通过醚键的含二苯甲酮的对硝基－二苯乙烯染料及合成与应用

摘要

通过醚键的含二苯甲酮的对硝基－二苯乙烯染料及合成方法与应用，属于有机染料领域，特别是涉及合成通过醚键连接二苯甲酮的对硝基二苯乙烯类染料及在光聚合的应用，其典型的化学结构通式如右式(Ⅰ)，通过4－溴甲基二苯甲酮与含有羟基的对硝基二苯乙烯化合物的衍生物在玻璃容器中反应，碱性条件下反应，通过醚键制备带有二苯甲酮的对硝基二苯乙烯类染料，其最大吸收在可见光区。可作为光引发剂与助剂三乙醇胺组成光敏系统用于溶液中烯类单体的可见光聚合或作为光固化材料。

说明书

技术领域

本发明属于可见光引发剂领域，特别是涉及一类通过醚键的连接二苯甲酮的对硝基二苯乙烯类有机染料及其应用。

背景技术

近年来长波长激光如Ar+(488nm，514nm)、YAG(532nm)、He-Ne(633nm)在计算机直接制版、光固化、双光子光聚合以及高密度数字光存储等领域的广泛应用，使得开发高效的可见光光引发剂成为目前光信息研究的重要领域。其中一个方法是将紫外光引发剂通过化学健连接到可见光染料上。Koichi Kawamura发现了紫外光引发剂三氯代均三嗪连接到可见光菁染料上可以把吸收光提高到500-600nm，题目是：《合成与估价一个新的染料连接的双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪作为可见光光聚合引发剂》(Synthesis and evaluation as avisible-light polymerization photoinitiator of a new dye-linkedbis(trichloromethyl)-1，3，5-triazine)，Polymers for Advanced Technologies(用于高技术的聚合物)，2004，15(6)，324-328。在可见光光照下三氯代均三嗪与可见光菁染料发生光致电子转移产生自由基引发烯类单体聚合。然而，这类化合物合成需要很多步骤，并且其引发效率并不高，三氯代均三嗪光照往往产生氯气等有害气体，因此在实际应用中会受到很多限制。二苯甲酮是个已经商业化的紫外光引发剂，但是其吸收波长很短，在250-300nm之间，可见光区几乎没有吸收。一般的对硝基二苯乙烯类染料易合成，其最大吸收在可见光区，并且具有较大的摩尔消光系数。

发明内容

本发明的目的在于通过简便的方法制备新的连接光引发的通过醚键的含二苯甲酮的对硝基-二苯乙烯有机染料，不但可以本身吸收可见光，且能具有可见光引发能力，并提高其可见光光引发效率。

本发明所涉及的通过醚键连接二苯甲酮的对硝基二苯乙烯染料，其主要化合物的化学结构通式如下：

其中分子结构式(I)中n代表1-6，R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者与N的另外一侧取代基完全相同。

上述通过醚键连接二苯甲酮的对硝基二苯乙烯染料的合成方法包括以下步骤：

(1)含有羟基的对硝基二苯乙烯类染料合成

反应方程式：

其中分子结构式(II)、(III)中n代表1-6，R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者与N的另外一侧取代基完全相同；

具体步骤：

根据Guido Cavallini，Elena Massarani美国专利US Patents 2878291，1959，4-羟基二苯乙烯与它的衍生物的制备(Process for the preparation of 4-hydroxystilbene and itsderivatives)改进的方法。将化学式(II)所代表的苯甲醛化合物按照摩尔比0.8-1的比例与对硝基苯乙酸混合，在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后加入摩尔比是1-1.3的六氢吡啶，110-130℃下反应5-6小时，溶解在乙醇中重结晶，过滤得到晶体，备用；

