Ag－Fe3O4磁性纳米催化剂及在苯乙烯环氧化中的应用

摘要

本发明属于磁性催化剂领域，具体涉及在聚合物作用下复合的Ag－Fe3O4磁性纳米催化剂以及在苯乙烯催化环氧化体系中的应用。合成方法是以Fe3Cl6·6H2O，AgNO3为原料在聚合物PVP协助下，通过溶剂热技术在含有NaAc的乙二醇体系中合成出Ag－Fe3O4复合磁性纳米催化剂；此催化剂可用于以TBHP为氧化剂，甲苯为溶剂的苯乙烯环氧化体系。本发明的制备方法简单，反应物廉价易得，溶剂污染小，合成耗时少，催化剂可在外磁场作用下方便的从反应体系分离，解决了非磁性纳米催化剂难以回收的难题；本发明所制备的催化剂对苯乙烯环氧化表现出优异的催化活性和稳定性，环氧苯乙烷产率达84.0％，重复使用多次无脱活现象。

说明书

技术领域

本发明属于磁性催化剂领域，具体涉及一种磁性纳米复合催化剂和应用，其是指在聚合物作用下复合的Ag-Fe₃O₄磁性纳米催化剂以及它在苯乙烯催化环氧化体系中的应用。

背景技术

多相催化剂由于其具有易从催化反应体系中分离的特点而在化学和精细化工过程中发挥着重要的作用。众所周知，多相催化剂的粒度越小它们表现出的催化活性越高，纳米尺度的催化剂由于具有较大的比表面积，表面裸露有大量的活性位点，使反应物分子可以和催化剂活性位在近“分子水平”上充分接触，从而显示出远远优越于相应的块体材料的催化活性，相关的报道也非常多。然而，也正是由于纳米催化剂的粒径非常小(1nm＝10^-9m)使得它们有一个明显的缺点：难以被用传统的离心和过滤的方法从反应体系中分出，这使得纳米催化剂的回收成为一个工程难点。近年来发展的一类可磁分离的纳米催化剂(以下简称磁性纳米催化剂)使得纳米尺度的催化剂可以在外磁场的作用下方便的从反应体系中分出。这种磁性催化剂是一种把磁性物质与活性组分相结合的催化剂，这使得磁性纳米催化剂兼具高活性和易分离这两个特点。鉴于磁性纳米催化剂具有以上所述两种优异的特点，人们已发明了很多方法来制备磁性纳米催化剂。目前文献报道的磁性纳米催化剂的制备方案包括两大类：①磁性组分(包括Fe₃O₄、Y-Fe₂O₃、Ni等)和催化剂之间通过“刚性缓冲层”(主要是SiO2、C和Polymer)复合。例如，加拿大的Alper等人先在Fe₃O₄外包覆了一层SiO₂然后与催化活性组分[Rh(COD)Cl]₂进行复合制备了磁性纳米催化剂(参见文献：J.Am.Chem.Soc.2006，128，5279)②磁性组分修饰上具有双官能团的柔性有机分子后与催化剂偶合。例如，美国North Carolina大学的Lin Wenbin等人将Fe₃O₄与催化剂活性组分[Ru(BINAP-PO₃)(DPEN)Cl₂]直接通过具有双官能团的有机分子偶联起来制备了磁性纳米催化剂(参见文献：J.Am.Chem.Soc.2005，127，12486)。然而，用这两类方案制备磁性催化剂步骤繁多，过程复杂。这在很大程度上限制了它们在工业生产中大规模的使用。因而，寻找一种步骤少、过程简单、适合工业生产中大规模的使用的磁性纳米催化剂的制备方法成为亟待解决的问题。

