含量(ppm)]×[2H₂(1/摩尔)]/[FNA分子量(g/摩尔)]

除去Br-NDA所需的氢气的量(ppm/小时)＝[CNDA投料量(g/小时)]×[Br-NDA含量(ppm)]×[H₂(1/摩尔)]/[Br-NDA分子量(g/摩尔)]

除去重质物质所需的氢气的量(ppm/小时)＝[CNDA投料量(g/小时)]×[重质物质的含量(ppm)]×[1/2 H₂(1/摩尔)]/[NDA分子量(g/摩尔)]。

可优选地把这样一种催化剂用于上述氢化反应中，该催化剂负载于活性炭上并且含有以元素重量计为0.4重量％-0.6重量％的钯或铂作为活性成分。

可优选地在90-130kg/cm²和290℃-315℃的条件下于液相中进行氢化反应。更优选的是，在310℃-312℃和100-110kg/cm²的条件下进行氢化反应。均匀的液相反应会使反应效果最大化。考虑到溶解度是根据氢气和NDA的浓度来确定的(例如，在308℃下，NDA相对于100g水的溶解度为10g)，所以需要设定温度和压力，以便在液相中进行氢化反应。在这些条件下，会成功地除去CNDA中的杂质。因此，最优选的是，将温度和压力设定为使得7-10g的NDA溶解。最佳条件为308℃和105kg/cm²。

用水洗涤得自CNDA还原反应的产物。优选的是，用200℃-300℃的热水作为洗涤溶剂。更优选的是，使用225℃-240℃的水，以便使NDA的损失最小化。洗涤次数可以是一次或多次。但是根据本发明，其中将氢气定量地输入到氢化反应中，从而只用洗涤一次就可以制得高纯度的NDA。

以下，将用例子详细地描述本发明。提供这些例子只是为了示例的目的，而不应当认为本发明的范围局限于此。

附图说明

从以下结合附图对本发明的优选实施方案进行的详细描述，本发明的以上目的和其它目的、以及本发明的特点和优点将会是显而易见的。

图1为根据本发明得到的氢气的所需量随杂质而改变的示意图；

图2为在本发明的氢化反应前测定的杂质成分的气相色谱分析结果；

图3为在本发明的氢化反应后测定的杂质成分的气相色谱分析结果。

具体实施方式

[对比例1到3和实施例1]

将由2，6-二甲基萘的氧化反应制得的CNDA以4.8kg/小时投入氢化反应器内。并且分别以50ppm/小时、80ppm/小时和100ppm/小时的量将氢气输入到氢化反应器内。根据本发明的算式计算出氢气的量为156.7ppm/小时，然后将该计算量的氢气输入到上述反应器内。反应温度和压力分别为308℃和105kg/cm²。

结果示于表1中。

表1

[实施例2到11]

将CNDA以4.8kg/小时投入氢化反应器内，并且根据本发明的算式，相对于CNDA中所含的杂质的量计算出氢气的定量，然后将该计算量的氢气输入到氢气反应器内。反应温度和压力分别为298℃和100kg/cm²。

结果示于表2中。

表2

洗涤步骤

使从氢化反应器中得到的最终溶液在70L的结晶器内结晶，然后转移到洗涤装置中，以便用40kg的热水(200-300℃)洗涤、过滤并干燥。将对比例1到3和实施例1和11中的各种氢化产物分别用225℃的热水洗涤，并将结果示于表3中。使用气相色谱法测定产物的纯度，从而比较洗涤前、后的纯度。所得结果示于表3中。根据表3，实施例1和11在洗涤前所测的纯度比对比例中的纯度要高。换言之，为除去杂质而定量输入氢气的操作使得洗涤前所测的纯度更高，结果，减少了洗涤次数。

表3

    对比例1    对比例2    对比例3    实施例1    实施例11  纯度(％)  (洗涤前)    99.63    99.70    99.74    99.87    99.82  洗涤次数    7    5    5    1    1  纯度(％)  (洗涤后)    99.87    99.88    99.88    99.94    99.91

发明效果

根据本发明，在实施例1到11中，由于定量(按本发明的算式计算)输入氢气而使得诸如FNA、Br-NDA和重质物质等杂质几乎被全部除去。氢化反应前、后的杂质成分的气相色谱分析表明了相同的结果。因此，与常规技术相比，本发明的优点是在洗涤步骤之前就得到更高纯度的NDA，结果，使洗涤次数减少并且使洗涤成本下降。如表3所示，在对比例1到3中需要进行5次乃至更多次的洗涤操作，而在实施例1到11中，仅进行一次洗涤就足以得到纯度更高的NDA。此外，洗涤步骤实施次数的减少可以使NDA的损失最小化，并且使收率提高。