(2)4-溴甲基二苯甲酮的合成

反应方程式为：

具体步骤：

根据Takahito Itoh与H.K.Hall Jr在《大分子》(Macromolecules)1990，23，4879-4881报道，题目：7-氯-7-苯基-8，8-二氰基奎啉二甲烷：一个为阳离子聚合的新引发剂(7-chloro-7-phenyl-8，8-dicyanoquinodimethane.A novel initiator forcationic polymerizations)中报道的方法，进行了改进。4-甲基二苯甲酮与NBS以摩尔比1∶1比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl₄中回流6个小时，过滤。固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，备用；

(3)通过醚键的含二苯甲酮的对硝基-二苯乙烯有机染料合成反应方程式：

具体步骤：

将步骤(1)、(2)制得的含有羟基的对硝基二苯乙烯类染料与4-溴甲基二苯甲酮以摩尔比1-2.5混合加入到在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，加入摩尔比1-1.5的碱性催化剂，回流，冷却后过滤沉淀。将滤液中溶剂蒸干后，采用硅胶柱分离得到权利(1)要求的化合物。

其中分子结构式(I)、(III)中n代表1-6，R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者与N的另外一侧取代基完全相同。

所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾、无水碳酸钾或他们任意混合物。

本发明的以二苯甲酮连接的对硝基二苯乙烯衍生物与助剂三乙醇胺混合可组成光敏引发体系，而且由于其吸收波段宽，吸收波长在可见光区，可以和现在所有的可见光源如碘钨灯、氙灯、Ar⁺激光器、YAG(532nm)激光器等相匹配。因此，本发明的染料分子与助剂三乙醇胺可用于溶液中烯类单体的可见光光聚合。

本发明染料作为以上用途时的光敏剂用量、配置及使用方法如下：

烯类单体：25％-80wt％

有机溶剂：25％-80wt％

以二苯甲酮连接的对硝基二苯乙烯衍生物(本发明光引发剂)：0.01％-10wt％助剂三乙醇胺：0.01％-10wt％

具体操作步骤如下：

在10cm长硬质玻璃管中，加入10％-80wt％的有机溶剂，25％-80wt％的烯类单体，0.01％-10wt％以二苯甲酮连接的对硝基二苯乙烯衍生物(本发明光引发剂)，0.01％-10wt％助剂三乙醇胺，然后避光通氩气20-30分钟除氧。在室温下用可见光距离5cm，搅拌下光照0.5-6小时。用冷的甲醇把聚合物析出，即得粗产品。进行重新沉淀处理，可得到精制的烯类单体聚合物。

上述配方中，所述的烯类单体包括丙烯酸类、丙烯酰胺、丙烯腈类、苯乙烯类、乙酸乙烯酯类或他们任意混和物。

所述的有机溶剂包括酯类、醚类、乙腈或它们任意混和物。

本发明的具有：

本发明通过醚键的连接二苯甲酮的对硝基二苯乙烯类染料

本发明的具有：

(1)本发明的通过醚键连接二苯甲酮的对硝基二苯乙烯类染料的合成方法及分离简单，原料来源方便易得。其中前体4-溴甲基二苯甲酮与含有羟基的对硝基二苯乙烯类染料均可以通过常规的方法制备。然后将二者在碱性条件下缩合，便可制得本发明的新型连接紫外光引发剂的染料分子，且产率适合。

(2)本发明的通过醚键连接二苯甲酮的对硝基二苯乙烯类染料吸收波段覆盖较宽，并且通过改变带有羟基的对硝基二苯乙烯类染料衍生物的种类改变所发明的新染料分子的结构，可以方便地调整染料的最大吸收波长。

(3)本发明的通过醚键连接二苯甲酮的对硝基二苯乙烯类染料具有良好的荧光发射能力。

(4)本发明的通过醚键连接二苯甲酮的对硝基二苯乙烯类染料本身不但可以吸收可见光，因为同时含有二苯甲酮，同时具有高效的光引发聚合效率。

附图说明

图1.本发明实施例4是(对硝基-对-N-甲基-N-羟乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。