烯烃环氧化是一类重要的化学反应，环氧化产物也是一类非常重要的有机中间体。Ag催化剂作为乙烯和O₂反应制备环氧乙烷的特效催化剂，可以在工业生产中大规模使用。然而，Ag催化剂用于其它烯烃的环氧化方面时效果却不很理想。环氧苯乙烷可用作环氧树脂的稀释剂、UV-吸收剂、增香剂、染料，也是精细化工、制药工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。近年来国内外对β-苯乙醇和医药左旋咪唑的需求量急剧增长，环氧苯乙烷供不应求，给制备环氧苯乙烷的研究带来了广阔的发展前景。人们已尝试制备了各种修饰过的Ag的催化剂并评价了它们在催化苯乙烯制备环氧苯乙烷时的活性。西班牙科学家F.Medina等人发现碱金属Cs是Ag催化环氧化苯乙烯的促进剂(参见文献：J.Mol.Catal.A： Chem.2006，258，346)。目前，设计合成高效，可循环使用的，可在液相进行的催化苯乙烯环氧化的催化剂仍然是一大挑战。

发明内容

本发明的目的就是要克服背景技术的不足，采用简单的方法经过一溶剂热过程合成出一种新型的可磁分离的、高效的Ag-Fe₃O₄磁性纳米催化剂，并且提供此催化剂在苯乙烯催化环氧化体系中的应用，该催化剂重复使用多次后无失活现象，具有实际应用价值。

Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂的具体合成方法如下：

向30～50ml具有一定溶解性的还原性醇(如：乙二醇、1，3-丙三醇、苯甲醇等)中顺序加入Fe₃Cl₆·6H₂O、在醇中有一定溶解性的长链聚合物(如：PVP、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚合物(PEO-PPO-PEO)、聚丙烯酸钠(PAAS)等)、可溶性碱金属或碱土金属的醋酸盐(如：醋酸钠CH₃COONa、醋酸钾CH₃COOK或醋酸钙(CH₃COO)₂Ca等)和AgNO₃，其中Fe₃Cl₆·6H₂O的浓度为0.0425～0.170mol/L，AgNO₃的浓度为0.0425～0.170mol/L，碱金属或碱土金属的醋酸盐的浓度为0.170～4.25mol/L，聚合物的浓度为0.085～0.510mol/L(按单体计)，PVP的分子量(Mr)为10000～58000，避光搅拌直到形成均匀的悬浊液，然后将该悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬容量为50ml的不锈钢反应釜中，在180～185℃反应0.5～4小时，在200～210℃反应4～72小时，自然冷却至室温；

将所得棕黑色产品在外磁场作用下沉降分离，并将沉淀重新分散在无水乙醇中进行清洗，如此循环2～3次，将表面的一些离子、多余的聚合物和其它杂质洗掉；最后将所得固体在室温真空干燥，即得粒径范围在178～306nm的Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂。

本发明以三氯化铁，硝酸银为原料在聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等的协助下，通过溶剂热合成技术在含有醋酸钠的乙二醇等体系中合成出一种Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂，此催化剂在用叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，甲苯为溶剂的苯乙烯环氧化体系中表现出优异的催化活性，可通过施加外磁场的方法方便的从反应体系中分离，并且同一催化剂重复使用五次无失活现象。

本发明的制备机理可以描述为：当AgNO₃加入到已包含Fe₃Cl₆·6H₂O、PVP、CH₃COONa的乙二醇溶液时，AgCl首先形成，然后在180℃和200℃反应的过程中，AgCl先被溶剂乙二醇还原为银纳米粒子，然后一部分的三价铁离子被还原成二价铁离子并与剩余的三价铁离子共沉淀生成四氧化三铁纳米粒子，形成的四氧化三铁纳米粒子与银纳米粒子在PVP的联结、缠绕协助下复合成Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米粒子，两个过程同时进行。

本发明制备Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂方法中所用的聚合物PVP起着协助Ag和Fe₃O₄纳米晶复合的作用。当合成过程中其它条件相同只是不加PVP时，所得产品中出现了非磁性部分，我们对非磁性部分进行了能谱表征，从能谱图可知非磁性产物中绝大部分是Ag，只包含少量的Fe，Ag与Fe₃O₄是分离的，不能复合成Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子。

本发明所得Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂在苯乙烯环氧化中的应用评价体系如下：甲苯为溶剂，TBHP为氧化剂，苯乙烯为底物，回流条件，每次反应结束，催化剂可通过一外加磁铁方便的从反应体系中分离(每次可回收90％以上)；同一催化剂重复使用五次无脱活现象，催化剂第五次使用的结果如下：反应进行到13小时时，苯乙烯转化率为100％，环氧苯乙烷的产率为84.0％，苯甲醛的产率为11.1％。

催化剂评价体系中用到的甲苯是经过常压蒸馏过的，苯乙烯是经过减压蒸馏过的，叔丁基过氧化氢则是现用现萃取，产物通过气相色谱进行分析。

本发明具有以下明显的优点：

1.)与现有的制备磁性催化剂的方法相比本发明的方法简单直接，所用反应物绿色、廉价易得，所用溶剂污染小，合成过程耗时少，所得Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂的粒径可在178～306nm之间调变；

2.)本发明所得催化剂具有可以在外磁场下方便的从反应体系分离的特点，解决了非磁性纳米催化剂难以回收的难题；

3.)本发明所得催化剂在苯乙烯环氧化体系中表现出优异的催化活性和稳定性，重复使用五次无脱活现象；

4.)聚合物聚乙烯吡咯烷酮在合成过程中起着协助Ag和Fe₃O₄纳米晶复合的作用，这种方法可广泛用于Pd、Au、Ru等催化剂与Fe₃O₄纳米晶复合制备磁性催化剂的过程。

附图说明

图1：Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂的粉末X-射线衍射谱图(XRD)；

图2：Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂的扫描电镜照片(SEM)；

图3：Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂的透射电镜照片(TEM)；

图4：Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂一个粒子的高分辨透射电镜照片(HRTEM)；

图5：Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂在苯乙烯的催化环氧化体系中第五次使用时催化活性表征图；

图6：Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂在(a)温度为4K时和(b)温度为300时的磁滞回线。

如图1所示，其中菱形符号表示Ag的衍射峰，三角符号表示Fe₃O₄的衍射峰。

如图5所示，横坐标为反应时间，纵坐标为环氧苯乙烷的产率。

具体实施方式

实施例1：

制备Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂：将2.975 mmol FeCl₃·6H₂O、8.925mmol PVP(K30分子量：10000)、29.75mmol CH₃COONa、2.975mmol AgNO₃顺序加入到35mL乙二醇中，将形成的溶液避光搅拌直到形成均匀的悬浊液，然后将该悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬容量为50ml的不锈钢反应釜中，在180℃反应1小时，200℃反应8小时后，自然冷却至室温；所得棕黑色产品在磁铁作用下沉降分离，并重新分散在无水乙醇中进行清洗，如此循环3次，将表面的一些离子、多余的聚合物和其它杂质洗掉；所得固体在室温真空干燥最终得固体粉末0.555克，即Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂。

图1是所得Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂的XRD谱图，由该图可知产品中既含Ag又含Fe₃O₄。

图2是所得Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂的SEM，由图2可看出Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂呈规整的球形，并且每个纳米复合球由一些更小的基本单元组成。

图3是所得Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂的TEM，由图3可看出所得Ag-Fe₃O₄纳米复合球为实心球，且平均粒径为230nm(通过测量多个TEM上共127个粒子的尺寸求平均值的结果)。

图4是Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂的一个粒子的高分辨透射电镜照片(HRTEM)。从高分辨电镜照片上看，在同一个球形纳米粒子上既可看到Ag的晶格又可看到Fe₃O₄的晶格，说明Ag和Fe₃O₄的纳米粒子单元在PVP的联结、缠绕作用下共同复合成一个Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子。

实施例2：

与实施例1的步骤类似，在185℃反应1小时、200℃反应8小时，同样得Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为225nm。

实施例3：

与实施例1的步骤类似，在180℃反应1小时、210℃反应8小时，同样得Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为306nm。

实施例4：

与实施例1的步骤类似，只是将FeCl₃·6H₂O的浓度变为1.4875mmol、AgNO₃的浓度变为1.4875mmol(摩尔比FeCl₃·6H₂O∶AgNO₃＝1∶1)，同样得到Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为178nm。

实施例5：

与实施例1的步骤类似，只是将FeCl₃·6H₂O的浓度变为5.95mmol、AgNO₃的浓度变为5.95mmol(摩尔比FeCl₃·6H₂O∶AgNO₃＝1∶1)，同样得到Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为244nm。

实施例6：

与实施例1的步骤类似，只是将分子量为10000的PVP换成分子量为58000的PVP，同样得到Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为221nm。

实施例7：

与实施例1的步骤类似，在180℃反应1小时、200℃反应4小时，同样得到Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为227nm。

实施例8：

与实施例1的步骤类似，在180℃反应1小时、200℃反应12小时，同样得到Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为221nm。

实施例9：

与实施例1的步骤类似，在180℃反应1小时、200℃反应24小时，同样得到Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为242nm。

实施例10：

与实施例1的步骤类似，在180℃反应1小时、200℃反应48小时，同样得到Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为268nm。

实施例11：

与实施例1的步骤类似，在180℃反应1小时、200℃反应72小时，同样得到Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为220nm。

实施例12：

与实施例1的步骤类似，在180℃反应0.5小时、200℃反应8小时，同样得到Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为213nm。

实施例13：

与实施例1的步骤类似，但用在180℃反应2小时、200℃反应8小时，同样得到Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为203nm。

实施例14：

与实施例1的步骤类似，在180℃反应4小时、200℃反应8小时，同样得到Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂粒子，平均粒径为225nm。

实施例15：

催化剂的催化活性评价：向50ml含有10ml蒸馏过的甲苯的三颈烧瓶中加入10mmol减压蒸馏过的苯乙烯和按实施例1合成的100mg Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂，然后在电磁加热搅拌器上边搅拌边加热至开始回流，继续保持回流0.5小时后，将用甲苯新萃取的TBHP(约含甲苯4ml、TBHP 6ml)逐滴加入三烧瓶中，引发催化反应；每隔一段时间用玻璃注射器从反应体系取出约0.5ml样品用日本岛津SHIMADZU GC-14C气相色谱进行分析，色谱柱是毛细管柱。实验结束后，催化剂经回收，处理，用作下一轮催化反应实验；如此循环进行五次，催化剂没有脱活现象。

图5是Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂在苯乙烯的催化环氧化体系中第五次使用时催化活性表征图，从图中可知反应进行到13小时，环氧苯乙烷的产率为84.0％，此时苯乙烯的转化率为100％，苯甲醛的产率为11.1％(除环氧苯乙烷外的主要产物)。第一次催化反应时，环氧苯乙烷的产率为54.0％、苯乙烯的转化率为88.1％、苯甲醛的产率为14.1％。

催化剂的回收、处理：每次催化反应结束，催化剂均通过施加外加磁场从反应体系中分出，然后重新分散在蒸馏过的甲苯中清洗3～4次，室温真空干燥后，即可用于下一次催化反应。

图6是Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂的磁滞回线，在300k(图6a)时该产品没有磁滞回线，而在4k(图6b)时出现了一明显的磁滞回线，说明本发明中的Ag-Fe₃O₄复合磁性纳米催化剂在室温具有超顺磁的性质。这种超顺磁的性质使得该催化剂可以在施加外磁场时方便的富集、回收，去掉外磁场时又可以很容易的分散于溶液中，在催化剂的回收演示实验中，把一磁铁放到样品瓶附近，在一分钟内均匀分散于甲苯中的催化剂便富集到瓶壁一侧。