图2.本发明实施例5是对硝基-对-N-乙基-N-羟乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

(对硝基-对-N-甲基-N-羟乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成合成分三步进行：

(1)对硝基-对-N-甲基-N-羟乙基二苯乙烯

1.2g N-甲基-N-羟乙基-苯甲醛与1.01g对硝基苯乙酸(摩尔比0.8∶1)的比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后加入0.72g的六氢吡啶(摩尔比1∶1.25)，110℃加热下反应6小时，溶解在乙醇中重结晶，过滤得到晶体，产率65％：备用；

(2)4-溴甲基二苯甲酮的合成

1.0g 4-甲基二苯甲酮与0.91g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(摩尔比1∶1)在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl₄中回流6个小时，过滤。固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，产率55％：备用；

(3)(对硝基-对-N-甲基-N-羟乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚将步骤(1)，(2)制得的0.8g对硝基-对-N-甲基-N-羟乙基二苯乙烯与0.74g 4-溴甲基二苯甲酮(摩尔比1∶1)混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后用230ml的四氢呋喃溶剂溶解，加入0.14g含矿物油的NaH(摩尔比1∶1.3)，回流，冷却后过滤沉淀。将滤液中溶剂蒸干后，采用硅胶柱分离得到所发明的新染料，产率35％。

实施例2

(对硝基-对-N-乙基-N-羟乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成合成分三步进行：

(1)对硝基-对-N-乙基-N-羟乙基二苯乙烯

1.2g N-乙基-N-羟乙基-苯甲醛与0.83g对硝基苯乙酸对(摩尔比0.9∶1)的比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后加入0.67g的六氢吡啶(摩尔比是1∶1.25)，120℃加热下反应6小时，溶解在乙醇中重结晶，过滤得到晶体，产率67％：备用；

(2)4-溴甲基二苯甲酮的合成

合成按实施案例1中第二步进行

(3)(对硝基-对-N-乙基-N-羟乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成将步骤(1)、(2)制得的0.8g对硝基-对-N-乙基-N-羟乙基二苯乙烯与0.88g 4-溴甲基二苯甲酮(摩尔比1∶1.25)混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后用250ml的四氢呋喃溶剂溶解，加入0.1g含矿物油的NaH(摩尔比1∶1.3)，回流，冷却后过滤沉淀。将滤液中溶剂蒸干后，采用硅胶柱分离得到所发明的新染料，产率38％。

实施例3

(对硝基-对N，N二羟乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成合成分三步进行：

(1)对硝基-对N，N-二羟乙基-二苯乙烯

1.6g N，N-二羟乙基苯甲醛与对1.39g对硝基苯乙酸(摩尔比1∶1)的比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后加入0.81g的六氢吡啶(摩尔比是1∶1.25)，130℃加热下反应6小时，溶解在乙醇中重结晶，过滤得到晶体，产率66％：备用；

(2)4-溴甲基二苯甲酮的合成

合成按实施案例1中第二步进行

(3)(对硝基-对N，N二羟乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成

将步骤(1)、(2)制得的0.9g对硝基-对N，N-二羟乙基-二苯乙烯与1.89g 4-溴甲基二苯甲酮(摩尔比1∶2.5)混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后用300ml的四氢呋喃溶剂溶解，加入0.27g含矿物油的NaH(摩尔比1∶2.5)，回流，冷却后过滤沉淀。将滤液中溶剂蒸干后，采用硅胶柱分离得到所发明的新染料，产率36％。

实施例4

将1×10^-5mol/L的(对硝基-对-N-甲基-N-羟乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解在二氯甲烷中，测定去紫外吸收。如图1。

实施例5

将1×10^-5mol/L的(对硝基-对-N-乙基-N-羟乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解在二氯甲烷中，测定去紫外吸收。如图2。

实施例6

(对硝基-对-N-甲基-N-羟乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的可见光光敏引发溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合

在10cm长的硬质玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克的发明的染料，2毫升三乙醇胺，在避光情况通氩气10-20分钟，室温下至于1kw的碘钨灯下光照，1小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯。